一种超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量方法和系统与流程

本发明涉及一种超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量方法和系统，属于化工检测设备技术领域。

背景技术：

超临界流体是指温度和压力均高于临界点的流体。目前研究较多的是二氧化碳，超临界二氧化碳流体具有无毒、不可燃、相对便宜、溶解能力较高、可循环、临界点低等优点。由于超临界二氧化碳流体所具有的优良特性，使得其在高分子科学、药学以及制备超细颗粒等领域得到了广泛的研究应用，物质在超临界二氧化碳中的溶解度为这些领域的基础数据，因此测试物质在超临界二氧化碳中的溶解度就尤为重要。

现有技术中，如一种名为“一种在大米中添加脂溶性营养成分的方法”的中国发明专利申请（申请公布号为cn108112876a）以及论文《超临界二氧化碳-聚合物体系浊点压力的光敏法测量》（《中国科技论文》，2016年11月，朱腾等）中公开的方案，都是利用超临界二氧化碳流体的溶解能力随压力变化这一特性来测试样品物质在超临界二氧化碳中的溶解度。测试原理是先使定量测试样品溶解在高压的超临界二氧化碳中，然后逐渐降低二氧化碳的压力，使其溶解能力降低，当二氧化碳溶液过饱和时，二氧化碳中的测试样品就会被析出，溶固体系呈浑浊状态，此时二氧化碳的压力即为浊点压力，最后根据加入的测试样品的质量、系统体积、浊点压力、体系温度等信息，就能够计算出当前压力、温度下该测试样品在超临界二氧化碳中的溶解度。

现有的超临界二氧化碳溶解度测试方法一般是利用带有视窗的高压釜，测试过程要先打开高压釜加入样品物质，再关闭高压釜并打开排气阀，通入过量的二氧化碳进行体系排空气操作。这个过程中，有的测试样品属于易挥发的物质，有的测试样品的粒度较小，容易扩散，因此一定会有一部分测试样品随着气流的流动从排气阀排出，造成了测试样品的损耗，同时，在降低高压釜内压力的过程中还要向外排二氧化碳，又会造成样品的损耗，但最后计算溶解度时却不考虑这个损耗，导致实际计算的超临界二氧化碳的溶解度相对于真实值偏高，造成测试结果不真实不准确。

因此，如何提高超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量结果的准确度是亟需解决的技术难题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量方法和系统，以解决目前超临界二氧化碳溶解度测量不准确的问题。

本发明为解决上述技术问题而提供一种超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量方法，包括以下步骤：

步骤1：向高压釜内注入二氧化碳气体，将高压釜内的空气排出；

步骤2：对高压釜抽气，使高压釜内形成负压；

步骤3：利用高压釜内的负压将定量的固态样品吸入高压釜；

步骤4：向高压釜内注入二氧化碳；

步骤5：调整高压釜内的压强和/或温度，使二氧化碳处于超临界状态，使所有固态样品溶于二氧化碳中；

步骤6：调整高压釜内的压强和/或温度，使固态样品从二氧化碳中析出，记录此时高压釜内的压强和温度，计算该固态样品在该压强和温度下的超临界二氧化碳中的溶解度。

本方案在测试时先将定量固态样品装入样品管路，之后打开吹扫气路，使用气源直接对高压釜内进行吹扫排空气，再使用真空泵抽吸以降低高压釜内的压强，最后打开样品管路，利用气源以及气压差将样品管路中的固态样品吹入高压釜内。本方案整个过程实现了先排空气后进样的操作，避免了固态样品在排空气操作中的损耗，从而提高了测试结果的准确度。同时，高压釜内的负压环境能够进一步降低釜内空气杂质的含量，提高高压釜内二氧化碳的纯度，进一步提高了测试结果的准确度。

