分析溶剂分子在聚合物材料中的扩散系数的方法与流程

本申请要求于2017年8月17日提交的韩国专利申请no.10-2017-0104326的优先权的权益，该申请的公开内容通过引用并入本说明书中。

本发明涉及一种用于通过溶液法制备聚合物膜的用于分析残留溶剂分子在聚合物材料中的扩散系数的分析方法。

背景技术：

使用溶液法制备聚合物膜，例如，颜色转换膜，需要干燥步骤以除去溶剂，从而使聚合物膜中的残留溶剂的量最小化，以便提高聚合物膜的耐久性。为此，溶剂分子应当具有高迁移率(参见wongetal,polymer,2004,45,5151；schabeletal,chem.eng.sci.,2007,62,2254)。

另外，用于药物和电子产品的聚合物材料需要不吸收水分、氧气、二氧化碳等。为此，必须分析聚合物膜的渗透性。聚合物膜的渗透性大大受聚合物材料的溶解性和扩散性影响(参见luanetal,comp.mat.sci.,2006,37,454)。因此，必须分析各个聚合物材料的气体扩散系数用于聚合物膜的耐久性提高，以及最终产品的透光率分析。

用于分析溶剂分子的扩散系数的已知方法是通过使用磁悬浮平衡(msb)和吸附平衡的实验来测量溶剂分子在聚合物材料中的扩散系数(参见mamaligaetal,chem.eng.&proc.,2004,43,753)。然而，这种方法需要聚合物与溶剂之间的弗洛里-赫金斯参数(flory-hugginsparameter)，并且难以再现实验。此外，通过使用分子动力学测量溶剂分子的扩散系数存在计算时间等的限制。

因此，需要开发一种用于分析溶剂分子的扩散系数的有效模型，用于分析在聚合物膜的制备过程中溶剂的干燥性能以及聚合物膜的透气性。

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的是提供一种通过使用由与溶剂性能相关的描述符号分析的计算机模拟模型来分析溶剂分子在聚合物材料中的扩散系数的方法。

技术方案

为了实现本发明的目的，本发明提供一种用于通过使用溶液法制备聚合物膜的用于分析溶剂分子在聚合物材料中的扩散系数的方法。具体地，所述方法包括通过使用下面的等式1的扩散系数分析模型来分析溶剂分子在聚合物材料中的扩散系数：

[等式1]

lndpred＝c1exp(-me)[c2lnev+c3lnnb+c4lnmv+c5]

其中，

me、ev、nb和mv各自是与溶剂分子有相的描述符号，

me是溶剂与聚合物的混合能(kcal/摩尔)，

ev是溶剂的汽化焓(kcal/摩尔)，

nb是溶剂元素之间的化学键数，

mv是溶剂的摩尔体积(cm³/摩尔)，

c1是0至1的调节因子，它是根据实验条件调节的值，

c2是-10至0的调节因子，它是与所述溶剂的ev重量相关并且根据所述聚合物材料调节的值，

c3是-10至0的调节因子，它是与溶剂元素之间的nb相关并且根据所述聚合物材料调节的值，

c4是-1至1的调节因子，它是与所述溶剂的mv相关并且根据所述聚合物材料调节的值，

c5是-10至10的调节因子，它是相比于所述溶剂和所述聚合物之间的溶解性，对与干燥相关的性能包括汽化热和溶剂体积进行加权时使用的值，并且是根据所述聚合物材料调节的值。

在一个实施方案中，由等式1的扩散系数分析模型计算出的溶剂分子的扩散系数(lndpred)与应用npt等温-等压系综通过分子动力学分析的溶剂分子的扩散系数(lndmd)具有相关性，并且相关性的均方根偏差(rmsd)的值r²可以在0.6至0.99的范围内。

在一个实施方案中，等式1的扩散系数分析模型可以通过如下方式得到：在通过分子动力学测量扩散系数的特定的温度和压力条件下分析各种溶剂分子在特定聚合物材料上的扩散系数(lndmd)；以及通过使用溶剂中相关的me、ev、nb和mv的描述符号进行多元线性回归，以便得出用于等式1的扩散系数分析模型的调节因子。根据上面的描述，所述扩散系数分析模型可以通过使用与溶剂相关的描述符号来用于预测通过分子动力学分析的扩散系数。

