本发明涉及量子点墨水技术领域，尤其涉及量子点表面配体含量的测定方法与量子点墨水配制方法。
背景技术：
量子点，是指几何尺寸小于其激子波尔半径的半导体纳米晶。量子点由于具有吸收带宽、荧光发射带窄、量子效率高、光稳定性好等优异的光学性质，在生物医学、环境能源、照明显示等领域中有巨大的潜在应用性。与液晶显示和有机发光显示相比，基于量子点发光的显示技术近年来受到显示行业的高度重视，量子点发光色域更广、色纯度更高、结构更简单，稳定性更高，被认为是新一代显示技术。
量子点显示器件的制备技术包括喷涂、喷墨打印、狭缝涂布、凹板印刷和丝网印刷等。其特征在于喷墨打印的具体过程是将量子点墨水喷射在承印物上，干燥后在特定位置形成量子点薄膜。与其他制备技术相比，喷墨打印具有成本低、便捷、打印质量高、适合大尺寸面板制作等特点。量子点墨水的制备是将量子点溶于特定溶剂，形成具有一定黏度、表面张力和电荷运输能力的溶液。量子点墨水的黏度、表面张力和电荷运输能力决定了喷墨打印时墨滴的润湿能力、干燥速率、咖啡环效应和薄膜的光电性能，因此，量子点墨水的质量对喷墨打印效果起着至关重要的作用。在量子点墨水配置过程中，结合在量子点表面的配体对量子点墨水有着重要影响，不仅影响量子点本身的光电性能，还会影响量子点墨水的溶解性和稳定性。常见的表面配体为羧酸、胺、烷基磷、烷基氧膦、烷基磷酸、硫醇等。表面配体对量子点自身光学性能的影响表现为：量子点的尺寸小于激子波尔半径，激子在一定程度上暴露在表面，表面容易受到影响而降低其光学性能；当量子点表面原子数增多时，表面悬挂键也会急剧增多，原子配位不足导致量子点表面存在许多缺陷，电子或者空穴等缺陷的存在增加了非辐射复合的概率，导致正常辐射复合的复合效率大大降低。当加入适当的表面配体时，能有效减少量子点表面悬挂键，使激子不再暴露在表面，提高量子点的光学性能。表面配体对量子点溶解性和稳定性的影响表现为：量子点表面悬挂键的增多会使其表面自由能非常大，表面变得异常活泼，这也导致了系统不稳定，量子点会趋向于聚集以减小表面积，这会导致量子点溶液溶解性降低。引入表面配体后，配体的一端连接在量子点表面原子上，一端与溶液相溶，能减小量子点的表面能，提高量子点的溶解性，有效抑制量子点溶液产生沉淀。
在目前的量子点喷墨打印过程中，存在着一个普遍的问题，那就是同样过程制备的不同批次的同种量子点，在同样的墨水配方条件下配制成的墨水的性质却不尽相同。究其原因，主要是量子点表面配体含量不相同引起的。若量子点表面配体过少，则量子点不易溶解于墨水溶剂，从而无法进行喷墨打印。若不同批次的量子点表面配体交换率不同，则量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应也不尽相同，从而会影响发光层薄膜的质量，这直接导致了打印出的面板质量不均匀、像素分辨率低、启亮电压、光电效率不均一等问题。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，为了保障量子点墨水质量的稳定性，本发明首先提出一种颗粒表面硫醇配体的配体含量的测定方法，进一步的提出一种量子点墨水的配制方法。
一种量子点表面配体含量的测定方法，其中，包括：
提供样品颗粒，所述样品颗粒的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的的有机配体，所述的有机配体选自脂肪羧酸配体、含氮的有机配体、含磷的有机配体或含巯基的有机配体，所述有机配体相同或不同，当所述有机配体不同时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
将所述颗粒与参比样置于热重分析仪中，在惰性气体条件下，根据所述样品颗粒在所述有机配体的挥发温度处出现的失重比例计算得到量子点表面配体含量。
本发明的量子点表面配体含量的测定方法，方法简单，适用面广，可操作性强，可用于评价不同批次量子点的合成质量，特别是为保证同一制备过程中合成的不同批次量子点的质量提供可靠保证。
一种量子点墨水的配置方法，其中，包括：
提供颗粒，所述样品颗粒的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的的有机配体，所述的有机配体选自脂肪羧酸配体、含氮的有机配体、含磷的有机配体或含巯基的有机配体，所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
按本发明所述的量子点表面配体含量的测定方法分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量；
选定其中一个批次样品颗粒作为基准批次样品颗粒；
当其它一批次样品量子点表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差不超过10%时，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水；
当其它一批次样品量子点表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差超过10%时，将所述其它一批次量子点表面配体含量调节至与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差在10%之内后，将调节表面配体含量后的所述其它一批次颗粒用于配置墨水。
