一种基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器及其制备方法与流程

本发明属于电阻型薄膜气体传感器技术领域和有机/无机复合纳米材料技术领域，具体涉及一种基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器及其制备方法。

背景技术：

医学研究报告显示，人体代谢过程将会产生氨气，呼出气中的氨气浓度升高通常与肾脏疾病有关，例如正常人呼出气中的氨气浓度平均为0.96ppm，而晚期肾病患者的呼出氨气浓度平均为4.88ppm，是正常人呼出氨气浓度的5倍，因此，可通过检测人体呼出氨气浓度实现疾病初步诊断。呼吸诊断作为一种新型的疾病诊断技术，因具有对病人无损害和确诊准确性较高等特点而被人们广泛关注，逐渐成为一种很有发展前景的疾病诊断方式。

氨气传感器是进行呼吸诊断常用的一种快速、便携、无损害的检测工具。常用的氨气传感器形式主要有电阻式、电容式、声表面波式、石英振子式。其中电阻式器件有着测量精度高、测量范围广、使用时限长、结构简单、频响特性好、易于实现小型化和整体化等优势。常用氨敏材料主要为高分子导电聚合物、半导体金属氧化物、碳系材料等。近年来，高分子导电聚合物被较多地应用于传感器，因为其具有丰富的官能团，能为气体吸附提供大量的吸附位点。但是高分子导电聚合物单独作为气敏材料却具有选择性差、抗湿性差和稳定性差等缺点。所以通常采用高分子导电聚合物与半导体金属氧化物或碳系材料复合，利用半导体金属氧化物或碳系材料的形貌优势修饰高分子导电聚合物，以增加纳米材料的比表面积，同时材料之间形成的异质结结构有助于气敏性能的进一步提升。

申请号为201210376831.x的发明专利公开了一种聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器及其制备方法，该发明利用半导体金属氧化物去修饰聚苯胺，以增大纳米材料的比表面积从而增大气体响应，有一定的氨气气敏响应。但上述方法制备的传感器检测下限仅为5ppm，无法达到病理检测的要求，且该传感器所有测试均是在干燥环境下进行，考虑到实际呼吸气检测时湿度引入所带来的影响，该传感器难以应用于实际呼吸气检测。

技术实现要素：

发明要解决的问题

为克服现有技术中呼吸氨气传感器由于选择性、灵敏度、以及抗湿性能的不足难以应用于实际呼吸检测的问题，本发明提供了一种基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器及其制备方法。

用于解决问题的方案

本发明提供了一种基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器，所述呼吸氨气传感器包括聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜，所述聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜为金属锗酸盐掺杂聚苯胺形成的薄膜，或所述聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜包括金属锗酸盐薄膜和附着在所述金属锗酸盐薄膜上的聚苯胺薄膜。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器，所述金属锗酸盐包括锗酸锶、锗酸钙、锗酸镁或锗酸钡中的一种或多种，优选为锗酸锶。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器，所述金属锗酸盐为纳米线状材料，优选为通过水热法或静电纺丝制成的纳米线状材料。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器，所述聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜的厚度为100-5000nm，优选为60-800nm。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器，所述聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜通过将金属锗酸盐分散液、苯胺单体分散液、氧化剂分散液混合得到聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合材料，并通过成膜技术得到；或通过将所述金属锗酸盐分散液和聚苯胺分层成膜得到。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器，所述呼吸氨气传感器还包括基底和叉指电极，所述基底包括聚酰亚胺基底、聚对苯二甲酸基底或硅基底，优选为聚酰亚胺基底，所述叉指电极优选为金叉指电极。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器，所述叉指电极的数量为4-20对，宽度为40-180μm，叉指间隙为30-180μm。

本发明还提供了一种基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)清洗基底，蒸镀叉指电极，得到基底器件；

(2)制备金属锗酸盐分散液、苯胺单体分散液、氧化剂分散液；

(3)将所述金属锗酸盐分散液和所述苯胺单体分散液混合均匀，并引入所述氧化剂分散液进行原位聚合得到聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合材料；

(4)采用成膜工艺对步骤(3)得到的聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合材料进行薄膜沉积。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)清洗基底，蒸镀叉指电极，得到基底器件；

