本发明涉及一种对4-NP具有低检测限，优良选择性的检测方法，属于环境污染物检测技术领域，具体为一种修饰电极材料硫铟化银的制备及其对对硝基苯酚的检测方法。
背景技术：
对硝基苯酚（4-NP）是一种在现代化工中广泛使用的化工产品，使用的领域包括染料中间体、医药及农药原料、酸碱指示剂及分析试剂、皮革防腐剂等等。随着现代工业进程的加剧，每年都有大量的对硝基苯酚泄漏进入环境。4-NP具有强烈的刺激作用，并有很强的毒性。可经皮肤吸收，引起过敏。其对中枢神经末梢有刺激作用和抑制作用，还可导致高铁血色素症和呼吸困难。联合国、国际海事组织和美国环保署都将其认定为有毒污染物。地面水最高容许浓度为0.02 mg/L。4-NP对环境的危害不容忽视。因4-NP微溶于水，在水体中的溶解度通常较低，而且低浓度下无色无味，被4-NP污染的水体通常难以被直接发现。所以，针对4-NP的检测技术受到广泛关注。
基于以上技术背景，本技术发明了一种修饰电极材料——硫铟化银的制备方法，并将其应用于4-NP的有效检测。该方法的优点是：1. 材料制备简单，条件温和，成本低廉；2. 对4-NP的电流响应快、灵敏度高、检测限低；3. 在相同浓度的4-NP，2-NP，苯酚，邻苯二酚，对苯二酚和N，N-二乙基苯胺时电极对4-NP的响应峰电流最高，因此对4-NP的检测具有很好的选择性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可用于检测4-NP的修饰电极材料及其电化学检测4-NP的方法。
本发明采用如下手段：一种修饰电极材料硫铟化银的制备及其对对硝基苯酚的检测方法，其特征在于：
（1）在搅拌的情况下，将InCl3·4H2O的乙二醇溶液滴加至AgNO3的乙二醇溶液中，保证最后的摩尔比In/Ag=6.49；
（2）再在搅拌的情况下，加入硫代乙酰胺，保证摩尔比S/In=10: 4；
（3）将反应液加热反应，反应温度为60-120℃，反应时间为2-4h；
（4）反应结束后，冷却，陈化。陈化时间为12-24h；
（5）将所得产品分离，清洗，干燥，得到硫铟化银；
（6）将硫铟化银用去离子水配制成悬浊液，滴涂至预先清洗干净的玻碳电极上；硫铟化银的浓度为0.5-2 mg/mL；
（7）利用所制备的硫铟化银修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4作为支持电解质溶液，在不同浓度的4-NP溶液中，进行微分脉冲伏安法（DPV）扫描。
所述方法对4-NP的检出极限低为1.09μM，对4-NP有很好的响应。
本发明的优点是：该方法材料制备简单，条件温和，成本低廉；对4-NP的电流响应快、灵敏度高、检测限低、选择性优良。该材料及方法具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1产品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1产品的SEM图。
图3为本发明实施例1产品对不同浓度4-NP的微分脉冲伏安法（DPV）扫描图。
图4为本发明实施例1产品对不同浓度4-NP的微分脉冲伏安法（DPV）扫描所得峰电流与4-NP浓度关系图。
图5为本发明实施例1产品对相同浓度的物质在1M H2SO4中的微分脉冲伏安法（DPV）扫描图及对各种物质的响应峰电流图。
具体实施方式
实施例1
将0.63 mmol AgNO3溶解于25 ml乙二醇，将4.09 mmol InCl3·4H2O溶解于25 ml乙二醇，在剧烈搅拌的情况下，将上述InCl3·4H2O溶液滴加入上述 AgNO3溶液。再搅拌10min，然后加入10 mmol硫代乙酰胺固体。持续搅拌约1h后，将上述溶液转移至100mL三口瓶，搭回流装置，在持续搅拌下，70℃回流3h。反应完后，让混浊液自然冷却至室温，陈化12h。将所得固体过滤收集，用无水乙醇和去离子水交替清洗。最后，将产品在真空干燥箱中干燥12h得到硫铟化银。
将硫铟化银用去离子水配成1mg/ml的悬浊液，滴涂至已清洗干净的玻碳电极上，以所制备的硫铟化银修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4作为支持电解质溶液，在不同浓度的4-NP溶液中，进行微分脉冲伏安法（DPV）扫描。
实施例2
将0.63 mmol AgNO3溶解于25 ml乙二醇，将4.09 mmol InCl3·4H2O溶解于25 ml乙二醇，在剧烈搅拌的情况下，将上述InCl3·4H2O溶液滴加入上述 AgNO3溶液。再搅拌10min，然后加入10 mmol硫代乙酰胺固体。持续搅拌约1h后，将上述溶液转移至100mL三口瓶，搭回流装置，在持续搅拌下，90℃回流3h。反应完后，让混浊液自然冷却至室温，陈化20h。将所得固体过滤收集，用无水乙醇和去离子水交替清洗。最后，将产品在真空干燥箱中干燥12h得到硫铟化银。
将硫铟化银用去离子水配成0.5mg/ml的悬浊液，滴涂至已清洗干净的玻碳电极上，以所制备的硫铟化银修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4作为支持电解质溶液，在不同浓度的4-NP溶液中，进行微分脉冲伏安法（DPV）扫描。
实施例3
将0.63 mmol AgNO3溶解于25 ml乙二醇，将4.09 mmol InCl3·4H2O溶解于25 ml乙二醇，在剧烈搅拌的情况下，将上述InCl3·4H2O溶液滴加入上述 AgNO3溶液。再搅拌10min，然后加入10 mmol硫代乙酰胺固体。持续搅拌约1h后，将上述溶液转移至100mL三口瓶，搭回流装置，在持续搅拌下，120℃回流3h。反应完后，让混浊液自然冷却至室温，陈化20h。将所得固体过滤收集，用无水乙醇和去离子水交替清洗。最后，将产品在真空干燥箱中干燥12h得到硫铟化银。
将硫铟化银用去离子水配成1.5mg/ml的悬浊液，滴涂至已清洗干净的玻碳电极上，以所制备的硫铟化银修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4作为支持电解质溶液，在不同浓度的4-NP溶液中，进行微分脉冲伏安法（DPV）扫描。
实施例3
将0.63 mmol AgNO3溶解于25 ml乙二醇，将4.09 mmol InCl3·4H2O溶解于25 ml乙二醇，在剧烈搅拌的情况下，将上述InCl3·4H2O溶液滴加入上述 AgNO3溶液。再搅拌10min，然后加入10 mmol硫代乙酰胺固体。持续搅拌约1h后，将上述溶液转移至100mL三口瓶，搭回流装置，在持续搅拌下，60℃回流3h。反应完后，让混浊液自然冷却至室温，陈化24h。将所得固体过滤收集，用无水乙醇和去离子水交替清洗。最后，将产品在真空干燥箱中干燥12h得到硫铟化银。
将硫铟化银用去离子水配成2 mg/ml的悬浊液，滴涂至已清洗干净的玻碳电极上，以所制备的硫铟化银修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4作为支持电解质溶液，在不同浓度的4-NP溶液中，进行微分脉冲伏安法（DPV）扫描。