一种用于高温熔盐中氧离子检测的氧化锆电极的制作方法

本实用新型属于高温熔盐电化学分析测试领域，特别涉及一种用于高温熔盐中氧离子检测的氧化锆电极。

背景技术：

高温熔盐因其导电性好、蒸汽压低、粘度低、及热容量大等优点，常用作冶金工业中的化学反应介质。随着熔盐冶金的迅速发展，熔盐冶金工艺对熔盐的品质也有了更高的要求，其中熔盐中的氧离子的浓度是熔盐性质的一个重要的因素，对熔盐冶金工艺影响很大。因此，准确测定熔盐中溶解的氧离子浓度非常重要。

目前，熔盐中氧含量的测定,目前尚未有统一、通用的测定方法。部分采用氧分析仪(惰气熔融红外光谱法)测定熔盐中氧含量，但采取这样的手段无法实时反映熔盐中的氧离子含量，且进行预测较为困难；利用方波伏安法可以在较低浓度时测量熔盐中氧离子含量，但由于金属阳极的腐蚀，误差较大。酸碱滴定法可以离线分析熔盐中的氧离子含量，但在较低浓度时，误差较大。

通常用氧化锆掺杂一些氧化物作为稳定剂，烧结成型后的钇稳定氧化锆材料有较好的氧离子选择性。氧化钇稳定氧化锆固体电解质由于存在氧离子空位，对氧离子具有选择性。当氧化锆电极内外侧存在氧离子浓度差，产生氧离子浓差电势。氧化钇稳定氧化锆电极内的内参比熔盐中氧离子浓度保持一定，当待测熔盐中氧离子浓度发生改变，则电极内外侧的氧离子浓差电势也发生变化。通过所测电势与不同氧离子浓度对应的关系，可测定熔盐中氧离子浓度。目前，工业上测量高温液态金属中氧浓度的测量元件以Mn/MnO₂、Cr/Cr₂O₃、Bi/Bi₂O₃为内参比的氧化锆电极，但这些电极测量氧浓度范围较小，且体积很大，不便用于实验室在线检测少量高温熔盐中氧离子的浓度。

技术实现要素：

(一)发明创造的目的

为克服现有技术的不足，本实用新型提供了一种体积小、结构简单、量程大、测量准确、适用于实验室在线检测高温熔盐中氧离子的氧化锆电极。

(二)技术方案

为解决现有技术的不足，本实用新型通过以下方案实现的：

一种用于高温熔盐中氧离子检测的氧化锆电极，所述的氧化锆电极主要包括：上部电极固定件、电极固定球、下部电极固定件、电极主体。

所述上部电极固定件为螺钉形结构，上部电极固定件设有贯穿圆孔，下端面设有球形凹槽；所述下部电极固定件为阴阳螺钉形结构，下部电极固定件设有贯穿圆孔，顶端阴螺纹孔底部设有球形凹槽；所述上部电极固定件与下部电极固定件固定连接；所述电极固定球设有贯穿球心的圆孔，圆孔直径与刚玉管外径相同，电极固定球位于上部电极固定件和下部电极固定件的球形凹槽内。

所述电极主体主要包括：银电极引线、上密封塞、刚玉管、下密封塞、氧化锆管、内参比熔盐；所述上密封塞设有贯穿圆孔，上密封塞与刚玉管上端固定连接，上密封塞与刚玉管固定连接处密封；所述刚玉管穿过上部电极固定件、电极固定球、下部电极固定件；所述下密封塞设有贯穿圆孔，下密封塞与氧化锆管上端固定连接，下密封塞与氧化锆管连接处密封；所述氧化锆管掺有8％mol氧化钇，氧化锆管下端封口，氧化锆管上端与刚玉管下端固定连接，氧化锆管与刚玉管连接处密封；所述内参比熔盐位于氧化锆管内部；所述银电极引线穿过上密封塞、刚玉管、下密封塞、氧化锆管，下端没入内参比熔盐至氧化锆管底部，上端伸出上密封塞外。

所述内参比熔盐为含AgCl和极小量Li₂CO₃的所测高温熔盐，其中AgCl含量为0.5-0.8 mol/kg，Li₂CO₃含量为0.03-0.1mol/kg，内参比熔盐加入量为0.5-1g。

所述氧化锆管厚度为1-2mm。

所述上密封塞与刚玉管固定连接处为采用聚四氟生料带将上密封塞缠绕，并用高温陶瓷胶涂于聚四氟生料带表面密封。

所述下密封塞与氧化锆管固定连接处密封采用高温陶瓷胶密封。

所述氧化锆管与刚玉管固定连接为粘接。

所述上密封塞、下密封塞材质为耐高温材料。

所述电极固定球材料为弹性材料。

(三)有益效果

为克服现有技术测量设备体积大、测量范围小、精确度差等问题，本实用新型提供了一种氧化锆电极。其中氧化锆电极只包括主体电极、上部电极固定件、电极固定球、下部电极固定件，因此该电极结构简单、组装方便、体积小、重量轻、适用于各种成分的高温熔盐中氧离子浓度，同时非常适合实验室中使用；结合上部电极固定件、电极固定球、下部电极固定件的配合当上下部电极固定件拧紧螺纹时则向中间挤压电极固定球，电极固定球受到挤压则向中间挤压刚玉管，达到固定氧化锆电极的目的；氧化锆电极采用掺有8％氧化钇的氧化锆电极，厚度为1-2mm，内装有AgCl含量为0.5-0.8mol/kg、Li₂CO₃含量为0.03-0.1mol/kg的所测高温熔盐0.5-1g，大大增加的氧离子检测的灵敏和范围。