(2)制备金属锗酸盐分散液、苯胺单体分散液、氧化剂分散液；

(3)将所述氧化剂分散液加入到所述苯胺单体分散液中引发聚合反应得到聚苯胺；

(4)采用成膜工艺对所述金属锗酸盐分散液进行薄膜沉积，得到金属锗酸盐薄膜，并在所述金属锗酸盐薄膜上采用成膜工艺对步骤(3)中得到的聚苯胺进行薄膜沉积，得到聚苯胺薄膜。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器的制备方法，其中，在各自的步骤(2)中，所述金属锗酸盐分散液的浓度为0.1-1wt％。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器的制备方法，其中，在各自的步骤(2)中，所述苯胺单体分散液采用1-10mol/l的盐酸、樟脑磺酸或硫酸溶液进行分散，优选采用盐酸溶液。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器的制备方法，其中，在各自的步骤(2)中，所述氧化剂分散液采用的氧化剂包括过硫酸铵或六水氯化铁，优选为过硫酸铵。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器的制备方法，其中，在各自的步骤(4)中，所述成膜工艺包括自组装、旋涂、滴涂、喷墨打印或电化学生长。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器的制备方法，其中，所述制备方法还包括对所述基底器件进行表面电性处理。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器的制备方法，其中，所述表面电性处理包括将所述基底器件依次放入pdda、pss溶液中浸泡处理5-20min。

根据以上所述的基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述pdda溶液浓度为1-10mg/ml，优选为5mg/ml；所述pss溶液浓度为0.1-10wt％，优选为0.1wt％。

发明的效果

(1)本发明所提供的呼吸氨气传感器具有较高的响应灵敏度，较低的检测下限，良好的选择性、重复性及长期稳定性；

(2)本发明所提供的呼吸氨气传感器抗湿性能较好，在实际口腔呼吸氨气检测中有着良好的表现，对口腔呼吸的氨气浓度有良好的区分度；

(3)本发明所提供的呼吸氨气传感器制备工艺简单、成本低廉、适合于批量生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜的sem图；

图2为实施例1所制备的聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜与对比例1所制备的纯聚苯胺薄膜的傅里叶红外光谱(ftir)对比图；

图3为实施例1所制备的基于聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器与对比例1所制备的基于纯聚苯胺薄膜的呼吸氨气传感器对于2-10ppm氨气的实时响应图；

图4为实施例1所制备的基于聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜呼吸氨气传感器与对比例1所制备的基于纯聚苯胺薄膜的呼吸氨气传感器对于0.2-1ppm氨气的实时响应图；

图5为实施例1所制备的基于聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器对于各种气体的选择性测试；

图6为实施例1所制备的基于聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器对于200ppb氨气响应的重复性性能测试；

图7为实施例1所制备的基于聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器在三种不同口腔环境(白醋漱口、小苏打水漱口、矿泉水漱口)的实际测试中的实时响应变化。

具体实施方式

以下，将对本发明的具体实施方式进行具体说明，需要说明的是，本发明的实施方式并非局限于以下说明，因此，以下说明也不应视为对本发明的所有可实施的形态进行了限制。另外，除非有特殊说明，下文出现的单位名称均为国际单位名称。

第一实施方式

在本发明的第一实施方式中，提供了一种基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器。

所述呼吸氨气传感器包括聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜，所述聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜为金属锗酸盐掺杂聚苯胺形成的薄膜，或所述聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜包括金属锗酸盐薄膜和附着在所述金属锗酸盐薄膜上的聚苯胺薄膜。具体而言：

在一种可能的实施方式中，所述聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜各处的聚苯胺和金属锗酸盐组分含量一致，两者均匀的掺杂在一起。在另一种可能的实施方式中，所述聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜是分层薄膜，包括金属锗酸盐薄膜和附着在所述金属锗酸盐薄膜上的聚苯胺薄膜，所述金属锗酸盐薄膜和所述聚苯胺薄膜紧密的结合在一起。