为了保障量子点墨水的稳定性，本发明提出一种量子点墨水配制方法。具体为针对不同批次的同种量子点，确定基准样品量子点表面配体含量记为ω1，确定其它各批次制备的样品颗粒（例如可以是其它基于同种方法或同一制备过程得到的样品颗粒）表面配体含量ω2，若ω2=【90%ω1,110%ω1】，则批次间样品颗粒的量子点表面配体含量一致，可进行量子点墨水配制；若ω2<90%ω1，先采用配体再交换法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制；若ω2>110%ω1，先采用去配体法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制。采用本方法进行量子点墨水配置，能保证量子点墨水质量的均一性，能保证不同批次的量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应相同，提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。
具体实施方式
本发明提供一种量子点表面配体含量的测定方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种量子点表面配体含量的测定方法，其中，包括：
s10提供样品颗粒，所述样品颗粒的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的的有机配体，所述的有机配体选自脂肪羧酸配体、含氮的有机配体、含磷的有机配体或含巯基的有机配体，所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
s20将所述颗粒与参比样置于热重分析仪中，在惰性气体条件下，根据所述样品颗粒在所述有机配体的挥发温度处出现的失重比例计算得到量子点表面配体含量。
本发明在氮气、氩气等惰性气氛条件下对样品颗粒加热，测试样品颗粒随温度变化的质量变化曲线，由于样品颗粒中量子点表面配体为有机物，这类有机物的沸点为100-300℃，随着温度升高到所述量子点表面配体的沸点时，量子点表面配体迅速挥发而出现失重现象。根据配体挥发温度处出现的失重比例可计算得到样品颗粒中量子点表面配体的含量。
具体的，步骤s10中，所述量子点可选自一元量子点、二元量子点、三元量子点或四元量子点。例如：所述一元量子点选自au、ag、cu、pt或c量子点；所述二元量子点选自cdse、znse、pbse、cdte、zno、mgo、ceo2、nio、tio2、inp或caf2量子点；所述三元量子点选自cdzns、cdznse、cdses、pbses、zncdte、cds/zns、cdzns/zns、cdznse/znse、cdses/cdses/cds、cdse/cdznse/cdznse/znse、cdznse/cdznse/znse、cds/cdzns/cdzns/zns、nayf4或nacdf4量子点；所述的四元量子点包括cdznseys、cdse/zns、cdznse/zns、cdse/cds/zns、cdse/znse/zns、cdznse/cdzns/zns或inp/zns量子点。
具体的，步骤s10中，所述含巯基的有机配体选自一硫醇、二硫醇、巯基醇、巯基胺或巯基酸；优选的，所述的一硫醇选自己硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇但不限于此；优选的，所述的二硫醇选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,10-癸二硫醇但不限于此；优选的，所述的巯基醇选自2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、5-巯基-1-戊醇或6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇但不限于此；优选的，所述的巯基酸选自2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸或半胱氨酸但不限于此；优选的，所述的巯基胺选自2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、2-氨基-3-巯基丙酸、2-氨基苯硫酚或巯基十一烷胺但不限于此。
所述脂肪羧酸配体为c原子数为8~18之间的脂肪酸，优选的，例如可选自十八酸、十八烯酸、十七酸、十七烯酸、十六酸、十六烯酸、十四酸、十四烯酸、十二烯酸或十烯酸等不限于此。
所述含磷的有机配体选自烷基磷、烷基氧膦或烷基磷酸。优选的，所述的烷基磷选自三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三更基膦、三辛基膦、三壬基膦或三癸基膦但不限于此；优选的，所述的烷基氧膦选自三丁基氧膦、三戊基氧膦、三己基氧膦、三庚基氧膦、三辛基氧膦、三壬基氧膦或三癸基氧膦但不限于此；优选的，所述的烷基磷酸选自c原子数大于8的烷基磷酸，例如十烷基磷酸、十一烷基磷酸、十二烷基磷酸、十三烷基磷酸、十四烷基磷酸、十五烷基磷酸、十六烷基磷酸或十八烷基磷酸等不限于此。
