，其采用如实施例2所述液相-气相二 维色谱分析装置进行待测样品分析，其包括以下步骤：
[0028] a.将液相色谱分析装置在线切割后的含待测组分的流出馏分通过所述PTV进样装 置1进入所述中空衬管2中储存;样品完全进入气相色谱后，关闭液相色谱通道；
[0029] b.所述待测样品经过所述预分离柱3，将所述待测样品中的溶剂和待测组分进行 初步分离；
[0030] c.初步分离后的所述溶剂通过所述溶剂排出阀6排出，剩余待测样品随载气进入 所述分离柱4中分析检测。待溶剂完全排除后关闭溶剂排出阀，启动气相色谱升温进行气相 色谱分析。
[0031] 其中预分离柱规格为5mX0.25mm i.dX0.25ym df，DB-5ms(J&W);分离柱规格为： Agilent DB-35MS UI毛细管色谱柱(30mX 250μπιX 0.25μπι);载气为氦气，采用恒流模式;流 速为1.2mL/min;进样口温度：290°C ;色谱柱升温程序:初始温度50°C (保持1. Omin)，以30 °C/min速率升至170°C，然后以5°C/min速率升至230°C，再以30°C/min速率升至290°C。
[0032] 实施例4-测定方法工作曲线、检出限和定量限
[0033]如实施例2所述液相-气相二维色谱分析装置，对N-亚硝基降烟碱(NNN)、4-(甲基 亚硝胺基）-1-(3-吡啶基）-1-丁酮(NNK)、N-亚硝基新烟草碱(NAT)和N-亚硝基假木贼碱 (NAB)进行分析，分别称取0. lg的顺1顺1(，嫩1'，嫩8(精确至0.111^)于10〇1^容量瓶中，用二 氯甲烷溶解并定容，配制成各组分浓度为1. Omg/mL混合标准储备液，密封避光贮存于-20°C 条件下。
[0034] 标准工作溶液:用氯仿逐级稀释标准储备液得6级标准工作溶液，对应各待测组分 的浓度分别为〇·01ng/mL，0·05ng/mL，0· lng/mL、0· 5ng/mL、1 ·0ng/mL、5·Ong/mL。
[0035] 配制一系列不同TSNAs (包括NNN、NNK、NAT和NAB)浓度的标准溶液按实施例3中选 定仪器条件进行分析，以标样峰面积(A)和浓度(C)进行线性回归，得到线性回归方程;结果 见表1。将最低浓度的标准溶液连续进样10次，测定其标准偏差，以3倍标准偏差作为检出 限，以10倍标准偏差作为定量限;具体结果见表1。
[0036] 表1:测定方法工作曲线、相关系数、检出限及定量限
[0037]
[0039]测定仪器的灵敏度以其检测限(L0D)和定量限(L0Q)来衡量，其中所述检出限指的 是能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最少浓度或含量;其中所述定量限指的是 样品中被测物能被定量测定的最低量。
[0040 ]已知检测限的值为3彳首标准偏差，定量限的值为10彳首标准偏差。
[0041] 表1中的结果表明本发明的分析装置的灵敏度较高。
[0042] 实施例5-方法回收率和重复性
[0043] 日内精密度为：同一样品在相同条件下同一天内测定7次，并计算7次平行测定结 果的相对标准偏差(RSD)，可得四种TSNAs的RSD在4.6 % -5.2 %范围内；说明方法精密度良 好。
[0044] 日间精密度为:将样品在相同条件下每天测定1次，共7天，并计算7次测定结果的 相对标准偏差(RSD)，可得四种TSNAs的RSD在5.3 % -5.8 %范围内；说明在不同时间内测定， 方法精密度仍然良好。
[0045] 测定时每样TSNAs (包括NNN、NNK、NAT和NAB)各称取相同样品4份，其中1份不加标 准品，另3份分别加入已知量的TSNAs，添加量分别为0.03、0.06、0.09ng;样品按实施例3中 选定的仪器条件进样分析，通过加标样品测出量减去未加标样品测出量(本底），再除以标 准加入量计算回收率。得TSNAs的回收率在76.3 %~83.2 %之间，说明方法回收率很高。
【主权项】
1. 一种能提高分析灵敏度的气相色谱分析装置，其特征在于，其包括顺序连接的PTV进 样装置(1)、用于储存待测样品的中空衬管(2)、预分离色谱柱(3)和分离色谱柱(4)，在所述 预分离色谱柱(3)和所述分离色谱柱(4)之间设有溶剂排空管路，所述溶剂排空管路上具有 溶剂排出阀（6)，所述溶剂排出阀（6)用于将按保留时间先所述预分离色谱柱(3)流出的待 测样品中的溶剂排出而不进入所述分离色谱柱(4)，然后关闭所述溶剂排出阀（6)，然后使 按保留时间后从所述预分离色谱柱(3)流出的待测组分随载气进入所述分离色谱柱(4)中 分析检测。2. 根据权利要求1所述的气相色谱分析装置，其特征在于，所述中空衬管（2)为石英中 空衬管，其容积为〇.5-2mL。3. 根据权利要求1所述的气相色谱分析装置，其特征在于，其与其上游的液相色谱分析 装置组成液相-气相二维色谱分析装置;其中所述PTV进样装置（1)与液相色谱分析装置在 线切割后的含待测组分的流出馏分的出口连通。4. 一种能提高分析灵敏度的气相色谱分析方法，其使用根据权利要求1-3中任一项所 述的气相色谱分析装置，其特征在于，其包括以下步骤： a. 将待测样品通过所述PTV进样装置(1)进入所述中空衬管(2)中储存； b. 所述待测样品经过所述预分离柱(3)，将所述待测样品中的溶剂和待测组分进行初 步分离； c. 初步分离后的所述溶剂先离开所述预分离柱(3)并通过所述溶剂排出阀（6)排出而 不进入所述分离色谱柱(4)，然后关闭所述溶剂排出阀（6)，然后使按保留时间后从所述预 分离色谱柱(3)流出的待测样品随载气进入所述分离柱(4)中分析检测。
【专利摘要】本发明涉及一种能大幅度提高分析灵敏度的气相色谱分析装置，其包括顺序连接的PTV进样装置(1)、用于储存待测样品的中空衬管(2)、预分离色谱柱(3)和分离色谱柱(4)，在所述预分离色谱柱(3)和所述分离色谱柱(4)之间设有溶剂排空管路，所述溶剂排空管路上具有溶剂排出阀(6)，所述溶剂排出阀(6)用于将所述预分离色谱柱(3)预分离出的待测样品中的溶剂排出，剩余待测组分随载气进入所述分离色谱柱(4)中分析检测。本发明的气相色谱分析装置可以大大增加待测样品的进样体积，分析灵敏度得到了大幅度的提高，尤其适用于待测样品中待测组分含量低的体系测定。
【IPC分类】G01N30/02, G01N30/16
【公开号】CN105510465
【申请号】CN201510920441
【发明人】刘春波, 申钦鹏, 杨光宇, 张凤梅, 李忠, 何沛, 尤俊衡, 司晓喜, 王晋, 朱瑞芝, 王昆淼, 苏钟璧, 刘志华, 缪明明
【申请人】云南中烟工业有限责任公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月14日