度使蒸觸水完全挥发，得到透明的块状尼 龙盐样品。
[0024] (3)尼龙盐的制片：将预处理后的尼龙盐样品与邸r按照1:150的比例混合，在玛 瑶鉢中研磨至颗粒尺寸小于2. 5 y m。将研磨后的混合物放入烘箱中干燥lOmin，干燥温度 为100°C。然后将混合物放入压片机的底模中，将顶模放入后抽真空2min，W除去空气和水 分，逐渐加压至20MPa (表压)，保持压力80s后泄压，将样品片取出。获得的样品片的厚度 为0. 5mm，呈透明状态，样品片的基线红外透过率为88%。
[00巧](4)尼龙盐预聚温度的检测；将样品片放入原位池内，充氮气，控制系统压力为 1. OMPa (表压)，并W 2C /min的升温速率逐渐升温至25(TC，每隔5分钟进行一次红外扫 描，每次红外扫描的参数设置为最大分辨率；〇.〇5 cnTi，扫描速度；20 min4,波长范围；4000 -400 cm4,记录红外特征峰随体系温度的变化曲线，结果如图1所示，随着温度升高，代表 尼龙612盐中的馈根正离子（NH3+)的特征峰2250-2800cnTi逐渐消失，而代表醜胺键中胺基 团特征峰(波数为3300cnTi左右)强度逐渐提高，该说明醜胺化反应的发生。当温度从18(TC 升至22(TC时，代表醜胺基团特征峰(波数为3300cnTi左右)的强度不再明显变化，说明尼龙 612盐的醜胺化反应在18(TC温度下可反应完全，所W选取18(TC为尼龙612盐的预聚反应 溫度。
[0026] 2、尼龙盐的聚合 将800g尼龙612盐、200g蒸觸水、8g醋酸、0. 7g亚磯酸加入聚合蓋中，加热升温至 18(TC，在此温度下反应化，然后逐渐升温至25CTC，抽真空，在减压条件下反应化。反应完 毕后打开出料口，聚合物烙体在氮气压力下流出，经水冷后切粒，得到PA612产品。将PA612 溶于浓硫酸中，浓度为1%，然后用乌氏粘度计测定其相对粘度= 2.38。
[0027] 实施例2 1、确定尼龙盐的聚合温度 (1)尼龙盐的制备：将26. 5kg发酵法生产的十H碳二元酸加入到中和蓋内，再加入5 倍质量的己醇溶剂，边揽拌边加热，直至温度达到75C，将11. 6kg的己二胺溶解在2倍质 量、75C的己醇中，逐渐将己二胺的己醇溶液滴加至中和蓋，维持揽拌速率为l(K)r/min，反 应温度控制在75°C，直至中和蓋内溶液抑值达到6. 0,停止滴加己二胺的己醇溶液，保温 1. 0小时，缓慢冷却至室温，待尼龙盐析出后将物料放入离也机内，分离后得到尼龙613盐 34. 4kg，尼龙盐收率90〇/〇。
[002引（2)尼龙盐的预处理；取干燥的白色粉末状尼龙613盐70g，投入100ml蒸觸水中， 缓慢升温至6(TC，揽拌使尼龙盐充分溶解。维持温度使蒸觸水完全挥发，得到透明的块状尼 龙盐样品。
[0029] (3)尼龙盐的制片：将预处理后的尼龙盐样品与邸r按照1:200的比例混合，在玛 瑶鉢中研磨至颗粒尺寸小于2. 5 y m。将研磨后的混合物放入烘箱中干燥lOmin，干燥温度 为95C。然后将尼龙盐与漠化钟混合物放入压片机的底模中，将顶模放入后抽真空2min， W除去空气和水分，逐渐加压至20MPa (表压)，保持压力30s后泄压，将样品片取出。获得 的样品片的厚度为0. 5mm，呈透明状态，样品片的基线红外透过率为89%。
[0030] (4)尼龙盐聚合温度的检测；将样品片放入原位池内，充氮气，控制系统压力为 1. OMPa (表压)，并W 2C /min的升温速率逐渐升温至25(TC，每隔5分钟进行一次红外扫 描，每次红外扫描的参数设置为最大分辨率；〇.〇5 cnTi，扫描速度；20 min4,波长范围；4000 -2000cnTi，记录红外特征峰随体系温度的变化曲线，结果如图2所示。随着温度升高，代表 尼龙613盐中的馈根正离子（NH3+)的特征峰2250-2800cnTi逐渐消失，而代表醜胺键中胺基 团特征峰(波数为3300cnTi左右)强度逐渐提高，该说明醜胺化反应的发生。当温度从19(TC 升至22(TC时，代表醜胺基团特征峰(波数为3300cnTi左右)的强度不再明显变化，说明尼龙 613盐的醜胺化反应在19(TC温度下可反应完全，所W选取19(TC为尼龙613盐的预聚反应 溫度。
[0031] 2、尼龙盐的聚合 将800g尼龙613盐、200g蒸觸水、8g醋酸、0. 7g亚磯酸加入聚合蓋中，加热升温至 19(TC，在此温度下反应化，然后逐渐升温至25CTC，并抽真空，在减压条件下反应化。反 应完毕后打开出料口，聚合物烙体在氮气压力下流出，经水冷后切粒，得到PA613产品。将 PA613溶于浓硫酸中，浓度为1%，然后用乌氏粘度计测定其相对粘度/?, = 2.44。
[00础对比例1 将800g尼龙612盐、200g蒸觸水、8g醋酸、0. 7g亚磯酸加入聚合蓋中，加热升温至 20(TC，在此温度下反应化，然后逐渐升温至25CTC，并抽真空，在减压条件下反应化。反 应完毕后打开出料口，聚合物烙体在氮气压力下流出，经水冷后切粒，得到PA612产品。将 PA612溶于浓硫酸中，浓度为1%，然后用乌氏粘度计测定其相对粘度/?, = 2. 18,低于实施 例尼龙612溶液的相对粘度。