附图说明

图1氧化锆电极的结构示意图。

图2氧化锆电极的主要部件图。

其中1银电极引线 2上密封塞 3电极固定件上部 4电极固定球 5电极固定件下部 6 刚玉管 7下密封塞 8氧化锆管 9内参比熔盐 10电极主体

具体实施方式

下面结合附图于具体实施方式对本实用新型作进一步详细描述：

如图2所示，氧化锆电极主要包括：上部电极固定件3、电极固定球4、下部电极固定件 5、电极主体10；上部电极固定件3为螺钉形结构，上部电极固定件3设有贯穿圆孔，下端面设有球形凹槽；下部电极固定件5为阴阳螺钉形结构，下部电极固定件5设有贯穿圆孔，顶端阴螺纹孔底部设有球形凹槽；上部电极固定件3与下部电极固定件5螺纹连接；电极固定球4设有贯穿球心的圆孔，圆孔直径与刚玉管6外径相同，电极固定球4位于上部电极固定件3和下部电极固定件5的球形凹槽内；

如图1所示，电极主体10主要包括：银电极引线1、上密封塞2、刚玉管6、下密封塞7、氧化锆管8、内参比熔盐9；上密封塞2设有贯穿圆孔，材料为聚四氟乙烯；在上密封塞2外缠绕聚四氟生料带，并用高温陶瓷胶涂于聚四氟生料带表面，用于堵塞住刚玉管6上端口；上部电极固定件3、电极固定球4、下部电极固定件5套装在刚玉管6上；下密封塞7设有贯穿圆孔，材料为石英；在下密封塞7外缠绕聚四氟生料带，并用高温陶瓷胶涂于聚四氟生料带表面，用于堵塞住氧化锆管8上端口；氧化锆管8掺有8％mol氧化钇，氧化锆管8下端封口；氧化锆管8上端与刚玉管6下端粘接；内参比熔盐9位于氧化锆管8底部；银电极引线 1穿过上密封塞2、刚玉管6、下密封塞7、氧化锆管8，下端没入内参比熔盐9至氧化锆管9 底部，上端伸出上密封塞2外。

其中上部端机固定件3与下部电极固定件5拧紧螺纹时，向中间挤压位于球形凹槽内的电极固定球4，迫使电极固定球4向中间挤压位于电极固定球4贯穿圆孔内的刚玉管6，实现固定氧化锆电极的效果。

根据上述方式将氧化锆电极组装完成，为了能好的完成，本实施例将氧化锆电极与一种高温熔盐中氧离子在线系统配合使用，以便对本实用新型进行进一步说明

一种高温熔盐氧离子在线系统包括：氧化锆电极、参比电极、热电偶、温度记录仪、电化学工作站、计算机、固定装置；氧化锆电极、参比电极、热电偶通过下部电极固定件固定在固定装置上；氧化锆电极、参比电极与电化学工作站连接；热电偶与温度记录仪连接；电化学工作站、温度记录仪与计算机相连。

实施例1

操作步骤如上述所示，只是结构参数有所不同，具体参数为：氧化锆管尺寸为6mm、壁厚1mm、长150mm；内参比熔盐为0.75mol/kg氯化银和0.03mol/kg碳酸锂的氯化锂、氯化钾共晶盐粉末，质量为1g；高温熔盐温度为500℃。

将氧化锆氧电极插入500℃的氯化锂、氯化钾熔盐中，往熔盐中通入氯化氢气体，氧化锆电极的电动势迅速升高，并在400s内达到重新稳定；待稳定一段时间后停止通入氯化氢气体，并开始通入氩气，将熔盐中的氯化氢通过鼓泡除去，电极的电位开始降低；待电动势稳定后，往熔盐中加入碳酸锂，电动势迅速降低，并在400S内达到稳定。往熔盐中反复上述操作3次，每次所测电位变化相同，记录氧化锆测氧离子电极在反复通入氯化氢气体和氩气过程的电极电势，测得高温熔盐中氧离子浓度为5ppm。从而可知氧离子检测系统对熔盐中的氧离子浓度响应灵敏，在相同条件下对氧离子的测量重现性较好。

实施例2

操作与实施例1相同，其不同之处在于：氧化锆管尺寸为6mm、壁厚2mm、长150mm；内参比熔盐为0.4mol/kg氯化银和0.03mol/kg碳酸锂的氯化锂、氯化钾共晶盐粉末，质量为 0.5g；高温熔盐温度为575℃。

将氧化锆电极插入575℃的氯化钠、氯化钙熔盐中。往熔盐中加入碳酸锂，电动势迅速降低，待稳定后，往熔盐中通入氯化氢气体，氧化锆氧电极的电动势迅速升高，并在400s内达到稳定，测得高温熔盐中氧离子浓度为6ppm。

实施例3

操作实施例1相同，其不同之处在于：氧化锆管尺寸为6mm、壁厚1mm、长150mm；内参比熔盐为0.8mol/kg氯化银和0.1mol/kg碳酸锂的氯化锂、氯化钾共晶盐粉末，质量为 0.75g；高温熔盐温度为575℃。

将氧化锆电极插入400℃的氯化锂、氯化钾熔盐中。往熔盐中加入碳酸锂，电动势迅速降低，待稳定后，往熔盐中通入氯化氢气体，氧化锆氧电极的电动势迅速升高，并在400s内达到稳定，测得高温熔盐中氧离子浓度为4ppm。