电场增强元件、分析装置以及电子设备的制造方法

电场增强元件、分析装置以及电子设备的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种用于吸附靶物质的热点的数量丰富且能够高效地测量靶物质的电场增强元件、分析装置以及电子设备。本发明的电场增强元件包括：传播型表面等离子体产生部；局域型表面等离子体产生部，形成于基板的一表面的上方，并包含多个金属微小构造体；以及金属层，形成于基板面的上方，并使由传播型表面等离子体产生部产生的传播型表面等离子体在沿基板面的方向上向局域型表面等离子体产生部传播，金属微小构造体包含在基板面的法线方向上相互分离地配置的多个金属微小构造。
【专利说明】
电场増强元件、分析装置以及电子设备
技术领域
[0001] 本发明涉及电场增强元件、分析装置以及电子设备。
【背景技术】
[0002] 近年来，医疗诊断、食物的检查等的需求愈发增大，谋求小型且高速的感测技术的 开发。以电化学的手法为首，研究有各种类型的传感器，但是出于可集成化、低成本、而且不 受测量环境限制这样的理由，对于使用了表面等离子体共振（SPR = Surface Plasmon Resonance)的传感器的关心高涨。
[0003] 例如，已知有使用在设于全反射型棱镜表面的金属薄膜处产生的SPR来检测抗原 抗体反应中的抗原的吸附的有无等、靶物质的有无吸附。该手法通过检测基于SPR的消光波 长在检测对象分子(靶物质）的吸附前后的移动来感测检测对象分子的存在。
[0004] 另外，作为检测低浓度的靶物质的高灵敏度分光技术之一，应用了 SPR的表面增强 拉曼光谱（SERS:Surface Enhanced Raman Scattering)受到瞩目。SERS指的是拉曼散射光 在具有纳米数量级的凸凹构造的金属表面增强IO2倍~1〇 14倍的现象。
[0005] 当对分子照射激光等单一波长的激励光时，散射有从激励光的波长仅偏移分子的 振动能量的量所得的波长的光(拉曼散射光）。当对该散射光进行分光处理时，获得分子种 类所固有的光谱(指纹光谱）。通过分析该指纹光谱的形状而能够对分子进行辨别。
[0006] 另一方面，由于在拉曼光谱中，拉曼散射光非常微弱，因此提出有各种表示在极低 浓度的物质检测中应用了 SERS所得的较强的增强度的传感器芯片。例如，在专利文献1以及 专利文献2中，提出有将金属纳米粒子层隔着由电介质构成的间隙层排列于镜层之上的构 造的芯片。这样的构造在非专利文献1中也被报告，在该文献中，将其称作Gap type Surface Plasmon(GSP)模型。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特表2007-538264号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2008-014933号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献l:〇PTICS EXPRESS Vol .17，Νο·20(2009)ρρ· 17234-17241

【发明内容】

[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 在现有技术文献所公开的传感器芯片中，对形成于基板上的金属纳米构造照射 光，在金属纳米构造的周围激励局域型表面等离子体(LSP:Localized Surface Plasmon)， 继而激励来自靶分子的SERS，从而尝试高灵敏度的检测。但是，在以更高灵敏度的检测为目 的的情况下，重要的是通过更高密度地配置金属纳米构造来提高形成增强电场的区域、即 所谓的热站（也称作热点）的电场增强度，以及增加每单位面积的热站的数量（热站的密 度)。
[0015] 热站产生于金属纳米构造的周围，在以靠近的方式配置于基板上的情况下，在与 该相邻的金属纳米构造之间产生更高的增强度，通常，金属纳米构造越靠近，就能够使增强 度越高。另外，之所以在基板上高密度地配置金属纳米构造，是考虑到沿基板面高密度地配 置并且沿基板面的法线方向堆积地配置是有效的。