具体的，步骤s20中，制样分别称取相同质量的参比样和样品颗粒，优选的分别称取5-10mg的参比样和样品颗粒置于两个坩埚内，放置在热重分析仪炉体热电偶的左、右侧进行测试分析。优选的，所述参比样为氧化铝，所述的坩埚为刚玉坩埚、石英坩埚或铂金坩埚。
具体的测试分析条件是：在氮气、氩气等惰性气体环境下，将检测压力调到0.1-15mpa，气体流量控制在30-40mm/min左右，设置加热温度区间为50-800℃，升温速率为2~10℃/min，数据采集间隔为1-5pt/s，对参比样和样品颗粒进行加热，测试样品颗粒质量随温度变化的曲线。由由于样品颗粒中量子点表面配体为有机物，这类有机物的沸点为100-300℃，随着温度升高到所述量子点表面配体的沸点时，量子点表面配体迅速挥发而出现失重现象。根据配体挥发温度处出现的失重比例可计算得到样品颗粒中量子点表面配体的含量（ml/mq）%，即配体质量与样品颗粒质量的百分比。
进一步的，还提供一种量子点墨水的配置方法，包括：
s101提供样品颗粒，所述样品颗粒的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的的有机配体，所述的有机配体选自脂肪羧酸配体、含氮的有机配体、含磷的有机配体或含巯基的有机配体；
s102按上述量子点表面配体含量的测定方法分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量；
s103选定其中一个批次样品颗粒作为基准批次样品颗粒；
s104当其它一批次样品量子点表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差不超过10%时，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水；
s105当其它一批次样品量子点表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差超过10%时，将所述其它一批次量子点表面配体含量调节至与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差在10%之内后，将调节表面配体含量后的所述其它一批次颗粒用于配置墨水。
所述步骤s104中，为了保障量子点墨水的稳定性，本发明提出一种量子点墨水配制方法。具体为针对若干不同批次的同种样品颗粒，利用热重分析方法选定基准批次样品颗粒并确定基准批次样品颗粒的量子点表面有机配体的含量记为ω1，确定其它一批次制备的样品颗粒（例如可以是其它基于同种方法或同一制备过程得到的量子点表面有机配体含量ω2，根据ω1与ω2之间的关系判断是否可将该其它一批次样品颗粒直接与其它若干批次样品颗粒混合用于墨水的配置。若ω2=【90%ω1,110%ω1】（ω2的值在90%ω1~110%ω1之间），则可认为该其它一批次样品颗粒的量子点表面有机配体含量与基准样品颗粒的量子点表面有机配体含量一致，可进行量子点墨水配制。该过程中，将所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水包括：将该其它一批次样品颗粒直接用于配置墨水；或者将该其它一批次样品颗粒与其它若干满足条件的样品颗粒（基准颗粒和/或表面配体含量在90%ω1~110%ω1之间的样品颗粒）混合用于配置墨水。
所述步骤s105中，若ω2<90%ω1，需采用配体再交换法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制；若ω2>110%ω1，需采用去配体法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制。采用本方法进行量子点墨水配置，能保证量子点墨水质量的均一性，能保证不同批次的量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应相同，提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。所述的将调节表面配体含量后的所述其它一批次样品颗粒用于配置墨水包括：将该其它一批次样品颗粒直接用于配置墨水；或者将该其它一批次样品颗粒与其它若干满足条件的样品颗粒（基准颗粒和/或表面配体含量在90%ω1~110%ω1之间的样品颗粒）混合用于配置墨水。
具体的，基准批次颗粒的表面配体含量记为ω1，其它一批次样品量子点表面配体含量ω2低于90%ω1时，可以通过量子点配体再交换法，增加其它一批次样品量子点表面配体含量，包括步骤将其它一批次样品颗粒溶于非极性溶剂，然后加入原表面配体在25-100℃下进行交换。所述的非极性溶剂可以选自氯仿、正己烷、庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环癸烷和环十一烷中的一种或几种。所述的配体在交换过程中加入的配体的物质的量为(90%ω1-ω2)n~(110%ω1-ω2)n，其中，n为量子点制备过程中加入的配体的物质的量。
