一种新型固态纳米孔结构及其制作方法与流程

本发明涉及微纳医疗检测应用技术领域，具体涉及一种纳米孔三明治阵列结构及其制作方法。

背景技术：

使用纳米孔进行dna分子碱基序列的识别已经研究20年。其基本原理是，当dna分子在电场的驱动下穿过纳米孔时，碱基物理占位产生阻塞电流信号，再通过测量阻塞电流的幅值与时间特性可辨别不同碱基。纳米孔测序启发了利用微纳传感器实现肿瘤标志物定量检测的癌症早期诊断研究方法。研究表明，当癌症发生时，人体体液中的肿瘤标志物浓度异常明显，标示着肿瘤的存在。基于纳米孔测序阻塞电流的理论，单纳米孔传感器可识别单个肿瘤标志物分子，由阻塞电流反应标志物的特征信息。受到纳米孔测序原理的启发，加上纳米孔传感器具有快速检测、高灵敏度等独特优势，基于纳米孔的肿瘤标志物检测技术也随之得到发展。而检测效率与精确问题也成为了基于纳米孔的肿瘤标志物定量检测的技术关键。

纳米孔作为核心功能单元，在纳米孔内壁修饰抗体后，将会捕获肿瘤标志物，实现肿瘤标志物的定量检测。然而，利用现有的化学方法对纳米孔阵列进行抗体修饰时，在纳米孔内壁与孔口边缘将同时修饰抗体分子，都会捕获肿瘤标志物。由此导致孔口边缘抗体捕获的肿瘤标志物不被阻塞电流信号表达，从而降低了肿瘤标志物的检测精度。如何解决纳米孔抗体修饰位置问题，是基于纳米孔的肿瘤标志物精确定量检测所面临的严峻的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于避免现有技术中的不足之处而提供一种纳米孔三明治阵列结构的制备方法，制造方法可实现固态纳米孔传感器的大规模集成制造，有效地降低了固态纳米孔阵列的制造成本，提高了制造效率。

本发明的另一目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种纳米孔三明治阵列结构，解决了抗体修饰位置不可控的难题，从而提高了基于纳米孔的肿瘤标志物定量检测的精度。

本发明的目的之一通过以下技术方案实现：提供一种纳米孔三明治阵列结构的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1:提供一绝缘衬底上的硅片为基体；

s2:利用低压化学气相沉积法工艺在基体两侧表面各沉积一层低应力的si3n4纳米薄膜；

s3:在完成步骤s2后，刻蚀基体一侧的si3n4纳米薄膜形成硅表面;