以上所述两种形式的聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜均能使金属锗酸盐材料较好的修饰聚苯胺材料。金属锗酸盐属于半导体金属氧化物，对于聚苯胺生长形貌有着积极的修饰作用，增加了复合薄膜的整体气体吸附位点，同时金属锗酸盐与聚苯胺之间有可能存在异质结相互作用，对气敏响应也有着积极的影响。所述金属锗酸盐包括锗酸锶、锗酸钙、锗酸镁或锗酸钡中的一种或多种。锗酸锶是一种宽带隙金属氧化物半导体(n型)，常用作为锂离子电池的电极材料和白色发光二极管材料。本发明发现锗酸锶在氨气气氛下时，氨气吸附在材料表面通过一系列反应使得氨气的电子转移到材料上，从而使得材料的导电率得到了提升，因此，锗酸锶有潜力成为优异的新一代氨气检测材料，并且通过与有机材料复合的形式形成p-n结等结构可能有利于氨敏性能的进一步提升，因此，所述金属锗酸盐优选为锗酸锶。

进一步，所述金属锗酸盐为纳米线状材料，相对于块状金属锗酸盐粉末来说，金属锗酸盐纳米线具有比表面积大的特点，能为氨气吸附提供更多的活性位点。本发明中的金属锗酸锶纳米线可以通过水热法或静电纺丝制成。

进一步，所述聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜的厚度为100-5000nm，优选为60-800nm。

进一步，所述聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合薄膜通过将金属锗酸盐分散液、苯胺单体分散液、氧化剂分散液混合得到聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合材料，并通过成膜技术得到；或通过将所述金属锗酸盐分散液和聚苯胺分层成膜得到。

进一步，所述呼吸氨气传感器还包括基底和叉指电极，具体地，所述基底可以包括聚酰亚胺基底、聚对苯二甲酸基底或硅基底，考虑到最终组装的呼吸氨气传感器的可穿戴性，所述基底优选为柔性聚酰亚胺基底，所述柔性聚酰亚胺基底的厚度一般为100-600μm。

所述叉指电极可以包括金叉指电极或银叉指电极，优选为金叉指电极。进一步，所述叉指电极的数量为4-20对，宽度为40-180μm，厚度为100-500nm，叉指间隙为30-180μm。

第二实施方式

在本发明的第二实施方式中，提供了一种基于聚苯胺/半导体金属氧化物纳米复合薄膜的呼吸氨气传感器的制备方法。具体而言：

针对金属锗酸盐掺杂聚苯胺形成的薄膜而言，所述制备方法(a)包括如下步骤：

(1)清洗基底，蒸镀叉指电极，得到基底器件；

(2)制备金属锗酸盐分散液、苯胺单体分散液、氧化剂分散液；

(3)将所述金属锗酸盐分散液和所述苯胺单体分散液混合均匀，并引入所述氧化剂分散液进行原位聚合得到聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合材料；

(4)采用成膜工艺对步骤(3)得到的聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合材料进行薄膜沉积。

其中，步骤(1)中，所述的清洗步骤包括：将所述基底依次在去离子水、丙酮、去离子水、酒精、去离子水中清洗15-30min。

其中，步骤(2)中，所述苯胺单体分散液采用1-10mol/l的盐酸、樟脑磺酸或硫酸溶液进行分散，优选采用盐酸溶液。

其中，步骤(2)中，所述金属锗酸盐分散液的浓度为0.1-1wt％，溶剂为去离子水。

其中，步骤(2)中，所述氧化剂分散液浓度为0.02wt％，溶剂为去离子水。所述氧化剂分散液采用的氧化剂包括过硫酸铵或六水氯化铁，优选为过硫酸铵。

其中，步骤(3)中，将步骤(2)所制备的金属锗酸盐分散液与苯胺单体分散液混合均匀，并搅拌10-60min，然后加入步骤(2)中制备的氧化剂分散液进行聚合，并聚合12-36h，得到聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合材料。苯胺单体一边聚合一边与金属锗酸盐混合均匀，因此得到的聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合材料是掺杂均匀的，金属锗酸盐能更好的修饰聚苯胺。

其中，步骤(4)中，所述成膜工艺包括：将步骤(3)得到的聚苯胺/金属锗酸盐纳米复合材料通过自组装、喷涂、滴涂、旋涂、喷墨打印、电化学生长工艺等工艺将材料制备在基底器件上得到氨敏复合薄膜。