具体的，基准批次颗粒的表面配体含量记为ω1，其它一批次样品量子点表面配体含量ω2高于110%ω1时，可以通过去配体的方法，降低其它一批次样品量子点表面配体含量。例如所述的去配体方法可以为酸处理法，即将所述其它一批次样品颗粒与无机酸溶液混合，脱去所述其它一批次样品颗粒表面的配体。此时无机酸溶液电离出h+和阴离子，表面配体与h+结合生成弱酸，从而脱去配体。其中，优选的所述的无机酸种类选自盐酸、硝酸或硫酸，无机酸溶液为所述酸的体积浓度为1.25%~5%的水溶液、甲醇溶液或乙醇溶液。所述的去配体过程中所加入的去配体剂的物质的量为mq(ω2-110%ω1)/ml~mq(ω2-90%ω1)/ml，其中，mq为该其它一批次样品颗粒的质量，ml为表面配体的摩尔分子质量。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、确定基准样品颗粒中，量子点的表面硫醇配体含量ω1。其中量子点为cdznse/cdznse/znse量子点，表面配体为辛硫醇，包括如下步骤：
分别称取参比样氧化铝和样品颗粒5mg，置于石英坩埚内，放置在热重分析仪炉体热电偶的左右侧。在ar气体环境下将检测压力调到5mpa，气体流量控制在30mm左右。设置加热温度区间为50-800℃，升温速率为2℃/min，数据采集间隔为1pt/s。在气氛条件下对基准样品颗粒和参比样进行加热，测试量子点质量变化随温度变化的曲线，得到热重分析图谱。由结果可知样品在~200℃出现的失重比例为17.3%，此处重量损失为硫醇配体挥发所致。因此量子点中硫醇配体含量为17.3%。
2、确定同样制备过程的其他批次样品颗粒cdznse/cdznse/znse量子点表面配体中辛硫醇配体含量。按上述反应及测试过程，得到另一批次cdznse/cdznse/znse量子点表面配体含量为17.5%，ω2在90%ω1~110%ω1范围内，可直接用于量子点墨水配制。
实施例2
1、确定基准样品颗粒中，量子点的表面磷酸配体含量ω1。其中量子点为cdznse/zns量子点，表面配体为十八烷基磷酸，包括如下步骤：
分别称取参比样氧化铝和样品颗粒5mg，置于石英坩埚内，放置在热重分析仪炉体热电偶的左右侧。在ar气体环境下将压力调到8mpa，气体流量控制在35mm左右。设置加热温度区间为50-800℃，升温速率为5℃/min，数据采集间隔为1pt/s。在气氛条件下对样品和标准样进行加热，测试量子点质量变化随温度变化的曲线，得到热重分析图谱。由结果可知样品在~200℃出现失重，失重比例为20.4%，此处重量损失为配体挥发所致。因此量子点中配体含量为20.4%。
2、确定同样制备过程的其他批次样品cdznse/zns量子点表面配体中特殊元素的含量ω2。按步骤1所述的测试过程，得到另一批次cdznse/zns量子点表面配体含量ω2为24.7%，ω2大于110%ω1，先将量子点用去配体剂处理，将表面配体中含量调整到90%ω1~110%ω1范围内后，再进行墨水配置。
3、量子点去配体。取300mg步骤2所述的样品颗粒，将样品颗粒加入含有0.15mmolh+，盐酸的体积浓度为2%的乙醇溶液中在室温下进行搅拌，搅拌后用氯仿和乙醇的混合溶液进行清洗，得到去掉部分配体的量子点。
确定去配体后样品颗粒cdznse/zns量子点表面配体含量为ω3。按步骤1的测试过程，得到去配体后cdznse/zns量子点表面配体含量ω3为21.5%，ω3在90%ω1~110%ω1范围内，可直接进行墨水配置。
实施例3
1、确定基准样品颗粒中，量子点的表面脂肪酸配体含量ω1。其中量子点为cds/cdzns/cdzns/zns量子点，表面配体为十八烯酸，包括如下步骤：
分别称取参比样氧化铝和样品颗粒10mg，置于刚玉坩埚内，放置在热重分析仪炉体热电偶的左右侧。在ar气体环境下将压力调到10mpa，气体流量控制在30mm左右。设置加热温度区间为50-800℃，升温速率为10℃/min，数据采集间隔为1pt/s。在气氛条件下对样品和标准样进行加热，测试量子点质量变化随温度变化的曲线，得到热重分析图谱。由结果可知样品在~200℃出现失重，失重比例为16.5%，此处重量损失为配体挥发所致。由此计算的到量子点表面配体含量为16.5%。
2、确定同样制备过程的其他批次样品颗粒cds/cdzns/cdzns/zns量子点表面配体含量ω2。按上述反应及测试过程，得到另一批次cds/cdzns/cdzns/zns量子点表面配体含量ω2为12.3%，ω2小于90%ω1，先将量子点进行配体再交换，将表面配体中o元素调整到90%ω1~110%ω1范围内后，再进行墨水配制。
3、量子点配体再交换，取步骤2样品颗粒，已知量子点在制备时加入的配体含量为18mmol。将cds/cdzns/cdzns/zns量子点加入氯仿中，配置成10mg/ml的溶液，然后往其中加入0.4mmol十八烯酸在40℃下进行搅拌，搅拌后用氯仿和乙醇的混合溶液进行清洗，得到配体再交换后的量子点。
确定配体再交换后cds/cdzns/cdzns/zns量子点表面配体含量ω3，按步骤1的测试过程，得到配体再交换后cds/cdzns/cdzns/zns量子点表面表面配体含量ω3为15.4%，ω3在90%ω1~110%ω1范围内，可直接进行墨水配制。
以上对本发明实施例所提供的一种量子点墨水配置的方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围之内。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。