进一步地，在步骤5中，先调整高压釜内的温度至设定恒温，再调整高压釜内的压强，使二氧化碳处于超临界状态，使所有固态样品溶于二氧化碳中。

本方案给出了一种使二氧化碳转化为超临界状态的较优调整方案。

进一步地，在步骤6中，保持高压釜内的温度在设定恒温，并降低高压釜内的压强，使固态样品从二氧化碳中析出。

本方案给出了一种使固态样品从二氧化碳中析出的较优调整方案。

进一步地，在步骤6中，根据穿过高压釜内二氧化碳的探测光的信号强度变化，判断固态样品是否从超临界二氧化碳中析出。

本方案根据通过超临界二氧化碳的探测光光强变化来判断固态样品是否被析出，代替了常规的用人眼直接观看的方式，提高了浊点压力判断的可靠性和真实性。

本发明还提供了一种超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量系统，包括气源、冷却系统和高压釜，所述高压釜安装有进气阀和排气阀，该测量系统还包括吹扫气路、样品管路、固态样品存储装置、温度调节装置、柱塞泵和真空泵，所述气源通过冷却系统、柱塞泵连接至高压釜的进气阀，所述温度调节装置用于调节高压釜内的温度，所述吹扫气路、所述样品管路均设有启闭阀，所述气源通过所述吹扫气路、所述吹扫气路的启闭阀连通高压釜，所述样品管路一端通过样品管路启闭阀连通高压釜内部，另一端通过气路阀连接所述气源，所述真空泵连接所述高压釜的排气阀。

优选地，所述样品管路一端通过样品管路启闭阀连通高压釜内部，另一端可分离密封连接所述固态样品存储装置。

本方案在测试时先在固态样品存储装置中装入固态样品，然后控制吹扫阀使用气源直接对高压釜内进行吹扫排空气，之后使用真空泵抽吸降低高压釜内的压强，最后打开样品进料通道，在气压的带动下加入高压釜中，整个过程实现了先排空气后进样的操作，避免了固态样品在排空气操作中的损耗，从而提高了测试结果的准确度。同时，高压釜内的负压环境能够进一步降低釜内空气杂质的含量，提高釜内二氧化碳的纯度，进一步提高了测试结果的准确度。

进一步地，所述吹扫气路的启闭阀和所述样品管路的启闭阀为同一启闭阀，该测量系统还包括三通电磁阀，所述三通电磁阀的进气口分别连接所述样品管路或吹扫管路，所述三通电磁阀的出气口连接所述启闭阀，用于导通样品管路或吹扫管路。

具体地，所述三通电磁阀设有第一进气口、第二进气口和出气口，用于导通第一进气口与出气口之间的通路或第二进气口与出气口之间的通路；所述气源分别连接所述气路阀的一端和所述三通电磁阀的第二进气口；所述固态样品存储装置可拆卸密封连接于所述气路阀的另一端与所述三通电磁阀的第一进气口之间；所述启闭阀一端与所述三通电磁阀的出气口连接，另一端与所述釜体连通。

本方案给出了一种更优的管路连接方案，使气路连接更加简洁高效，在降低系统成本的同时提高测量系统的工作效率。

进一步地，该测量系统还包括光源、光电探测器、信号放大电路、处理单元，所述高压釜包括两个观察窗口，所述光电探测器通过所述信号放大电路与所述处理单元连接，用于接收所述光源发出的穿过高压釜两个观察窗口的探测光，所述处理单元用于根据探测光的强度变化判断固态样品是否析出。

本方案根据通过超临界二氧化碳的探测光光强变化来判断固态样品是否被析出，代替了常规的用人眼直接观看的方式，提高了浊点压力判断的可靠性和真实性。

进一步地，该测量系统还包括活塞和电机，所述活塞沿高压釜釜体中轴线滑动密封设置于高压釜釜体中，用于改变高压釜的容积，所述电机用于驱动所述活塞上下活动。

本方案中的高压釜可以通过电机来控制活塞的上下移动，通过高压釜容积的变化来改变釜内压强大小，避免了使用排气阀泄压的操作，进而避免了固态样品的损耗。

进一步地，所述固态样品存储装置表面设有两个端口，两个端口通过固态样品存储装置内的贯通空间贯通连接，所述固态样品存储装置内的贯通空间用于放置固态样品。

本方案给出了一种较优的固态样品存储装置结构。

进一步地，所述固态样品存储装置的两个端口分别与所述气路阀的另一端、所述三通电磁阀的第一进气口螺纹密封连接。

本方案给出了一种较优的固态样品存储装置连接方式。

进一步地，所述光电探测器为光电二极管，所述处理单元为单片机，所述信号放大电路包括运算放大器、第一电阻、第二电阻、第一电容、第二电容、第三电容；

所述光电二极管的正极接地，所述光电二极管的负极接所述运算放大器反向输入端，所述运算放大器正向输入端接地，所述运算放大器输出端依次通过第一电阻、点a和第三电容接地，所述第一电容接于所述运算放大器的反向输入端和输出端之间，所述第二电阻与所述第二电容并联后接于所述运算放大器反向输入端和点a之间，所述点a与所述单片机信号输入管脚连接。