s4:在完成步骤s3后，刻蚀基体另一侧的si3n4纳米薄膜形成基体释放窗口；

s5:在完成步骤s4后，利用纳米模板，在顶层硅表面沉积出密度与尺寸均可控的金属纳米颗粒；

s6:在完成步骤s5后，在金属纳米颗粒和硅表面上方沉积一层保护层；

s7:在完成步骤s6后，刻蚀出纳米颗粒窗口；

s8:在完成步骤s7后，使用碱性溶液单面刻蚀硅基体得到sio2/si复合膜结构；

s9:在完成步骤s8后，将硅基体置于双氧水、氢氟酸配置成的刻蚀液体中，复合膜中的sio2被氢氟酸去除，并且金属纳米颗粒辅助所述刻蚀液体刻蚀得到硅纳米孔结构；

s10:在完成步骤s9后，在硅纳米孔表面沉积一层较厚的第一绝缘层薄膜；

s11:在完成步骤s10后，利用硅纳米孔作为掩膜，采用刻蚀技术从背面刻蚀出第一绝缘层/si双层纳米孔阵列结构；

s12:在完成步骤s11后，在双层纳米孔阵列结构背面沉积一层薄的第二绝缘层薄膜，形成第一绝缘层/si/第二绝缘层三明治结构；

s13:最后，采用刻蚀技术减薄正面的第一绝缘层薄膜，同时正面刻蚀所述背面的第二绝缘层薄膜，得到第一绝缘层/si/第二绝缘层组成的纳米孔三明治阵列结构。

其中，在步骤s6、步骤s10和步骤s12中，沉积工艺为物理气相沉积、化学气相沉积或者原子层沉积中的一种。

其中，在步骤s3、步骤s4、步骤s9、步骤s12和步骤s13中，所述刻蚀方法为反应离子刻蚀或磷酸溶液刻蚀。

其中，所述保护层的材料为氮化硅和氧化硅中的至少一种，所述第一绝缘层的材料为氮化硅或二氧化硅，所述第二绝缘层的材料为氮化硅或二氧化硅。

其中，在步骤s8中，使用的碱性溶液为koh或者tmah。

其中，在步骤s9中，双氧水的浓度范围为5%~30%，氢氟酸的浓度范围为0.05%~2%，刻蚀时间为5s~2min。

其中，在步骤s5中，采用的方法是利用aao模板，通过电子束蒸发法或者磁控溅射法将金属纳米颗粒均匀分散在硅表面。

其中，在步骤s1中，采用的硅片厚度为20~500nm；在步骤s2中，所述si3n4纳米薄膜的厚度为20~200nm；在步骤s4中，所述窗口尺寸范围为500μm×500μm~2000μm×2000μm；在步骤s5中，所述金属纳米颗粒的直径范围为2~200nm；在步骤s7中，所述纳米颗粒窗口为1个或者多个窗口组成的阵列，所述纳米颗粒窗口面积为5μm2~200μm2；在步骤s13中，减薄后的正面第一绝缘层薄膜的厚度为5～200nm；

另外，还提供一种纳米孔三明治阵列结构，所述纳米孔三明治阵列结构由以上的纳米孔三明治阵列结构的制备方法制备获得。

其中，该纳米孔三明治阵列结构包括第一绝缘层、保护层和第二绝缘层，其中，所述第一绝缘层薄膜的厚度为50～300nm，所述保护层的厚度为50nm~1μm，所述第二绝缘层薄膜的厚度为10～200nm，且第二绝缘层薄膜的厚度小于第一绝缘层薄膜的厚度范围为1/5～1/3。

本发明的有益效果：本发明提出的纳米孔三明治阵列结构的制备方法可实现现有技术与cmos技术相兼容，实现固态纳米孔传感器的大规模集成制造，能有效地降低了固态纳米孔阵列的制造成本，提高了制造效率，降低制造工艺复杂程度。

纳米孔三明治阵列结构解决了抗体修饰位置问题，利用三明治结构中的材料与抗体功能团之间结合力的差别，使得抗体准确地修饰在纳米孔内壁，解决了抗体修饰位置不可控的难题，从而提高了基于纳米孔的肿瘤标志物定量检测的精度。

附图说明

利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1为本发明纳米孔三明治阵列结构制备方法的工艺流程图。

图2为本发明所需的硅基体示意图。

图3为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s2中呈现的结构示意图。

图4为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s3中呈现的结构示意图。

图5为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s4中呈现的结构示意图。

图6为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s5中呈现的结构示意图。

图7为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s6中呈现的结构示意图。

图8为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s7中呈现的结构示意图。

图9为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s8中呈现的结构示意图。

图10为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s9中呈现的结构示意图。

图11为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s10中呈现的结构示意图。

图12为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s11中呈现的结构示意图。

图13为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s12中呈现的结构示意图。

图14为本发明纳米孔三明治阵列结构制作方法步骤s13中呈现的结构示意图。

图中,

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明并不局限于此。

如图1所示，本发明提供一种纳米孔三明治阵列结构的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1:提供一绝缘衬底上的硅片(soi)为基板；

s2:利用低压化学气相沉积法（lp-cvd）工艺在基体两侧表面各沉积一层低应力的si3n4纳米薄膜；

s3:在完成步骤s2后，刻蚀基体一侧的si3n4纳米薄膜形成硅表面;