[0016] 而且，在沿基板面的法线方向堆积金属纳米构造的情况下，通过电介质来使上下 的金属纳米构造之间分离。该情况下的电介质的膜厚的形成能够通过成膜工序来进行，能 够通过较高的精度较薄地形成该电介质的膜厚。因此，与在沿基板面的平面上配置的情况 相比，更加易于使金属纳米构造间的距离靠近地进行配置。因此，通过沿基板面的法线方向 堆积金属纳米构造，能够期待获得表示更强的电场增强度的热站。
[0017] 另一方面，热点在被施加了具有在沿连结相邻的金属纳米构造的线的方向上振动 的电场的激励光的情况下，电场增强度进一步升高。即，为了获得较高的增强度，激励光包 含沿连结相邻的金属纳米构造的线的方向上的偏振光是有利的。
[0018] 在此，在沿与基板面平行的方向排列金属纳米构造的情况下，向基板面入射激励 光，从而易于施加在沿连结金属纳米构造对的轴的方向上具有振幅的电场。但是，在沿基板 面的法线方向堆积金属纳米构造的构造的情况下，使用具有基板面的法线方向上的偏振光 成分的激励光为佳。但是，当相对于基板面垂直地入射激励光时，通常，这样的激励光成为 具有沿基板面的方向上的偏振光成分的光，因此无法在金属纳米构造对间形成较强的电 场。
[0019] 为了施加在沿连结金属纳米构造对的轴的方向上（即，基板面的法线方向）具有振 幅成分的电场，需要从与基板面平行的方向入射激励光，在多数情况下，与光的光斑直径相 比，金属纳米构造对的大小非常小，因此只有极少部分的光能够被用于局域型表面等离子 体的激励，导致激励光的能量的利用效率变小。
[0020] 这样，在沿基板面的法线方向堆积金属纳米构造的情况下，单纯地对基板面入射 激励光则难以充分地施加在基板面的法线方向上具有振幅的电场，无法以期待那样大小实 现热站密度。
[0021] 本发明的几个技术方案的目的之一在于提供用于吸附靶物质的热点的密度较高、 且热点的电场增强度较高的电场增强元件、分析装置以及电子设备。
[0022] 用于解决课题的技术方案
[0023] 本发明是为了解决上述问题的至少一部分而作成的，能够用以下方式或应用例来 实现。
[0024] 本发明的电场增强元件的一方式包括:传播型表面等离子体产生部;金属层，形成 于基板的一表面的上方，并使由所述传播型表面等离子体产生部产生的传播型表面等离子 体在沿所述基板面的方向上传播；以及局域型表面等离子体产生部，形成于所述金属层的 上方且在俯视下与所述传播型表面等离子体产生部不同的位置处，并包含多个金属微小构 造体，所述金属微小构造体包含在所述基板面的法线方向上相互分离配置的多个金属微小 构造。
[0025] 这样的电场增强元件通过在基板面的上方传播由传播型表面等离子体产生部产 生的传播型表面等离子体(PSP:Propagating Surface Plasmon)，能够借助金属层将在基 板面的法线方向上具有振幅的电场(在基板面的法线方向上具有偏振光成分的光)施加于 局域型表面等离子体产生部。由此，能够在该金属微小构造之间产生较强的局域型表面等 离子体(LSP: Localized Surface Plasmon)，从而能够在该金属微小构造的附近形成较高 的电场增强度的热站。因此，该电场增强元件用于吸附靶物质的热点的密度较高，热点的电 场增强度也较高。由此，例如能够获得SERS信号较高的增强度。
[0026] 另外，由于在俯视下，该电场增强元件在不同的位置形成有传播型表面等离子体 产生部和局域型表面等离子体产生部，因此能够通过入射光产生传播型表面等离子体，然 后通过所传播的传播型表面等离子体的电场产生局域型表面等离子体。当相对于基板面垂 直地入射激励光时，激励光形成具有沿基板面的方向上的偏振光成分的光电场而难以产生 有法线方向上的电场的振幅，但是通过传播传播型表面等离子体，能够在传播的区域内产 生基板面的法线方向上的增强电场成分。在本发明的电场增强元件中，能够使得通过该电 场在沿基板面的法线方向排列的金属微小构造对产生局域型表面等离子体，从而能够在金 属微小构造对间形成非常强的电场。