本方案给出了一种使用光电二极管来检测浑浊度的电路连接方案。

本发明的有益效果为：

本发明通过专门配置一路吹扫气路以及一路样品管路，利用真空泵在高压釜内形成负压环境，配合气源使固态样品存储装置中的固态样品进入到高压釜中，使得本发明的方案能够实现先排空气后进样的操作，最终避免了测试中样品因排空气操作而损耗，提高了最终测量结果的准确度，同时，在制造高压釜内负压环境的过程中，进一步降低高压釜内残存空气的含量，提高了高压釜内二氧化碳的纯净度，进一步提高了最终测量结果的准确度，解决了现有技术中在排空气操作时易挥发易扩散的样品容易随着气流的流动从排气阀排出而造成最终测量结果不准确的技术问题。

附图说明

图1是本发明超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量方法实施例流程图；

图2是本发明超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量系统实施例1的结构示意图：

图3是本发明超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量系统实施例2的结构示意图：

图4是本发明超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量系统实施例3的结构示意图：

图5是本发明超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量系统实施例4的结构示意图：

图6是本发明超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量系统实施例4的光电传感器电路连接示意图。

具体实施方式

方法实施例1

如图1所示为本发明超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量方法实施例流程图，具体包括以下步骤：

步骤1：向高压釜内注入二氧化碳气体，将空气从排气口排出；

步骤2：对高压釜抽气制造负压环境；

步骤3：打开样品管路，使用气源将样品管路中的定量固态样品吹入高压釜；

步骤4：关闭样品管路，向高压釜内注入二氧化碳；

步骤5：先调整高压釜内的温度至设定恒温，再调整高压釜内的压强，使二氧化碳处于超临界状态，搅拌使所有固态样品溶于二氧化碳中；

步骤6：保持高压釜内的温度在设定恒温，并降低高压釜内的压强，使固态样品从二氧化碳中析出，记录此时高压釜内压强和温度，计算该固态样品在该压强和温度下的超临界二氧化碳中的溶解度。

其中，根据穿过高压釜内二氧化碳的探测光的信号强度变化，判断固态样品是否从超临界二氧化碳中析出。

高压釜内的负压环境是指高压釜内的气压小于高压釜外的气压。

下面结合以下系统实施例具体说明本发明测量固态样品在超临界二氧化碳中的溶解度的具体流程。

系统实施例1

如图2所示为本发明一种超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量系统实施例，具体包括二氧化碳钢瓶1、冷却系统2、柱塞泵3、进气阀4、高压釜5、前观察窗口5-1、后观察窗口5-2、磁力搅拌器5-3、排气阀6、电磁阀7、样品管8、吹扫阀9-1、进样阀10和真空泵11。

进气阀4、排气阀6、吹扫阀9-1、进样阀10一端均与高压釜釜体内部连通，均采用可控开关的电磁阀；样品管8为中空管，管口处有密封螺纹；前观察窗口5-1和后观察窗口5-2对称设置在高压釜5釜体中轴线两侧的釜体外壁上，材质为蓝宝石，高压釜5釜体内壁还设置有温度传感器、压强传感器和加热片，分别用于检测釜体内部温度、压强和调节釜内温度。

二氧化碳钢瓶1分别连接冷却系统2一端、电磁阀7一端和吹扫阀9-1一端，冷却系统2另一端通过柱塞泵与进气阀4连接，电磁阀7另一端通过样品管8与进样阀10连接，排气阀6出气端与真空泵11进气端连接。其中，样品管8为一个中空管，其内径与电磁阀7和吹扫阀9-1的阀口内径相同，样品管8的两个管口分别与电磁阀7、吹扫阀9-1螺纹密封连接，管内用以放置称好重量的固态样品粉末。冷却系统具体使用制冷压缩机来冷却流过的二氧化碳。