有益效果

当在采用溶液法制备聚合物时必须筛选适合于干燥工艺的溶剂时，或者当必须分析用于最终产物的聚合物材料的渗透性时，本发明可以通过有效地分析溶剂分子的扩散系数来提供最佳溶剂。

附图说明

图1示出了通过cosmo-rs理论得到的溶剂-聚合物的混合能(me)的分析结果；

图2是示出通过分子动力学分析的溶剂分子的扩散系数与通过使用等式1的扩散系数分析模型计算出的溶剂分子的扩散系数的相关性的图。

具体实施方式

本发明可以具有多种改变和实施方案，并且将参照具体的工作实施例和附图详细描述本发明。然而，应当理解的是，本文中提出的描述仅是用于说明的目的的优选实施例，不意在限制本发明的范围，因此，应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行其它等同物和修改。同时，如果会使本发明的主旨不清楚，则会省略对公知功能或结构的描述。

本发明用于分析溶剂分子的扩散系数，以便使在制备聚合物膜之后聚合物膜中的残留溶剂的量最小化，或检测聚合物膜的渗透性，并且提供一种计算机模拟模型，以通过使用与溶剂性能相关的描述符号来分析溶剂分子的扩散系数。

具体地，本发明提供一种用于通过使用溶液法制备聚合物膜的用于分析溶剂分子在聚合物材料中的扩散系数的方法，并且适用于分析聚合物膜的渗透性。所述方法包括通过使用下面的等式1的扩散系数分析模型来分析溶剂分子在聚合物材料中的扩散系数：

[等式1]

lndpred＝c1exp(-me)[c2lnev+c3lnnb+c4lnmv+c5]

其中，

me、ev、nb和mv各自是与溶剂分子相关的描述符号，

me是溶剂与聚合物的混合能(kcal/摩尔)，

ev是溶剂的汽化焓(kcal/摩尔)，

nb是溶剂元素之间的化学键数，

mv是溶剂的摩尔体积(cm³/摩尔)，

c1是0至1的调节因子，它是根据实验条件调节的值，

c2是-10至0的调节因子，它是与所述溶剂的ev重量相关并且根据所述聚合物材料调节的值，

c3是-10至0的调节因子，它是与溶剂元素之间的nb相关并且根据所述聚合物材料调节的值，

c4是-1至1的调节因子，它是与所述溶剂的mv相关并且根据所述聚合物材料调节的值，

c5是-10至10的调节因子，它是相比于所述溶剂和所述聚合物之间的溶解性，对与干燥相关的性能包括汽化热和溶剂体积进行加权时使用的值，并且是根据所述聚合物材料调节的值。在一个实施方案中，溶剂和聚合物的me可以通过cosmo-rs理论得到。

在本发明中，分析溶剂分子对于聚合物材料，例如，聚合物粘合剂或聚合物树脂的扩散系数的模型可以如下得到。

首先，通过作为高级计算方法的分子动力学程序分析各种溶剂，例如，如图1中所示的50种以上的溶剂在特定聚合物材料上的扩散系数。分子动力学程序在特定的温度和压力条件(例如，150℃和1atm)下使用，并且可以应用npt等温-等压系综来分析各个溶剂的扩散系数(lndmd)。分子动力学程序的实例可以包括forcite、gromacs、lammps等。

对于通过分子动力学分析的溶剂的扩散系数，可以通过使用4个描述符号，即，me、ev、nb和mv来进行多元线性回归，以便得出用于等式1的扩散系数分析模型的调整因子，并且可以由这种分析模型计算溶剂的扩散系数(lndpred)。

然后，即使不采用分子动力学分析，也可以通过使用等式1的扩散系数分析模型，使用4个描述符号的值来有效地分析溶剂分子在聚合物材料中的扩散系数。通过使用这种分析模型，本发明可以更有效地选择适合于制备聚合物以及提高最终产品的性能如耐久性和渗透性的溶剂。

通过使用等式1的扩散系数分析模型计算出的溶剂分子的扩散系数(lndpred)与应用npt等温-等压系综通过分子动力学分析的溶剂分子的扩散系数(lndmd)相关。在一个实施方案中，lndpred与lndmd的相关性的均方根偏差(rmsd)的值r²可以在0.6至0.99，例如，0.64至0.8的范围内。