[0027] 在本发明的电场增强元件中，也可以是，所述金属微小构造体在沿所述基板面的 方向上呈格子状排列。
[0028] 在这样的电场增强元件中，热站的密度较高，在与金属微小构造的基板面平行的 方向上的附近也能够产生较高增强度的局域型表面等离子体(热站）。
[0029] 在本发明的电场增强元件中，也可以是，所述金属层与所述传播型表面等离子体 产生部相连续。
[0030] 在这样的电场增强元件中，能够更加高效地在局域型表面等离子体产生部传播由 传播型表面等离子体产生部产生的传播型表面等离子体。
[0031] 在本发明的电场增强元件中，也可以是，所述传播型表面等离子体产生部通过光 栅耦合法或衰减全反射法来产生传播型表面等离子体。
[0032] 在这样的电场增强元件中，能够高效地产生传播型表面等离子体。
[0033] 在本发明的电场增强元件中，也可以是，所述传播型表面等离子体产生部具有光 栅和产生传播型表面等离子体的表面。
[0034] 在这样的电场增强元件中，能够高效地产生传播型表面等离子体。
[0035] 在本发明的电场增强元件中，也可以是，所述传播型表面等离子体产生部具有棱 镜和产生传播型表面等离子体的表面。
[0036] 在这样的电场增强元件中，能够高效地产生传播型表面等离子体。
[0037] 本发明的分析装置的一方式包括:上述电场增强元件;光源，对所述电场增强元件 照射激励光；以及检测器，检测从所述电场增强元件发射的光。
[0038] 在这样的分析装置中，由于具备具有较高电场增强效果的电场增强元件，因此基 于等离子体的光的增强度非常大，能够灵敏度极高地分析靶物质。
[0039] 在本发明的分析装置中，也可以是，所述激励光为TM偏振光（TM polarized light)〇
[0040] 在这样的分析装置中，能够由传播型表面等离子体产生部更加高效地产生传播型 表面等离子体。
[0041] 在本发明的分析装置中，也可以是，所述金属微小构造在所述基板面的法线方向 上的尺寸比所述激励光的波长小。
[0042]本发明的电子设备的一方式包括:上述分析装置;计算部，基于来自所述检测器的 检测信息来计算健康医疗信息;存储部，存储所述健康医疗信息；以及显示部，显示所述健 康医疗信息。
[0043]根据这样的电子设备，具备基于等离子体的光的增强度较大的电场增强元件，能 够容易地进行靶物质的检测，从而能够提供高精度的健康医疗信息。
【附图说明】
[0044]图1是实施方式的电场增强元件的概略图。
[0045] 图2是表示实施方式的电场增强元件的传播型表面等离子体产生部的一个例子的 示意图。
[0046] 图3是表示实施方式的电场增强元件的传播型表面等离子体产生部的一个例子的 示意图。
[0047] 图4是表示实施方式的电场增强元件的传播型表面等离子体产生部的一个例子的 示意图。
[0048] 图5是表示实施方式的电场增强元件的局域型表面等离子体产生部的金属微小构 造体的例子的示意图。
[0049] 图6是示意性表示实施方式的电场增强元件的一个例子的立体图。
[0050] 图7是示意性表示实施方式的电场增强元件的一个例子的立体图。
[0051] 图8是示意性表示实施方式的电场增强元件的一个例子的立体图。
[0052]图9是示意性表示实施方式的电场增强元件的一个例子的立体图。
[0053]图10是示意性表示实施方式的电场增强元件的一个例子的立体图。
[0054]图11是示意性表示实施方式的电场增强元件的一个例子的立体图。
[0055] 图12是示意性表示实施方式的电场增强元件的一个例子的立体图。
[0056] 图13是实施方式的电场增强元件的一个例子的剖面的示意图。
[0057]图14是金属微小构造体中的热站的计算例。
[0058]图15是示意性表示实施方式的分析装置的图。
[0059]图16是不意性表不实施方式的电子设备的图。
[0060] 附图标记说明
