石墨烯复合气体敏感材料、气敏传感器的制作方法

本实用新型涉及一种气体敏感材料及其制作方法，特别涉及一种石墨烯复合气体敏感材料、气敏传感器及其制作方法。

背景技术：

现阶段气敏传感器主要有半导体式、电化学式、催化燃烧式等几种。其中，半导体式气体传感器最实用的一类气体传感器，它具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、对湿度敏感低和电路简单等优点。半导体式气体传感器核心之一在于敏感材料的质量，决定了气体传感器的灵敏度、响应时间等核心参数。

目前的半导体气敏材料主要以氧化物为主，如氧化锡、氧化锌、氧化铜等。这些气敏材料需要在一定的温度下才能工作，通常要超过250度。还有一些碳纳米管材料也可以作为气敏材料，并可以在较低温度下进行工作，但其选择性和脱附行比较差，影响器件的产能。另一方面，石墨烯因具有超高的比表面积以及超低的约翰逊噪声，有望成为新型的气敏材料。然而，大量实验及计算表明，本征石墨烯只对nh3、no2等少数气体有较高的灵敏度，并且吸脱附时间较长、气体选择性差。为了改善石墨烯材料的气敏性能，研究人员提出了对石墨烯材料进行功能化的方法。例如，有研究人员采用复合还原的方法，在石墨烯上负载sno2颗粒，提高了石墨烯基材料的选择性和恢复性，但此种方法制备的材料容易团聚，影响其气敏特性。还有研究人员采用cvd法制备石墨烯，通过pt、pd金属对其进行修饰。该方法虽然在一定程度上也可以实现石墨烯复合材料的制备，但其金属修饰颗粒的均匀性和一致性难以得到保障。

技术实现要素：

本实用新型的主要目的在于提供一种石墨烯复合气体敏感材料，其能够在较低温度下工作，并且具有良好选择性、重复性，从而克服了现有技术的不足。

本实用新型的另一目的在于提供一种制作所述石墨烯复合气体敏感材料的方法。

本实用新型的又一目的在于提供所述石墨烯复合气体敏感材料的应用。

为实现前述发明目的，本实用新型采用的技术方案包括：

本实用新型实施例提供了一种石墨烯复合气体敏感材料，其特征在于包括金属催化层、多个石墨烯层和多个金属氧化物和/或金属修饰层，其中一石墨烯层直接叠设在金属催化层上，且所述多个石墨烯层与所述多个金属氧化物和/或金属修饰层交替层叠设置，使所述石墨烯复合气体敏感材料具有三维多层复合结构。

本实用新型实施例还提供了一种石墨烯复合气体敏感材料的制作方法，其包括：

在衬底上形成金属催化层的第一步骤；

在所述金属催化层上形成石墨烯层的第二步骤；

在所述石墨烯层上形成金属氧化物和/或金属修饰层的第三步骤；

在所述金属氧化物和/或金属修饰层上形成石墨烯层的第四步骤；

其中，所述第三步骤与第四步骤重复进行两次以上，从而形成多个石墨烯层与多个金属氧化物和/或金属修饰层交替层叠的结构。

本实用新型实施例还提供了所述石墨烯复合气体敏感材料的用途。例如，本实用新型实施例还提供了一种气敏传感器，其包括所述的石墨烯复合气体敏感材料。

与现有技术相比，本实用新型提供的石墨烯复合气体敏感材料具有良好的气敏特性，能够在较低温度下工作，并且具有良好选择性、重复性，能够在多种气敏传感器中广泛应用，同时其制备工艺简单易实施，可控性好，适于规模化生产。

附图说明

图1是本实用新型一典型实施例中一种石墨烯复合气体敏感材料的结构示意图；

图2是本实用新型一典型实施例中一种石墨烯复合气体敏感材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术存在的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本实用新型的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本实用新型的一个方面提供的一种石墨烯复合气体敏感材料包括金属催化层、多个石墨烯层和多个金属氧化物和/或金属修饰层，其中一石墨烯层直接叠设在金属催化层上，且所述多个石墨烯层与所述多个金属氧化物和/或金属修饰层交替层叠设置，使所述石墨烯复合气体敏感材料具有三维多层复合结构。

