本发明涉及一种电化学传感器领域，具体涉及一种电化学传感器用纳米石墨烯/壳聚糖复合膜修饰电极的制备方法。
背景技术：
目前，随着工业的快速发展，在人民的生活水平不断提高的同时，环境污染的程度也日益加剧，严重威胁到人类及动植物的生存，同时也严重制约着经济和社会的可持续发展，因此对污染物进行灵敏的检测非常重要。电化学分析方法具有操作简便、价格便宜、灵敏、快速、绿色环保以及易于微型化等优点，目前已经被广泛用于水质监测、药物分析和环境监测等方面。
2004年，石墨烯被首次发现。因为其具有许多优异而独特的性能而被广泛地应用于微纳电子器件、新型复合材料、传感器材料等领域。采用石墨烯修饰电极测定重金属离子已有多篇报道，石墨烯修饰电极用于电化学分析有以下特点：吸附能力强、传质速率高、抗氧化腐蚀等。然而实际所制备的石墨烯比表面积一般都在600m2/g左右，主要原因是石墨烯片层与片层之间容易相互团聚，导致石墨烯的比表面积大幅下降。因此，使用常规方法制备得到的石墨烯修饰电极的实际性能要比理论上低较多。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种电化学传感器用纳米石墨烯/壳聚糖复合膜修饰电极的制备方法，提高电极材料的吸附能力。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种电化学传感器用纳米石墨烯/壳聚糖复合膜修饰电极的制备方法，其制备工艺如下：
（1）称取30-60重量份鳞片石墨缓慢加入到140-230份浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入50-80份高锰酸钾，在30-40℃水浴温度下，间歇搅拌1-2小时，用去离子水洗涤至中性，过滤、烘干，即得可膨胀石墨，之后将干燥后的可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，膨胀时间为15-25s，得到膨胀石墨；
（2）将8-19份壳聚糖溶解于2%的醋酸中配成0.5wt%的溶液，超声25-35分钟，混合均匀后转移到恒压滴液漏斗中，漏斗保持关闭并且下面连接装有膨胀石墨的吸滤瓶，将吸滤瓶预先抽真空20-40分钟，然后打开滴液漏斗开关，在压力诱导下，滴液漏斗中的溶液注入到膨胀石墨的层间，壳聚糖溶液滴加完毕后，超声分散1-2小时，得到膨胀石墨/壳聚糖分散液；
（3）金电极的预处理：
将金电极在浓硫酸与过氧化氢的混合溶液中浸泡25-35分钟，以活化电极，然后用三氧化二铝粉浆打磨、抛光，再分别用5mol/l硝酸溶液、无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗各3-8分钟，最后用二次蒸馏水冲洗干净，氮气吹干，备用；
（4）膜修饰电极的制备：
将上述经预处理后的金电极置于上述膨胀石墨/壳聚糖分散液中，静置1-2天后，取出电极晾干，再用蒸馏水冲洗干净，晾干后，在n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶液中于35-45℃超声4-6小时，取出电极用蒸馏水冲洗，氮气吹干，即得纳米石墨烯/壳聚糖复合膜修饰电极。
其中，步骤（1）中所述的微波膨胀具体条件为：微波炉功率为10kw，温度为900-980℃。
其中，步骤（3）中所述的浓硫酸与过氧化氢的混合溶液中浓硫酸与过氧化氢的体积比为3：1。
其中，步骤（4）中所述的n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶液中两者的体积比为10:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明中使用高锰酸钾和浓硫酸氧化插层天然鳞片石墨，在石墨层间引入了羟基、环氧基团和羧基等含氧基团，增大了石墨层间距，之后在微波场作用下，石墨内部含氧基团热分解，产生co、co2和h2o等气体，产生的冲击力导致石墨片层急速膨胀，石墨层片层被撑开，进一步增大石墨层间距，减弱层间范德华力，有效的减缓了氧化石墨烯的层叠、团聚问题，使其具有发达的孔系结构，提高了石墨烯的比表面积及对重金属等物质的吸附性能，从而使载流子迁移速度提高，缩短了检测的反应时间。
（2）本发明中壳聚糖溶液在压力诱导下注入到石墨层间，将分散液置于二甲基甲酰胺/水混合溶液中简单超声剥离，在超声波作用下，石墨层间微弱的范德华力结合被破坏，石墨层片明显减薄，得到了石墨烯纳米片，壳聚糖与石墨片层之间通过共价形成络合物，提高两者之间的稳定性能，可有效地防止石墨烯的层叠、团聚问题，提高电极材料的检测灵敏度。
具体实施方式
一种利用微波膨胀法制备石墨烯片层负载纳米镍复合粉体的制备方法，其制备工艺如下：
（1）首先将18重量份硫酸镍配制成浓度为0.5mol/l的溶液，添加0.3份聚乙二醇1000，持续均匀搅拌后加入4份草酸溶液，进行沉淀反应，生成单一前驱体溶液，之后使用恒压滴液漏斗将15份0.5mol/l的氯化锌溶液和3份草酸溶液，同时缓慢加入到单一前驱体溶液中，生成包覆盐前驱体溶液；
（2）称取45份鳞片石墨缓慢加入到180份浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入70份高锰酸钾，在35℃水浴温度下，间歇搅拌2小时，用去离子水洗涤至中性，过滤、烘干，即得可膨胀石墨，之后将干燥后的可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，膨胀时间为20s，得到膨胀石墨；
（3）将步骤（1）前驱体溶液置于恒压滴液漏斗中，漏斗保持关闭并且下面连接装有膨胀石墨的吸滤瓶，将吸滤瓶预先抽真空40分钟，然后打开滴液漏斗开关，在压力诱导下，滴液漏斗中的溶液注入到膨胀石墨的层间；
（4）将步骤（3）注入前驱体溶液的膨胀石墨转移到反应釜中，在还原气氛炉中加热至900℃烧结20分钟，冷却至室温后得到氧化锌/石墨烯包覆镍粉复合体，然后用盐酸溶液浸泡20分钟，清洗除去氧化锌，用无水乙醇、去离子水反复洗涤后，真空干燥，即得。
其中，所述的草酸溶液的浓度为3mol/l。
其中，步骤（2）中所述的微波膨胀具体条件为：微波炉功率为10kw，温度为950℃。
其中，步骤（4）中所述的盐酸溶液的浓度为20%。
其中，所述步骤（4）中真空干燥温度为70℃。