[0061] 10、传播型表面等离子体产生部;20、金属层;30、局域型表面等离子体产生部;32、 金属微小构造体;34、金属微小构造;36、电介质；35、开口； 100、电场增强元件；110、气体样 品保持部；112、罩；113、抽吸口； 114、抽吸流路；115、除尘过滤器；116、排出流路；117、抽吸 机构；118、排出口； 120、检测部；122a、122b、122c、122d、透镜；124、半透半反镜；126、过滤 器；127、光谱器；128、受光元件；130、控制部；132、检测控制部；134、电力控制部；136、连接 部；140、壳体；200、拉曼光谱装置；210、光源；220、光检测器；300、电子设备；310、计算部； 320、存储部;330、显示部。
【具体实施方式】
[0062]以下，说明本发明的几个实施方式。以下所说明的实施方式用于说明本发明的一 个例子。本发明并不限定于以下的实施方式，也包含在不变更本发明的主旨的范围内实施 的各种变形形态。此外，以下所说明的所有结构并不限定为本发明的必要结构。
[0063] 1.电场增强元件
[0064] 图1是示意性表示作为本发明的电场增强元件的一个例子的本实施方式的电场增 强元件100的立体图。本实施方式的电场增强元件100具有传播型表面等离子体产生部10、 金属层20以及局域型表面等离子体产生部30。然后，如图1所示，使由传播型表面等离子体 产生部10产生的传播型表面等离子体(PSP)经由金属层20向局域型表面等离子体产生部30 传播，并在局域型表面等离子体产生部30产生局域型表面等离子体(LSP)。
[0065]此外，在本说明书中，例如，在"确定的元件（以下，称作"A"）的"上方"存在有其他 确定的元件（以下，称作"B" )"等时使用"上方"这样的术语的情况下，作为包含在A上直接存 在有B的情况和在A上隔着其他元件而存在有B的情况的结构，使用"上方"这样的术语。 [0066] 1.1.传播型表面等离子体产生部
[0067] 传播型表面等离子体产生部10也可以是基板面本身。由传播型表面等离子体产生 部10产生的传播型表面等离子体既可以产生于基板面的上方，也可以产生于基板的下方。 传播型表面等离子体产生部10由如下金属构成:能够存在由光(例如激励光)施加的电场和 以与在该电场下感应的极化相反相位振动的电场的金属，即在被施加特定的电场的情况 下，能够使介电函数的实部具有负的值(具有负的介电常数），且虚部的介电常数比实部的 介电常数的绝对值小的金属。作为能够在可见光的波长区域内具有这样的介电常数的金属 的例子，能够列举从金、银、铜、铝、白金、镍、钯、钨、铑以及钌中选择的至少一种金属、或上 述金属的多种合金等。
[0068] 传播型表面等离子体产生部10具有在本实施方式的电场增强元件100中产生传播 型表面等离子体(PSP)的功能。通过使光向传播型表面等离子体产生部10入射，在传播型表 面等离子体产生部10的表面(厚度方向上的端面)附近产生传播型表面等离子体。
[0069] 传播型表面等离子体产生部10只要具有上述表面，则并无限定，既可以在基板上 形成金属的薄膜并将其作为传播型表面等离子体产生部10,也可以将金属的基板的表面作 为传播型表面等离子体产生部10。作为在基板上形成金属的薄膜的情况下的基板，例如，列 举有玻璃基板、硅基板、树脂基板、光学棱镜等。在该情况下，作为基板，优选难以对被传播 型表面等离子体产生部10激励的传播型表面等离子体造成影响的材料。对于基板面的形状 也并无特殊限定。在将传播型表面等离子体产生部10的表面形成为预定的构造的情况下， 可以具有与该构造对应的表面，在将传播型表面等离子体产生部10的表面设为平面的情况 下，对应的部分的表面也可以使用平面的基板。
[0070] 图2~图4分别是表示传播型表面等离子体产生部10的例子的示意图。传播型表面 等离子体产生部10只要能够产生传播型表面等离子体(PSP)，则可以具有任意结构、形状。