优选的，所述石墨烯复合气体敏感材料所含孔洞的孔径为0.1-500nm，比表面积为100-5000m²/g。

本实用新型的另一个方面提供的一种石墨烯复合气体敏感材料的制作方法包括：

在衬底上形成金属催化层的第一步骤；

在所述金属催化层上形成石墨烯层的第二步骤；

在所述石墨烯层上形成金属氧化物和/或金属修饰层的第三步骤；

在所述金属氧化物和/或金属修饰层上形成石墨烯层的第四步骤；

其中，所述第三步骤与第四步骤重复进行两次以上，从而形成多个石墨烯层与多个金属氧化物和/或金属修饰层交替层叠的结构。

在一些实施方案中，所述的第一步骤包括：利用磁控溅射在衬底上形成金属催化层。

在一些实施方案中，所述的第二步骤或第四步骤包括：利用cvd方式生长形成石墨烯层。

在一些实施方案中，所述的第三步骤包括：利用原子层沉积方式在石墨烯层上生长形成金属氧化物和/或金属修饰层。

在一些实施方案中，所述的第一步骤还包括：对衬底进行预处理，之后在衬底上生长形成金属催化层；所述的预处理包括清洗、干燥处理。

进一步地，所述石墨烯复合气体敏感材料具有三维多层复合结构。

进一步地，所述石墨烯层为单层石墨烯。

进一步地，所述石墨烯层的厚度为0.1-500nm。

进一步地，所述金属催化层的材质包括ni和/或cu，但不限于此。例如，所述金属催化层为ni金属层和/或cu金属层。

进一步地，所述金属催化层的厚度为0.1-500nm。

进一步地，所述金属氧化物和/或金属修饰层由多个金属氧化物和/或金属颗粒形成。

优选的，所述金属氧化物和/或金属颗粒是离散分布的，粒径范围在0.1nm-100nm。

进一步地，所述金属氧化物和/或金属修饰层的厚度为0.1-500nm。

本实用新型实施例中，优选通过原子层沉积方式交替沉积多层单层石墨烯和金属氧化物和/或金属修饰层，使其中每个石墨烯层都具有金属均匀修饰的效果，较之现有技术中利用化学修饰在材料表面沉积颗粒修饰材料的方式，可以使所形成的气体敏感材料具有良好的气敏选择性。

本实用新型实施例还提供了一种气敏传感器，其包括所述的石墨烯复合气体敏感材料。所述的气敏传感器还可包括必要的电极、数据收集单元、数据分析单元等组件，用以与由所述石墨烯复合气体敏感材料组成的传感单元配合。

下面将结合附图及典型案例对本实用新型的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例：请参阅图1所示，在本实用新型的一个典型实施例中，一种石墨烯复合气体敏感材料包括形成在衬底1上的金属催化层2、多个石墨烯层3和多个金属氧化物和/或金属修饰层4，其中一石墨烯层3直接叠设在金属催化层2上，且所述多个石墨烯层与所述多个金属氧化物和/或金属修饰层交替层叠设置，使所述石墨烯复合气体敏感材料具有三维多层复合结构。

进一步地，所述石墨烯层可以为单层石墨烯。

进一步地，所述石墨烯层的厚度可以为0.1nm-500nm。

进一步地，所述金属催化层的材质可以为ni、cu或其合金。

进一步地，所述金属催化层的厚度可以为0.1nm-500nm。

进一步地，所述金属氧化物和/或金属修饰层可以由离散分布的多个金属氧化物和/或金属颗粒形成。

其中，金属氧化物和/或金属颗粒的材质可以为pt、pd、au、sno2、zno2等金属、金属氧化物中的任意一种或多种的组合。

进一步地，所述金属氧化物和/或金属修饰层的厚度可以为0.1nm-100nm。

请参阅图2所示，一种制作所述石墨烯复合气体敏感材料的方法可以包括如下步骤：

(1)对单晶硅衬底1进行充分清洗，包括：a、用浓硫酸，85℃煮15min；b、然后用50wt％氢氧化钾溶液浸泡10min；c、用丙酮溶液超声15min、去离子水溶液超声15min。

(2)将经清洗的单晶硅衬底在真空烘箱或氮气烘干充分干燥(120℃加热1h)；

(3)利用磁控溅射工艺在单晶硅衬底上形成cu、ni等金属催化层2，其厚度约10-500nm；

(4)利用cvd方式在金属催化层上生长单层石墨烯3，其厚度约0.1-500nm；

(5)利用原子层沉积方式在单层石墨烯上沉积离散的金属或金属氧化物颗粒(粒径约0.1nm-100nm)进行修饰，即，形成金属氧化物或金属修饰层4，其厚度约0.1-500nm；

(6)再次利用cvd方式在金属或金属氧化物层上生长单层石墨烯5，其厚度约0.1-500nm；

(7)再次利用原子层沉积方式在单层石墨烯上沉积金属或金属氧化物修饰层6，其厚度约0.1-500nm。

前述制作方法中采用的磁控溅射、cvd、原子层沉积等的工艺条件均可以是业界已知的。重复进行前述步骤(5)-(7)后，形成三维石墨烯复合材料，该石墨烯复合气体敏感材料具有三维多层复合结构，其中所含孔洞的孔径为0.1-500nm，比表面积为100-5000m²/g。

对照例1：该对照例中提供的一种石墨烯复合气体敏感材料的制作方法与实施例基本相同，但未包含步骤(6)-步骤(7)。

对照例2：参照cn106219537b等文献记载的方式，制作形成二氧化锡/石墨烯复合气体敏感材料。

将实施例1制得的多批次石墨烯复合气体敏感材料、对照例1制得的多批次石墨烯复合气体敏感材料、对照例2制得的多批次石墨烯复合气体敏感材料分别直接沉积、制成浆料涂布的形式，在测量电极上实施敏感材料的叠加，制备出半导体式气体传感器，再利用nh3和no2气体作为目标气体进行测试，测试这些石墨烯复合气体敏感材料的气敏特性，测试结果显示，本实用新型实施例的石墨烯复合气体敏感材料、对照例1、对照例2的石墨烯复合气体敏感材料的响应灵敏度(多批次样品的平均值)分别为50％，52％，55％，经500次循环后的响应时间及检测限(多批次样品的平均值)分别为40秒、55秒、48秒，检测限5ppm、10ppm、8ppm。

另外，本实用新型实施例的石墨烯复合气体敏感材料、对照例1、对照例2的石墨烯复合气体敏感材料的工作温度分别为28℃、30℃、30℃左右。

本实用新型的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本实用新型的教示及揭示而作种种不背离本实用新型精神的替换及修饰，因此，本实用新型保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本实用新型的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。