在一个实施方案中，对适用于这种分析模型的溶剂没有特别地限制，只要它们通常用于由聚合物材料制备产物即可。例如，所述溶剂可以选自二甲苯、丙酮、氯仿、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丁酯、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、二噁烷、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环戊酮、n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、1-乙基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、硝基苯、吡啶、γ-丁内酯、2-甲基吡啶、1,2-二甲氧基乙烷、3-甲基-2-恶唑烷酮、4-甲基吡啶、环己酮、2-甲基吡嗪、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,2-二氨基乙烷、1-甲基咪唑、噻唑、乙酸正丙酯、4,6-二甲基嘧啶、乙酸异丙酯、嘧啶、苯胺、3-吡啶甲醛、2-(二甲基氨基)-乙醇、硝酸异丁酯、2,4-二甲基吡啶、乙酸苄酯、苯甲腈、1,4-丁二胺、乙酸正丁酯、苄醇、1-甲基-1h-吲哚、n,n-二乙基间甲苯酰胺、2-甲基喹啉、1h-茚、乙酸正戊酯、1-茚满醇、甲苯、1-甲氧基萘、丙醇、乙氧基苯、1-甲基萘、2-丁氧基乙醇、1,4-二甲基苯、1,2-二甲基萘、1-丁醇、茚满、3-苯氧基甲苯、3-戊醇，以及它们中的两种以上的混合物。

在一个实施方案中，适用于这种分析模型的聚合物材料可以是具有热塑性或热固性性能的聚合物粘合剂或聚合物树脂，例如，聚烯烃、丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、聚酰胺、甲醛和有机硅聚合物，或者是由这些聚合物含有的两种以上的单体得到的共聚物。这些物质可以单独使用，或者两种以上组合使用。所述聚合物的具体实例可以包括聚乙烯(pe)、聚氟乙烯(pvf)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯(pp)、乙烯乙酸乙烯酯(eva)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、四氟乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咔唑、聚氨酯、聚缩醛、聚乙二醇、聚丙二醇、环氧树脂、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸二羟甲基环己基酯、纤维素酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳撑等，但是本发明不限于此。

在一个实施方案中，扩散系数分析可以在10℃至200℃的温度和1atm至3atm的压力下进行。

下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，下面的实施例意在说明本发明并且不意在理解为限制本发明的范围。

实施例

如下分析溶剂分子在聚合物粘合剂中的扩散系数，以便使在膜的制备中在干燥过程中膜中的残留溶剂最小化。

(1)通过作为高级计算方法的分子动力学程序(forcite，gromacs，lammps程序)分析如图1中所示的50种溶剂在室温下在作为聚合物粘合剂的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)上的扩散系数(lndmd)。

(2)动力学程序产生模拟盒，其中，溶剂分子分别任选地定位，并且基于聚合物粘合剂的重量，其用量为20重量％。

(3)在150℃和1atm的条件下应用npt等温-等压系综来分析各个溶剂的扩散系数。

(4)通过使用等式1的扩散系数分析模型的4个描述符号，即，me、ev、nb和mv进行多元线性回归以得出调节因子(c1、c2、c3、c4和c5)，具体地，c1：0.881，c2：-1.643，c3：-2.069，c4：0.896，c5：5.639。通过使用cosmo-rs理论得到各个溶剂与聚合物的混合能(me)。其结果示于图1中。

上面分析的溶剂分子的扩散系数(lndpred)与通过分子动力学分析的溶剂分子的扩散系数(lndmd)的相关性示于图2中。lndpred和lndmd的相关性由下面的等式2表示，并且lndpred和lndmd的相关性的rmsd的值r²为0.644。

[等式2]

y＝0.657x-0.679r²＝0.644

根据rmsd的值，由于通过本发明分析出的扩散系数与通过分子动力学分析出的扩散系数之间几乎没有差异，因此，通过使用根据本发明的扩散系数分析模型得到的溶剂分子的扩散系数可以确定为高度准确。因此，即使不采用分子动力学分析，本发明的扩散系数分析模型也可以用于有效地选择适用于需要提高聚合物性能的显示器、背光单元和发光器件的领域中的溶剂。

虽然已经参照本发明的附图和实施方案具体示出并描述了本发明，但是本领域普通技术人员应当理解的是，本发明的范围不受其限制，并且可以在其中进行各种改变和修改。因此，本发明的实际范围将由所附权利要求书及其等同物限定。