[0071] 图2示意性示出使用光栅耦合法产生PSP的情况。图3示意性示出通过衰减全反射 (ATR:Attenuated Total Reflection)法中的、Kretschmann配置来产生PSP的情况。在该例 子中，通过棱镜Pr向金属薄膜入射激励光，在金属薄膜的与棱镜Pr相反一侧的表面附近产 生有PSP。另外，图4示意性示出通过衰减全反射法中的、Otto配置来产生PSP的情况。在该例 子中，通过棱镜Pr向金属薄膜入射激励光，在金属薄膜的棱镜Pr侧的表面附近产生有PSP。 [0072]图6~图12是表示具有传播型表面等离子体产生部10、金属层20以及局域型表面 等离子体产生部30的电场增强元件100的几个例子的示意图。在图6~图12中，例示了传播 型表面等离子体产生部10采用光栅耦合法的情况。
[0073]说明图2所示的光栅耦合法。将金属的表面的光栅的间距设为Λ (参照图2、图6~ 图12 )，在入射了具有TM偏振光成分的激励光i的情况下所产生的、与光栅的槽垂直的方向 上的衍射光的波数矢量kx为式(1)。
[0074] kx=kosin9+mK · · · (1)
[0075] 在此，ko是激励光i的波数，K是格子矢量(Κ = 2π/Λ)，θ是激励光i的入射角（参照 图2、图6~图12)，m是整数。
[0076] 在该系统中，当kx>ko时，衍射光被渐逝波化，当此时的波数kx与表面等离子体的 波数k sp-致时，产生传播型表面等离子体。传播型表面等离子体的分散关系通过下式来赋 予。
[0077][数学式1]
[0078]
[0079] 在此，c是真空中的光速，￡1是激励光的入射侧的介质的介电常数，ε2是光栅的金属 的介电常数。
[0080] 另外，只要激励光i包含TM偏振光成分，即可产生PSP，但是激励光i中的TM偏振光 成分的比例越多，越能够高效地将激励光i的能量转换为PSP。
[0081] 作为光栅的形状，并无特殊限定，能够采用凸部被规则地排列而成的构造(参照图 6、图8、图9、图11、图12)、凹部被规则地排列而成的构造(参照图7、图10)等。另外，在图6~ 图8、图11中，传播型表面等离子体产生部10具有线状的凸部或凹部被规则地排列而成的一 维的光栅构造，在图9、图10、图12中，具有点状(盘片状)的凸部或凹部被规则地排列而成的 二维的光栅构造。
[0082]另一方面，在图3、图4以及后述的图13所不的例子中，使用棱镜Pr。在这些例子的 情况下，在满足式(3)的情况下产生传播型表面等离子体。
[0083] [数学式2]
[0084]
[0085]在此，m是棱镜Pr的折射率。另外，将棱镜Pr以及金属层20的周围设为折射率1的 空气(真空）。由传播型表面等离子体产生部10产生的传播型表面等离子体(PSP)具有在基 板面的法线方向上振动的电场的成分。然后，如图1所示，该PSP经由金属层20向局域型表面 等离子体产生部30传播。
[0086]传播型表面等离子体产生部10并不限定于示例的构造、形状，只要能够产生传播 型表面等离子体(PSP)，则为任意。
[0087] 1.2.金属层
[0088]由传播型表面等离子体产生部10产生的PSP经由金属层20向局域型表面等离子体 产生部30传播。金属层20形成于基板面(基板的一面）的上方，PSP在金属层20的表面附近且 在沿基板面的方向上传播。该情况下的基板为玻璃基板、硅基板、树脂基板、光学棱镜等，也 可以与配置有传播型表面等离子体产生部10的基板通用。
[0089]另外，金属层20也可以是基板面本身。金属层20由金属构成。作为该金属的例子， 能够列举从金、银、铜、错、白金、镍、钯、钨、铑以及钌中选择的至少一种金属、或上述金属的 多种合金等。
[0090] 金属层20也可以与传播型表面等离子体产生部10相邻。在图6~图12所示的例子 中，金属层20以与传播型表面等离子体产生部10的金属连续的方式设置。在图6~图12的例 子中，金属层20形成为平面状。在本说明书中，存在有将金属层20的厚度方向称作厚度方 向、高度方向等的情况。另外，在本实施方式中，在将金属层20设于基板的表面的情况下，也 存在有将基板的表面的法线方向称作厚度方向或高度方向的情况。