[003引对比例2 将800g尼龙613盐、200g蒸觸水、8g醋酸、0. 7g亚磯酸加入聚合蓋中，加热升温至 20(TC，在此温度下反应化，然后逐渐升温至25CTC，并抽真空，在减压条件下反应化。反 应完毕后打开出料口，聚合物烙体在氮气压力下流出，经水冷后切粒，得到PA613产品。将 PA613溶于浓硫酸中，浓度为1%，然后用乌氏粘度计测定其相对粘度/?, = 2. 12,低于实施 例2尼龙613溶液的相对粘度。
[0034] 实施例与比较例制备的聚合物的物理性能参数详见表1。
[0035] 表1实施例与比较例制备的聚合物的物理性能
【主权项】
1. 一种检测尼龙盐预聚温度的方法，包括如下内容：（1)将二元酸与二元胺缩聚制备 的白色粉末状尼龙盐，按重量比1:1-1:2的比例投入蒸馏水中，升温至60-80°C使尼龙盐溶 解，维持温度使蒸馏水完全挥发，得到透明尼龙盐样品；（2)取干燥尼龙盐样品，采用KBr法 制片，样品与KBr的质量比为1:100-1:300,样品片厚度为0. 3-0. 6mm，基线红外透过率高于 85% ; (3)采用原位透射红外光谱检测尼龙盐在恒定速率下升温的酰胺化反应，以酰胺键的 峰面积变化为参考，扫描直到峰面积稳定为止，得到随温度分布的透射红外光谱，根据谱图 确定尼龙盐的最佳预聚温度。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)的尼龙盐的缩聚制备过程为：将 二元胺乙醇溶液逐步加入到生物发酵法制备的长链二元酸的乙醇溶液中，在50-75°C的条 件下反应，直到反应体系pH值达到6. 0-7. 0,停止加入二元胺溶液，保温0. 5-1. 5小时，缓慢 冷却至室温，待尼龙盐析出后，经分离、烘干得到白色粉末状尼龙盐。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的尼龙盐是以低沸点短 碳链二元胺和二元酸制备的尼龙盐。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的尼龙盐是尼龙66盐、尼龙 610盐、尼龙612盐、尼龙613盐、尼龙46盐或尼龙410盐。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)预处理后的尼龙盐与溴化钾按比 例混合并研磨至颗粒尺寸小于2. 5 μ m，研磨后的混合物放入烘箱中干燥5-10min，干燥温 度为 90-1KTC。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2)将尼龙盐与溴化钾混合物放入压 片机的底模中，将顶模放入后抽真空2min，以除去空气和水分，逐渐加压至20MPa (表压)， 保持压力30s后泄压，将样品片取出。
7. 根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（3)将样品片放入高温高压原位 ATR池，同时打开原位透射红外光谱的温度控制器和压力控制器，设定样品的升温程序和体 系压力，升温程序从室温以〇· 5-3. (TC /min的加热速率升至250°C;体系压力在0· 5-1. 5MPa (表压)。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：根据缩合速度，扫描频率为2-10min/次， 每次扫描得到的都是样品表面上同一位置的透射红外光谱。
9. 根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：红外扫描的参数设置为：最大分辨 率：0.05 cnT1，扫描速度：20 mirT1，波长范围：4000 - 400 cnT1。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：确定尼龙盐的预聚温度后，在聚合釜 中进行聚合反应，具体过程为：将100重量份的尼龙盐、〇. 5-2. 0重量份的分子量调节剂、 0. 001-0. 005重量份的防老剂、5-40重量份的水按比例混合后加入聚合釜中，用氮气置换 出反应釜内的空气，加热升温至确定的预聚温度，稳定l-3h进行预聚反应，再升温至聚合 温度，并抽真空，在减压条件下反应l_4h，反应完毕后打开出料口，聚合物熔体在氮气压力 下流出，经水冷后切粒，得到尼龙产品。
【专利摘要】本发明公开了一种检测尼龙盐预聚温度的方法，包括：（1）将二元酸与二元胺缩聚制备的白色粉末状尼龙盐，按1:1-1:2的比例投入蒸馏水中，升温至60-80℃使尼龙盐溶解，维持温度使蒸馏水完全挥发，得到透明尼龙盐样品；（2）取干燥尼龙盐样品，采用KBr法制片，样品与KBr的质量比为1:100-1:300，样品片厚度为0.3-0.6mm，基线红外透过率高于85%；（3）采用原位透射红外光谱检测尼龙盐在恒定速率下升温的酰胺化反应，获得尼龙盐的预聚温度。本发明能够真实监测尼龙盐聚合过程中的结构变化，获得最佳的预聚温度，避免短碳链二元胺组分的挥发，保证二元胺与二元酸等摩尔配比，提高了聚酰胺产品的分子量。
【IPC分类】G01N25-00, G01N25-02
【公开号】CN104569025
【申请号】CN201310519634
【发明人】李澜鹏, 白富栋, 王艳, 张全, 乔凯, 王领民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日