s4:在完成步骤s3后，刻蚀基体另一侧的si3n4纳米薄膜形成基体释放窗口；

s5:在完成步骤s4后，利用纳米模板，在顶层硅表面沉积出密度与尺寸均可控的金属纳米颗粒；

s6:在完成步骤s5后，在金属纳米颗粒和硅表面上方沉积一层保护层；

s7:在完成步骤s6后，刻蚀出纳米颗粒窗口；

s8:在完成步骤s7后，使用碱性溶液单面刻蚀硅基体得到sio2/si复合膜结构；

s9:在完成步骤s8后，将硅基体置于双氧水、氢氟酸配置成的刻蚀液体中，复合膜中的sio2被氢氟酸去除，并且金属纳米颗粒辅助所述刻蚀液体刻蚀得到硅纳米孔结构；

s10:在完成步骤s9后，在硅纳米孔表面沉积一层较厚的第一绝缘层1（对应附图中的绝缘层1）薄膜；

s11:在完成步骤s10后，利用硅纳米孔作为掩膜，采用刻蚀技术从背面刻蚀出第一绝缘层1/si双层纳米孔阵列结构；

s12:在完成步骤s11后，在双层纳米孔阵列结构背面沉积一层薄的第二绝缘层2（对应附图中的绝缘层2）薄膜，形成第一绝缘层1/si/第二绝缘层2三明治结构；

s13:最后，采用刻蚀技术减薄正面的第一绝缘层1薄膜，同时正面刻蚀所述背面的第二绝缘层2薄膜，得到第一绝缘层1/si/第二绝缘层2组成的纳米孔三明治阵列结构。

下面结合具体实施例对本发明纳米孔三明治阵列结构及其制备方法作详细的介绍。

首先执行步骤s1，提供一soi为基板，如图2所示。其中，soi基体顶层硅10的厚度区间分别为50~500nm，本实施例中，soi基体顶层硅10的厚度选择100nm。

然后执行步骤s2，利用低压化学气相沉积法（lp-cvd）工艺在基体1两侧表面分别沉积20~500nm的si3n4薄膜（si3n4薄膜-1，si3n4薄膜-2），本实施例中，所沉积的上述si3n4

薄膜厚度为100nm。也可以选择要求范围内的si3n4薄膜厚度，如图3所示。

接着执行步骤s3，刻蚀所述si3n4薄膜-1形成硅表面，si3n4薄膜-1被完全刻蚀，如图4所示。所述刻蚀方法可以为反应离子刻蚀，也可以是磷酸溶液刻蚀，在本实例中，采用反应离子刻蚀方法刻蚀。

接着执行步骤s4，在述所述si3n4薄膜-2表面上涂覆光刻胶，之后通过光刻图形化所述光刻胶形成开口，再刻蚀所述开口以下的所述si3n4薄膜-2形成硅衬底释放窗口210，所述硅衬底释放窗口210的尺寸范围为500μm×500μm~2000μm×2000μm，其中，刻蚀方法可以为反应离子刻蚀，也可以是磷酸溶液刻蚀，本实施例中，如图5所示，采用反应离子刻蚀方法，刻蚀出的所述释硅衬底释放窗口21的尺寸为700μm×700μm。

接着执行步骤s5，利用纳米模板，在顶层硅表面沉积出密度与尺寸均可控的金属纳米颗粒。金属纳米颗粒可以是金、银、铂其中一种，或混合物。金属纳米颗粒的直径范围在2~200nm，可采用的制造可以是利用aao模板，通过电子束蒸发法将金属纳米颗粒均匀分散在硅表面，也可以是磁控溅射法。本实施例中，如图6所示，所述金属纳米颗粒3为银纳米颗粒，其直径为40nm，也可以选择要求范围内的其他直径，所采用的方法是利用aao模板，通过电子束蒸发法将金属纳米颗粒均匀分散在硅表面。

接着执行步骤s6，如图7所示，在所述金属纳米颗粒3和soi顶层硅10上方沉积一层保护层，沉积工艺可以为物理气相沉积、化学气相沉积或者是原子层沉积，保护层4的材料可以是氮化硅、氧化硅或者是二者组成的复合保护层，所述保护层4的厚度在50nm~1μm，本实施例中，选用化学气相沉积的办法沉积保护层4，保护层4是厚度为400nm的si3n4薄膜，也可以选用要求范围内的其他尺寸。

接着执行步骤s7，在所述保护层4上表面涂覆光刻胶，之后通过光刻图形化所述光刻胶形成开口，再刻蚀所述开口以下的所述保护层4形成纳米颗粒窗口，纳米颗粒窗口面积在5μm2~200μm2，可以是多个窗口组成的阵列，其中，刻蚀方法可以为反应离子刻蚀，也可以是磷酸溶液刻蚀，本实施例中，如图8所示，采用反应离子刻蚀方法，纳米颗粒窗口为2个，其面积为30μm2。