[0091] 金属层20例如能够通过蒸镀、溅射、铸造、机械加工等手法来形成。对于金属层20 的厚度，只要传播型表面等离子体能够在金属层20中传播，则并无特殊限定，例如可以为 IOnm以上Imm以下，优选为20nm以上100μπι以下，更加优选为30nm以上Ιμπι以下。此外，也可以 在基板的整个表面形成金属层20,在一部分区域形成光栅，并将该区域设为传播型表面等 离子体产生部10。
[0092] 对于传播型表面等离子体产生部10以及金属层20的、基板面的平面配置，只要能 够将PSP向局域型表面等离子体产生部30传播，则并无特殊限定。作为这样的配置例子，列 举有如图6~图10所示那样的、传播型表面等离子体产生部10以及金属层20在俯视时相邻 配置、如图11所示那样的夹着传播型表面等离子体产生部10那样的金属层20的配置、如图 12所示那样的包围传播型表面等离子体产生部10那样的金属层20的配置等等。
[0093] 此外，在图6~图12的例子中，由于传播型表面等离子体产生部10采用光栅耦合 法，因此产生的传播型表面等离子体(PSP)易于沿基板面向特定的方向传播。因此，只要在 PSP的传播方向上配置有金属层20以及局域型表面等离子体产生部30,就能够易于将电场 增强元件100小型化，另外能够提高激励光的能量的利用效率。
[0094] 例如，在图6~图8、图11的例子中，在PSP的传播方向（与线状的（一维的)光栅正交 的方向）上配置有金属层20以及局域型表面等离子体产生部30。另外，优选如图12的例子那 样，在二维的光栅的情况下，至少在与各自的格子的轴正交的方向上配置有金属层20以及 局域型表面等离子体产生部30。
[0095]经由金属层20传播的PSP具有基板面的法线方向（金属层20的厚度方向）上的电场 成分。通过该PSP的电场，能够在局域型表面等离子体产生部30的多个金属微小构造34间形 成表示较高的电场增强度的区域(热站）。
[0096]图13是具有传播型表面等离子体产生部10、金属层20以及局域型表面等离子体产 生部30的电场增强元件100的其他例子的剖面的示意图。在图13中，例示了传播型表面等离 子体产生部10形成为ATR法中的、Kr e t S chmann配置的情况。
[0097] 在图13的例子中，由传播型表面等离子体产生部10产生的PSP也经由金属层20向 局域型表面等离子体产生部30传播。在图13的例子中，金属层20形成于棱镜Pr(能够视为基 板）的一表面之上，PSP产生于金属层20的与棱镜Pr相反一侧的表面附近，并在沿棱镜Pr的 表面(基板面)的方向上传播。在该情况下，配置有传播型表面等离子体产生部10的基板(棱 镜Pr)与配置有金属层20的棱镜Pr通用。
[0098]在图13的例子中，金属层20的材质、厚度以及平面配置等也与上述图6~图12的例 子所述的相同，金属层20与传播型表面等离子体产生部10相邻。另外，如图13那样的金属层 20能够通过将合适的金属以蒸镀、溅射等对棱镜Pr成膜而形成。
[0099]在图13的例子中，经由金属层20传播的PSP也具有基板面的法线方向（金属层20的 厚度方向）上的电场成分，通过该PSP的电场能够在局域型表面等离子体产生部30的多个金 属微小构造34间形成表示较高的电场增强度的区域(热站）。另外，虽未图示，但是传播型表 面等离子体产生部10形成为ATR法中的、Otto配置的情况也相同，但是此时金属层20形成于 棱镜Pr(能够视为基板）的一表面之上，PSP产生于金属层20与棱镜Pr的界面附近，并在沿棱 镜Pr的表面(基板面)的方向上传播。
[0100] 1.3.局域型表面等离子体产生部
[0101] 本实施方式的电场增强元件100具有局域型表面等离子体产生部30。局域型表面 等离子体产生部30形成于金属层20的上方或者下方。即，局域型表面等离子体产生部30形 成于供由传播型表面等离子体产生部10产生的PSP传播的金属层20的表面侧。局域型表面 等离子体产生部30优选形成于金属层20的存在有PSP的一侧的表面或者界面侧。另外，局域 型表面等离子体产生部30在俯视时形成于与传播型表面等离子体产生部10不同的位置。局 域型表面等离子体产生部30构成为包含金属微小构造体32。