进一步，所述制备方法(a)还包括对所述基底器件进行表面电性处理。具体地，所述表面电性处理步骤包括：将清洗过的基底依次在溶剂为去离子水的聚二烯丙基氯化铵(pdda)、聚对苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中浸泡5-20min。优选的，所述pdda溶液浓度为1-10mg/ml，优选为5mg/ml。优选的，所述pss溶液的浓度为0.1-10wt％，更优选为0.1wt％。优选的，所述pss溶液的ph为0.5-3。经过表面电性处理后的基底器件，聚电解质自组装膜在基底器件表面引入了极性基团，在后续的成膜过程中，尤其是采用自组装的成膜方式中，这些极性基团与苯胺单体和聚苯胺低聚合物上的n+通过静电吸引作用形成离子对，将其吸附在基底器件表面，形成均匀的聚合中心，进行链生长。同时，金属锗酸盐纳米线起着原位吸附聚合载体的作用，苯胺单体吸附在金属锗酸盐纳米线表面进行聚合，这导致了聚合物围绕金属锗酸盐纳米线的受限生长，从而获得金属锗酸盐纳米线表面包覆聚苯胺的复合薄膜。

进一步，所述制备方法(a)还包括对步骤(4)得到的氨敏复合薄膜的干燥步骤。

针对金属锗酸盐/聚苯胺分层薄膜而言，所述制备方法(b)包括如下步骤：

(1)清洗基底，蒸镀叉指电极，得到基底器件；

(2)制备金属锗酸盐分散液、苯胺单体分散液、氧化剂分散液；

(3)将所述氧化剂分散液加入到所述苯胺单体分散液中引发聚合反应得到聚苯胺；

(4)采用成膜工艺对所述金属锗酸盐分散液进行薄膜沉积，得到金属锗酸盐薄膜，并在所述金属锗酸盐薄膜上采用成膜工艺对步骤(3)中得到的聚苯胺进行薄膜沉积，得到聚苯胺薄膜。

其中，步骤(1)、步骤(2)均与前述制备方法(a)中的相同，在此不再赘述。

其中，步骤(3)中，与前述制备方法(a)不同的是，所述制备方法(b)在苯胺单体聚合的过程中不与金属锗酸盐分散液混合。

其中，步骤(4)中，与前述制备方法(a)不同的是，所述制备方法(b)采用成膜工艺分别对金属锗酸盐和聚苯胺进行薄膜沉积。具体地，先在所述基底器件上沉积金属锗酸盐薄膜，再在所述金属锗酸盐薄膜上沉积聚苯胺薄膜。

进一步，所述制备方法(b)还包括对步骤(4)得到的氨敏复合薄膜的干燥步骤。

实施例

以下，将通过具体的实施例对本发明进行详细解释和列举，应当说明的是，本发明并非局限于以下的实施方式中，同时，以下的实施方式也不应当理解为会对本发明做出了额外限制。

实施例1

本实施例所选取的基底器件为柔性聚酰亚胺基底，以及生长在其上的金叉指电极；所述的叉指电极的叉指宽度为180μm，叉指间距为180μm，电极厚度为120nm；本实施例中所使用的锗酸盐为锗酸锶纳米线；本实施例中所使用的成膜方式为自组装方式。

(1)将厚度100μm的聚酰亚胺剪切成0.8*0.7cm大小；然后将基底依次在去离子水、丙酮、去离子水、酒精、去离子水中清洗40min，然后在烘箱中烘干；利用蒸镀仪在聚酰亚胺基底上蒸镀一层120nm厚的金叉指电极。

(2)将步骤(1)得到的基底器件依次在溶剂为去离子水的pdda(5mg/ml)、pss(0.1wt％)溶液中浸泡15min。

(3)制备苯胺单体分散液：利用移液枪取100μl苯胺单体分散在20ml2mol/l盐酸溶液中，搅拌15min；

制备锗酸锶分散液：称取0.05g锗酸锶粉末分散在10ml去离子水中，超声15min；

制备氧化剂分散液：称取0.228g过硫酸铵溶解在10ml2mol/l的盐酸溶液中，超声15min。

(4)将步骤(3)所制备的锗酸锶分散液加入苯胺单体分散液中，搅拌均匀，随后加入步骤(3)所制备的氧化剂分散液进行原位聚合，在溶液开始出现淡蓝色时，将步骤(1)中制备好的金叉指电极浸入到溶液中进行薄膜的自组装生长；聚合15min后取出器件在室温下干燥24h，得到聚苯胺/锗酸锶纳米复合薄膜呼吸氨气传感器。

