再以 5-20°C/min 降温至 200-290°C，保持 l_5min; 载气：氦气；纯度2 99.999% ; 0.5-2mL/min;进样口温度：230-320°C ;进样量lyL;进样方式： 无分流进样，溶剂延迟2-10min。优选的，色谱条件：色谱柱：VF-1701MS( 30m X 0.25mm X 0.25um) (J&W Scientific，Folsom，CA);色谱柱升温程序:40 °C保持lmin，然后以30 °C/min 升温至130°C，再以5°C/min升温至250°C，随后以10°C/min升温至300°C，保持5min，再以10 °C /min降温至280 °C，保持2min;载气：氦气，纯度2 99.999 % ;流速：1.2mL/min;进样口温 度:290 °C ;进样量lyL;进样方式:无分流进样，溶剂延迟6min。
[0039]质谱条件为：离子源:EI (电子轰击电离源）；离子源温度:230-330Γ，电子轰击源 能量:50-lOOeV;气相-质谱接口温度:200-320°C ;扫描方式：以每秒2-10张谱图的方式进行 T0F模式全扫描，质量数范围50-600amu。优选的，质谱条件:离子源:EI (电子轰击电离源）； 离子源温度:280°C，电子轰击源能量:70eV;气相-质谱接口温度:290°C ;扫描方式：以每秒5 张谱图的方式进行T0F模式全扫描，质量数范围50~600amu.。
[0040]所述的碎片离子全扫描质谱图采集为稻丰散(Phenthoate)标准物的质谱图信息， 包括化合物化学分子式、保留时间、碎片离子精确质量数、离子丰度比。
[0041 ] 2)在Agilent MassHunter定性软件（仪器自带）中调用目标农药（Phenthoate)采 集文件，并确定目标农药色谱峰。
[0042] 3)打开目标农药质谱图扣除背景后，使用NIST11低分辨谱库(仪器自带)进行搜索 以得到化合物的信息，并核查谱库检索到的化合物是否与实际相符。
[0043] 4)核查质谱图，目标化合物质谱图会显示经NIST11低分辨谱库匹配上的碎片离子 分子式和精确质量数，通过"Edit PeakAnnotion"窗口对离子信息进行必要的修改，比如精 确质量数偏差过大的离子，可能意味着软件自动计算的Formula结构有误，此时可手动在 "Formula"一列中输入正确的信息，或者将"Iron Type"更改为Unknown。
[0044] 5)经核实后的碎片离子全扫描质谱图导入PCDL软件(仪器自带）中，并与稻丰散信 息相关联，建成T0F/MS数据库。数据库中708种农药的质谱图信息，详见附表1。
[0045] 优选的，所述农药为表1中所示的708种农药。形成这些农药的方法可以按照如上 形成稻丰散(Phenthoate)的T0F/MS数据库的方式进行。
[0046]根据本发明，将所获得的标准物的质谱图信息通过PCDL软件与相应的农药相互关 联的方法可以按照PCDL软件说明书进行，本发明在此不再赘述。
[0047]根据本发明，优选的，所述豆类蔬菜选自由豆角、菜豆、豇豆、扁豆、菜用大豆和食 荚豌豆等所组成的组中。
[0048]表 1
[0070]
Γ
[0077]
[0078] 根据本发明，与建立相同的设定条件下豆类蔬菜的测定待测样品中农药的全谱数 据，得到其含有的农药的化学分子式、保留时间、碎片离子精确质量数、离子丰度比；调用已 建立的T0F/MS数据库，依据T0F/MS数据库对目标化合物定性检索，检索参数保留时间偏差 限定为±0.15min，精确质量偏差限定为±20ppm，软件会依据每种化合物保留时间、精确质 量等要素的实测值与T0F/MS数据库中理论值的偏差自动给出每个检出离子的检索匹配得 分值。检出离子得分平均值即为该化合物综合得分，规定每个化合物得分值>60且至少三 个离子检出，即为阳性检出，依据T0F/MS数据库定性侦测农产品中农药残留的方法准确度， 达到90%以上。
[0079] 根据本发明，通过对豆类蔬菜进行前处理以获得豆类蔬菜的测定待测样品，所述 前处理方法优选包括以下程序：
[0080] 将豆类蔬菜样品经含有0.5-5体积％醋酸的乙腈溶液（简称0.5-5体积％醋酸乙 腈)匀浆提取，经脱水和离心、浓缩后，再经Carbon/NH 2柱净化，乙腈+甲苯洗脱残留农药，经 再浓缩、过滤后制成待测样液；
[0081] 其中，优选的，所述豆类蔬菜样品量为5-20g，所述0.5-5体积％的醋酸乙腈的用量 为30-50mL的用量优选为35-45ml;并将加入醋酸乙腈的果蔬样品置于离心管中进行匀浆处 理。所述匀浆提取条件优选为:转速12000-15000rpmdtl]0.5-2min。
[0082] 其中，所述经脱水优选通过在醋酸乙腈提取液中加入0.5_5g的氯化钠，2_8g的无 水硫酸镁，并振荡4_6min实现。然后将得到的脱水样品在4000-4500rpm下离心l-10min，得 到上清液，并将得到的上清液10_30mL在20-60 °C的水浴中旋转蒸发浓缩至0.5-2mL。