[0102] 图5是表示金属微小构造体32的几个例子的示意图。金属微小构造体32包含在基 板面的法线方向上相互分离地配置的多个金属微小构造34。
[0103] 如图5所示，金属微小构造34配置为与金属层20电分离。在图5的（a)、图5的（b)的 例子中，金属微小构造34通过电介质36而与金属层20隔离，另外通过在多个金属微小构造 34间配置电介质36而相互分离地配置。另外，在图5的（c)以及图5的（d)的例子中，金属微小 构造34设置在设于金属层20之上的电介质36的侧面，并相互分离地配置。
[0104]更加详细地说，在图5的（a)的例子中，金属微小构造34和电介质36呈层状地层叠 配置，整体形成为金属微小构造体32。另外，在图5的(b)的例子中，粒子状的金属微小构造 34在电介质36中分散，整体形成为金属微小构造体32。另外，在图5的（c)的例子中，金属微 小构造34设置在设于金属层20之上的柱状的电介质36的侧面，整体形成为金属微小构造体 32。进而，在图5的（d)的例子中，金属微小构造34设于开口 35的内侧面，电介质36以及金属 微小构造34形成为金属微小构造体32,该开口 35形成于设于金属层20之上的电介质36。此 外，图5为示意性的示例，对于金属微小构造体32所包含的金属微小构造34的数量、形状并 无任何限定。另外，金属微小构造34在基板面的法线方向上分离地配置指的是在将金属微 小构造体32向法线方向投影的情况下分离地配置的金属微小构造34的至少一部分相重叠。
[0105] 金属微小构造体32所包含的电介质36具有在金属微小构造体32中使金属微小构 造34配置为相互分离的状态的功能。但是，不一定使金属微小构造体32所包含的金属微小 构造34全部配置为相互分离，只要多个金属微小构造34的几个被分离地配置，其它金属微 小构造34也可以在金属微小构造体32中接触。在金属微小构造体32内存在有多个相互接触 的金属微小构造34的情况下，能够将该接触的多个金属微小构造34视为一个金属微小构造 34,能够在该金属微小构造34中产生局域型表面等离子体(LSP)。
[0106] 另外，电介质36具有使金属微小构造 34与金属层20分离地配置的功能。但是，金属 微小构造34不一定全部与金属层20分离，金属微小构造34的一部分也可以与金属层20接 触。通过使金属微小构造34与金属层20分离（绝缘），能够在该金属微小构造34产生局域型 表面等离子体(LSP)。
[0107] 电介质36具有在构造上保持多个金属微小构造 34的功能。在一个金属微小构造体 32中，只要电介质36所保持的金属微小构造 34的数量为两个以上，则并无特殊限定。另外， 通过电介质36,金属微小构造 34既可以配置为被金属微小构造体32的内部所包含，也可以 配置为在金属微小构造体32的表面露出，也可以配置为吸附于金属微小构造体32的表面 (参照图5的(b)、图5的(c)、图5的(d))。在任意构造中，金属微小构造34的尺寸比激励光i的 波长λ小，通过产生局域型表面等离子体共振(LSPR)而在金属微小构造34的周围形成有增 强电场。
[0108] 作为电介质36的材质，能够设为从氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO 2)、 五氧化钽(Ta2O5)以及氮化硅（SiN)中选择的一种或多种混合物。出于基于PSP的振动电场 (光）易于到达被包含在内部的金属微小构造34的点，电介质36更加优选透过光的材质。
[0109] 对于金属微小构造34的形状并无特殊限定，可以是板状、圆盘状、球状、旋转椭圆 体形状、不定形、或者组合这些形状而成的形状。另外，金属微小构造体32所包含的多个金 属微小构造34也可以是相互不同的形状。