(5)将步骤(4)所制备的呼吸氨气传感器进行气敏性能测试，通过不同浓度的氨气对器件电阻的影响来判断所测氨气的浓度。由于在使用小苏打水、白醋漱口后，相对于矿泉水漱口而言，口腔氨气浓度分别会有一定的增大、减小。所以利用所制备的呼吸氨气传感器进行了实际的呼吸气测试，且三种情况下的测试结果显示该呼吸氨气传感器在呼吸气氨气浓度测试中表现优异。

实施例2

本实施例所选取的基底器件为柔性聚酰亚胺基底，以及生长在其上的金叉指电极，金差指电极参数与实施例1中相同；本实施例中所使用的锗酸盐为锗酸钙纳米线，通过静电纺丝的方法制备而成；本实施例所使用的成膜方式为分层旋涂。

(1)将厚度100μm的聚酰亚胺剪切成0.8*0.7cm大小；然后将基底依次在去离子水、丙酮、去离子水、酒精、去离子水中清洗40min，然后在烘箱中烘干；利用蒸镀仪在聚酰亚胺基底上蒸镀一层120nm厚的金叉指电极。

(2)制备苯胺单体分散液：利用移液枪取100μl苯胺单体分散在20ml2mol/l盐酸溶液中，搅拌15min；

制备锗酸钙分散液：称取0.02g静电纺丝锗酸钙分散在10ml去离子水中，超声15min；其中锗酸钙是利用静电纺丝法制备的锗酸钙纳米线，具体的制备方法是：将1mmol硝酸钙与4mmol乙氧基锗溶于17gn，n-二甲基酰胺、3g乙醇和0.5g去离子水中，随后边搅拌边加入一定量的pvp，制备出前驱体溶液，将所得溶液装在有不锈钢嘴的塑料注射器中，用于静电纺丝，将静电纺丝所得产物收集备用；

制备氧化剂分散液：称取0.228g过硫酸铵溶解在10ml2mol/l的盐酸溶液中，超声15min。

(3)将步骤(2)所制备的氧化剂分散液加入到苯胺单体分散液中引发聚合，反应24h后抽滤出反应产物聚苯胺，然后取0.05g溶解在10ml乙醇中，并超声分散30min。

(4)首先采用旋涂工艺在柔性基底上旋涂上10层锗酸钙薄膜，然后在其上旋涂上5层聚苯胺薄膜。得到分层的聚苯胺/锗酸钙复合薄膜呼吸氨气传感器。

(5)将步骤(4)中所制备的呼吸氨气传感器进行气敏性能测试，测试方法与实施例1中相同。

对比例1

本实施例所选取的基底器件为柔性聚酰亚胺基底，以及生长在其上的金叉指电极，金差指电极参数与实施例1中相同；本实施例中所使用的成膜方式为自组装方式。

(1)将厚度100μm的聚酰亚胺剪切成0.8*0.7cm大小；然后将基底依次在去离子水、丙酮、去离子水、酒精、去离子水中清洗40min，然后在烘箱中烘干；利用蒸镀仪在聚酰亚胺基底上蒸镀一层120nm厚的金叉指电极。

(2)将步骤(1)得到的基底器件依次在溶剂为去离子水的pdda(5mg/ml)、pss(0.1wt％)溶液中浸泡15min。

(3)制备苯胺单体分散液：利用移液枪取100ul苯胺单体分散在20ml2mol/l盐酸溶液中，搅拌15min；

制备氧化剂分散液：称取0.228g过硫酸铵溶解在10ml2mol/l的盐酸溶液中，超声15min。

(4)将步骤(3)所制备的氧化剂分散液加入苯胺单体分散液中，搅拌均匀，进行原位聚合，在溶液开始出现淡蓝色时，将步骤(1)中制备好的金叉指电极浸入到溶液中进行薄膜的自组装生长；聚合15min后取出器件在室温下干燥24h，得到聚苯胺薄膜呼吸氨气传感器。

(5)将步骤(4)中所制备的呼吸氨气传感器进行气敏性能测试，测试方法与实施例1中相同。