[0083] 其中，所述Carbon/Mfe柱净化步骤优选如下：在Carbon/Mfe柱中加入约l_3cm优选 2cm高无水硫酸钠。先用2_6mL优选4mL乙腈+甲苯(优选2.5-3.5:1，更优选为3:1，v/v)淋洗 SPE柱，并弃去流出液，当液面到达硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓缩液转移至净化柱上，下 接新鸡心瓶接收。再每次用2-6mL优选2mL乙腈+甲苯(优选2.5-3.5:1，更优选为3:1，v/v)洗 涤样液瓶三次，并将洗涤液移入SPE柱中。再用20-30mL优选25mL乙腈+甲苯(优选2.5-3.5: 1，更优选为3:1，v/v)洗脱农药，合并洗脱液于鸡心瓶中。
[0084] 其中，所述待测样液进一步优选通过如下方式进行制备，将如上获得的洗脱液在 30-50°C水浴中旋转浓缩至约0.5-2mL，并将浓缩液置于氮气下吹干，加入l-5mL的乙腈+0-5 %甲酸水(2+ (7-9)，优选2+8，v/v)混匀，经0.18-0.22μπι优选0.2μπι滤膜过滤后定容，得到 待测样液。
[0085] 以下将详细描述本发明的【具体实施方式】。
[0086] 实施例1
[0087]本实施例用于说明本发明提供的GC-Q-T0F/MS筛查豆类蔬菜中708种农残的侦测 方法
[0088] (1)北京地区市售豆角样品取可食部分切碎，混匀，密封，标明标记.
[0089] (2)称取10g如上的豆角样品（精确至O.Olg)，于80ml离心管中，加入40mL 1%醋酸 的乙腈溶液，用高速勾衆机13500r/min，勾楽;提取lmin，加入lg氯化钠，4g无水硫酸镁，振荡 5min，在4200r/min下离心5min，取上清液20mL，在40 °C水浴中旋转蒸发浓缩至约lmL，待净 化。
[0090] (3)在Carbon/NH2柱中加入约2cm高无水硫酸钠。先用4mL乙腈+甲苯（3+1，v/v)淋 洗SPE柱，并弃去流出液，当液面到达硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓缩液转移至SPE柱中， 下接新鸡心瓶接收。再每次用2mL乙腈+甲苯(3+1，v/v)洗涤样液瓶三次，并将洗涤液移入 SPE柱中。在柱上连接50mL贮液器，用25mL乙腈+甲苯(3+l，v/v)洗脱农药及相关化学品，合 并于鸡心瓶中，并在40°C水浴中旋转浓缩至约0.5 mL。
[0091] (4)浓缩液置于氮气下吹干，加入2mL的乙腈+水(2+8，v/v)混勾，经0 · 2μπι滤膜过滤 后定容，得到待测样品溶液。
[0092] (5)GC-Q-T0F/MS操作条件，分离并获得豆角样品中各农药每个碎片离子的学分子 式、保留时间、碎片离子精确质量数、离子丰度比。
[0093]色谱条件：色谱柱：VF-1701MS(30mX0.25mmX0.25um)(J&W Scientific，Folsom， CA);色谱柱升温程序:40°C保持lmin，然后以30°C/min升温至130°C，再以5°C/min升温至 250°C，随后以10°C/min升温至300°C，保持5min，再以10°C/min降温至280°C，保持2min;载 气:氦气，纯度2 99.999 % ;流速：1.2mL/min;进样口温度:290 °C ;进样量lyL;进样方式:无 分流进样，溶剂延迟6min。
[0094] 质谱条件:质谱条件:离子源:EI(电子轰击电离源）；离子源温度:280°C，电子轰击 源能量:70eV;气相-质谱接口温度:290°C ;扫描方式：以每秒5张谱图的方式进行T0F模式全 扫描，质量数范围50~600amu.。
[0095] (6)依据表1的数据库对步骤(4)中获得信息定性检索，检索参数保留时间偏差限 定为±0.5min，精确质量偏差限定为±100ppm，检出至少三个碎片离子，且依据每种化合物 各要素的实测值与表1数据库中理论值的偏差，自动给出检索匹配得分值，检索匹配得分值 > 60的化合物，即确认检出该目标化合物。检测结果见表2。
[0096] 豆角样品22个，检出20种农药残留，共计56频次。以检出频次较高的联苯菊酯为 例：如图5所示，豆角中检测出5个碎片离子信息，用数据库检索，与联苯菊酯比对，5个碎片 尚子分子量偏差分数均在98分以上，保留时间偏差为Omin，丰度最尚的碎片尚子质量偏差 为-0.91ppm(如图2所示），可以确认，豆角中有联苯菊酯检出。
[0097] 实施例2
[0098]本实施例用于说明本发明提供的GC-Q-TOF/MS筛查豆类蔬菜中708种农残的侦测 方法
[0099]按照实施例1中的方法对同批豆角样品中的农残进行侦测，不同的是，前处理