接着执行步骤s8，利用步骤s4刻蚀形成的硅衬底释放窗口210进行释放，使用碱性溶液单面刻蚀所述硅衬底12，形成所述刻蚀槽120，得到sio2/si复合膜结构。具体地，如图9所示，在本实施例中，单面刻蚀所述硅衬碱性溶液为浓度为30%的koh溶液，也可以选择使用tmah去除所述硅衬底12。

接着执行步骤s9，使用双氧水、氢氟酸配置成的刻蚀液体，辅助所述金属纳米颗粒3刻蚀

得到硅纳米孔100，其中h2o2的浓度范围在5%~25%，hf的浓度范围在0.05%~1%，刻蚀时间为5s~2min，本实例中，h2o2的浓度为10%，hf的浓度范围在0.07%，刻蚀时间为80s，如图10所示。

接着执行步骤s10，在所述硅纳米孔100上表面沉积一层较厚的第一绝缘层1薄膜，第一绝缘层1可以是氮化硅，也可以是二氧化硅，采用的沉积工艺可以是化学气相沉积、物理气相沉积或者是原子层沉积，第一绝缘层1薄膜的厚度区间为50～300nm，本实施例中，如图11所示，所沉积的第一绝缘层1薄膜是厚度为80nm的si3n4薄膜-3，采用化学气相法。也可以选择要求范围内的其他沉积方法以及第一绝缘层1薄膜厚度。

接着执行步骤s11，利用所述硅纳米孔100作为掩膜，背面刻蚀所述第一绝缘层1薄膜得到第一绝缘层1/si双层纳米孔阵列结构，所采用的刻蚀技术是可以为反应离子刻蚀，也可以是磷酸溶液刻蚀，本实施例中，如图12所示，采用反应离子刻蚀方法。

接着执行步骤s12，在所述双层纳米孔结构的背面沉积一层较薄的第二绝缘层2薄膜，形成第一绝缘层1/si/第二绝缘层2三明治结构。第一绝缘层1与第二绝缘层2可以为同一种材料，也可以为不同种类材料，所采用的沉积工艺可以是化学气相沉积、物理气相沉积或者是原子层沉积，第二绝缘层2薄膜的厚度区间为10～200nm，本步骤沉积的第二绝缘层2薄膜厚度小于步骤s10中所沉积的第一绝缘层1薄膜厚度的1/5～1/3，本实施例中，如图13所示，第一绝缘层1与第二绝缘层2为同一种材料，所沉积的第二绝缘层2薄膜是厚度为30nm的si3n4薄膜-4，采用化学气相沉积法。也可以选择要求范围内的其他沉积方法以及第二绝缘层2薄膜厚度。

最后执行步骤s13，利用刻蚀技术减薄所述正面的第一绝缘层1薄膜，同时正面刻蚀所述背面的第二绝缘层2薄膜，得到第一绝缘层1/si/第二绝缘层2组成的纳米孔三明治阵列结构，所采用的刻蚀技术可以为反应离子刻蚀，也可以是磷酸溶液刻蚀，减薄后的正面第一绝缘层1薄膜厚度区间为5～200nm，本实施例中，如图14所示，所沉积的第一绝缘层1薄膜为si3n4薄膜-3，第二绝缘层2薄膜为si3n4薄膜-4，采用反应离子刻蚀方法，减薄后si3n4薄膜-3的厚度为30nm，得到si3n4/si/si3n4组成的纳米孔三明治阵列结构。

本实施例提供的一种纳米孔三明治阵列结构，解决了抗体修饰位置问题，本实施例利用三明治结构中的材料与抗体功能团之间结合力的差别，使得抗体准确地修饰在纳米孔内壁，解决了抗体修饰位置不可控的难题，从而提高了基于纳米孔的肿瘤标志物定量检测的精度，此外，本发明与cmos技术兼容，降低制造成本。本实施例提出的制造方法可实现固态纳米孔传感器的大规模集成制造，有效地降低了固态纳米孔阵列的制造成本，提高了制造效率。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。