具体的，本实施例包括三条二氧化碳进入通道，分别为：

1、由二氧化碳钢瓶1—冷却系统2—柱塞泵—进气阀4组成的二氧化碳注入主通道，用以灌入固态的二氧化碳；

2、由二氧化碳钢瓶1—吹扫阀9-1组成的吹扫排空气通道，用以排去高压釜5内的空气；

3、由二氧化碳钢瓶1—电磁阀7—样品管8—进样阀10组成的进样通道，用以在真空泵的帮助下，向高压釜5内加入固态样品。

下面以氨基水杨酸（固体）为例，说明本实施例的工作流程：

首先，将样品管8拆下，填入称好的0.005g氨基水杨酸再使用密封螺母与电磁阀7和吹扫阀9-1连接上；

然后，打开吹扫扫排空气通道，二氧化碳钢瓶1将二氧化碳吹入高压釜5内并从排气阀6吹出，挤出其中的空气，一般来说，当加入的二氧化碳体积达到高压釜体积2倍以上，即认为高压釜内空气已被排空；

之后，关闭进气阀4和进样阀10，开启排气阀6和真空泵11，将高压釜5内抽成低压状态后关闭排气阀6，再开启进样通道，用气压差将样品管8中的固态样品全部吹入高压釜中，关闭进样阀10；该低压状态是相对于高压釜外部的大气压而言的，最理想的状况是抽至真空；

随后，开启二氧化碳注入主通道，使用冷却系统2将流过的二氧化碳降温至5摄氏度以下，使之转化为固态，使用柱塞泵将固态二氧化碳泵入高压釜中，控制二氧化碳注入的量来调整釜内压强至20mpa，通过釜体外侧的加热片来调节釜内温度至45摄氏度，使二氧化碳转换为超临界状态；

最后，使用磁力搅拌器5-3来加速固态样品在二氧化碳中的溶解，之后通过排气阀6向外排气降低釜内压强，当从前观察窗口5-1处观察到溶质析出导致二氧化碳变浑浊时，关闭排气阀6，记录此时浊点压力为18mpa、釜内温度为45摄氏度，通过查文献可知当前二氧化碳密度为789.24g/l，结合高压釜的体积100ml，计算得到该种固态样品在当前浊点压力和温度下超临界二氧化碳中的溶解度为0.0000671（质量），即表示当前温度和压强下每克二氧化碳能溶解0.0000671克氨基水杨酸，具体计算方法是现有技术，在此不予以赘述。

系统实施例2

如图3所示为本发明一种超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量系统实施例，该实施例与系统实施1的不同在于本实施例使用了三通电磁阀9-2作为吹扫阀，三通电磁阀9-2有两个进气口和一个出气口，用于导通第一进气口与出气口之间的通路或第二进气口与出气口之间的通路。

二氧化碳钢瓶1分别连接冷却系统2一端、电磁阀7一端和三通电磁阀9-2第二进气口，冷却系统2另一端通过柱塞泵与进气阀4连接，电磁阀7另一端通过样品管8与三通电磁阀9-2第一进气口连接，三通电磁阀9-2的出气口与进样阀10连接，排气阀6出气端与真空泵11进气端连接。其中，样品管8为一个中空管，其内径与电磁阀7和三通电磁阀9-2的阀口内径相同，样品管8的两个管口分别与电磁阀7的另一端、三通电磁阀9-2的第一进气口螺纹密封连接，管内用以放置称好重量的固态样品粉末。冷却系统具体使用制冷压缩机来冷却流过的二氧化碳。

具体的，本实施例包括三条二氧化碳进入通道，分别为：

1、由二氧化碳钢瓶1—冷却系统2—柱塞泵—进气阀4组成的二氧化碳注入主通道，用以灌入固态的二氧化碳；

2、由二氧化碳钢瓶1—三通电磁阀9-2—进样阀10组成的吹扫排空气通道，用以排去高压釜5内的空气；

3、由二氧化碳钢瓶1—电磁阀7—样品管8—三通电磁阀9-2—进样阀10组成的进样通道，用以在真空泵的帮助下，向高压釜5内加入固态样品。

下面以氨基水杨酸（固体）为例，说明本实施例的工作流程：

首先，将样品管8拆下，填入称好的0.005g氨基水杨酸再使用密封螺母与电磁阀7和吹扫阀9-1连接上；

然后，打开吹扫扫排空气通道，二氧化碳钢瓶1将二氧化碳吹入高压釜5内并从排气阀6吹出，挤出其中的空气，一般来说，当加入的二氧化碳体积达到高压釜体积2倍以上，即认为高压釜内空气已被排空；

之后，关闭进气阀4和进样阀10，开启排气阀6和真空泵11，将高压釜5内抽成低压状态后关闭排气阀6，再开启进样通道，用气压差将样品管8中的固态样品全部吹入高压釜中，关闭进样阀10；该低压状态是相对于高压釜外部的大气压而言的，最理想的状况是抽至真空；

随后，开启二氧化碳注入主通道，使用冷却系统2将流过的二氧化碳降温至5摄氏度以下，使之转化为固态，使用柱塞泵将固态二氧化碳泵入高压釜中，控制二氧化碳注入的量来调整釜内压强至20mpa，通过釜体外侧的加热片来调节釜内温度至45摄氏度，使二氧化碳转换为超临界状态；

最后，使用磁力搅拌器5-3来加速固态样品在二氧化碳中的溶解，之后通过排气阀6向外排气降低釜内压强，当从前观察窗口5-1处观察到溶质析出导致二氧化碳变浑浊时，关闭排气阀6，记录此时浊点压力为18mpa、釜内温度为45摄氏度，通过查文献可知当前二氧化碳密度为789.24g/l，结合高压釜的体积100ml，计算得到该种固态样品在当前浊点压力和温度下超临界二氧化碳中的溶解度为0.0000671（质量），即表示当前温度和压强下每克二氧化碳能溶解0.0000671克氨基水杨酸，具体计算方法是现有技术，在此不予以赘述。

系统实施例3

如图4所示为本发明一种超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量系统实施例，该实施例与系统实施例2的不同仅在于本实施例还包括高压釜活塞5-4、活塞连杆5-5、电机5-6和曲柄滑块结构5-7，其中高压釜活塞5-4与高压釜内壁滑动密封连接，活塞连杆5-5一端与高压釜活塞5-4连接，一端与通过曲柄滑块结构5-7与电机5-6连接，以将电机5-6的转动扭矩转化为带动活塞杆5-5上下运动的拉力，当然该曲柄滑块结构5-7还可为偏心轮结构或其它能将电机的转动位移转化为活塞杆上下位移的结构。

本实施例可以直接通过电机5-6控制高压釜活塞5-4上下移动，以改变高压釜内的压强，使得测试中不需要再通过排气阀6来进行泄气减压，避免了样品的损耗。

系统实施例4

如图5所示为本发明一种超临界二氧化碳中固态样品溶解度的测量系统实施例，该实施例与系统实施例3的不同仅在于本实施例还包括led光源12、光电二极管13、信号放大电路、mcu和上位机，led光源12位于前观察窗口5-1一侧，光电二极管13位于后观察窗口5-2一侧。其中，led光源13通过信号放大电路与mcu，mcu用于根据接收到的电信号的强弱变化判断固态样品是否析出。mcu另外还与各电磁阀、三通电磁阀、电机、温度压强传感器、加热片、冷却系统连接，用来控制他们的工作状态，同时mcu还通过rs-485通讯模块与上位机进行通讯，接收上位机的控制命令，并向上位机发送结果数据。具体的连接均属于本领域公知常识，在此不予以赘述。

如图6所示为本实施例光电传感器电路连接示意图，其中a1为运算放大器，d1为光电二极管，r1、r2为电阻，c1、c2、c3为电解电容，mcu为nxp的s32k144芯片，该光电二极管的正极接地，该光电二极管的负极接该运算放大器反向输入端，该运算放大器正向输入端接地，该运算放大器输出端依次通过第一电阻、点a和第三电容接地，该第一电容接于该运算放大器的反向输入端和输出端之间，该第二电阻与该第二电容并联后接于该运算放大器反向输入端和点a之间，该点a与该单片机信号输入管脚连接。具体的元器件参数需要根据信号放大倍率来选择，具体的选择规则是本领域公知常识，在此不予以赘述。

上述实施例中，具体使用了电磁阀作为阀门控制器，当然还可以使用机械阀来以相同的功能代替使用，该种变形应当落入本发明的保护范围之内。

上述实施例中，使用了led光源作为探测光源，当然还可以使用其它诸如激光器等作为光源，该种变形应当落入本发明的保护范围之内。

上述实施例中，使用了光电二极管作为光电探测器，当然还可以使用其它诸如光电探头、光电三极管等作为光电传感器，该种变形应当落入本发明的保护范围之内。

上述实施例中，给出了一种具体的放大电路，具体的可以根据光电探测器的不同，采用现有的不同的放大电路，该种变形应当落入本发明的保护范围之内。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。