[0110]当将金属微小构造34的大小(尺寸)假设为与金属微小构造34相同体积的球时，优 选该球的直径比激励光i的波长小。具体地说，例如，优选与金属微小构造34相同体积的球 的直径为5nm以上450nm以下。进而，优选金属微小构造34的尺寸为金属微小构造34的最大 的跨度(span)比激励光i的波长的1/2(半波长)小。
[0111] 金属微小构造体32所包含的多个金属微小构造34的各自的尺寸也可以互不相同。 即使在多个金属微小构造34各自的尺寸互不相同的情况下，也能够定义金属微小构造34的 平均尺寸。由此，将金属微小构造34的平均大小(平均尺寸)假设为与各金属微小构造34相 同体积的球，优选该球的直径的平均值(数平均或者体积平均）比激励光i的波长小。具体地 说，例如，优选与金属微小构造34相同体积的球的平均直径为5nm以上450nm以下。进而，金 属微小构造34的尺寸优选为金属微小构造34的最大的跨度(span)比激励光i的波长的1/2 (半波长)小。
[0112] 在金属微小构造34的跨度为激励光i的半波长左右以下的尺寸的情况下，当PSP到 达金属微小构造34时，在金属微小构造34产生电场的极化，从而易于产生局域型表面等离 子体(LSP)。另外，在金属微小构造34的跨度为激励光i的波长左右的尺寸的情况下，当PSP 到达金属微小构造34时，金属微小构造34中的电场的极化形成为四极的状态，虽然与半波 长左右以下的尺寸的情况相比强度较小，但是也能够产生LSP。
[0113] 对于金属微小构造34的材质，能够设为从金、银、铜、铝、白金、镍、钯、钨、铑以及钌 中选择的至少一种金属、或这些金属的多种合金、或这些多种金属或合金的复合体。当为这 样的材质时，易于通过可见光附近的光来产生局部等离子体。即使在这些材质中，作为金属 微小构造体32的材质，更加优选金或银。如此一来，能够获得更强的LSP共振，能够提高元件 整体的增强度。
[0114] 在将金属微小构造体32设为图5的(a)所示那样的、将金属微小构造34和电介质36 交替堆积为薄膜状的构造的情况下，在半导体制造的领域中能够使用通常的光刻技术、蒸 镀技术等容易地作成。虽未图示，但是例如，通过在合适的基板上对金属进行蒸镀而形成金 属膜，在该金属膜的作为传播型表面等离子体产生部10的区域内，使用掩模等通过蚀刻等 来形成光栅构造。然后，在金属膜的作为局域型表面等离子体产生部30的区域内形成合适 的掩模，并对预定的电介质以及预定的金属交替进行蒸镀，去除掩模，从而能够制成金属微 小构造体32。由此，能够形成具有传播型表面等离子体产生部10、金属层20以及局域型表面 等离子体产生部30的电场增强元件100。
[0115] 另外，图5的（b)所示的金属微小构造体32例如能够通过多元成膜法、使用了复合 靶的溅射、在通过蒸镀等形成薄膜后进行图案化的方法、微接触印刷法、纳米压印法等来形 成。另外，金属微小构造体32也能够通过剥离法来形成。
[0116] 进而，对于图5的（c)、图5的（d)所示的金属微小构造体32,例如，通过在合适的基 板上对金属进行蒸镀而形成金属膜，在该金属膜的作为传播型表面等离子体产生部10的区 域内，使用掩模等通过蚀刻等来形成光栅构造。然后，在金属膜的作为局域型表面等离子体 产生部30的区域内对电介质进行成膜而形成预定掩模，从而形成预定的电介质36的形状。 然后，通过对预定的金属进行蒸镀而能够制成金属微小构造体32。在金属的蒸镀工序中，例 如，通过调节真空度、基板温度等，能够形成预定大小的金属微小构造 34。
[0117] 说明局域型表面等离子体。在假定直径D的金属纳米粒子时，当直径D与激励光i的 波长λ相比足够小时，若考虑使用准静电近似，则在将光向金属纳米粒子入射时，对于由光 电场激励的粒子内极化的极化率α，导出有式(4)的关系。
[0118] 「教学忒31
[0119]
[0120]在此，^为金属纳米粒子周围的介电常数，ε2为金属的介电常数。在将￡2设为负值 的情况下，α急剧增大，特别是在ε2为一（1/2)￡1的情况下，分母为0,在公式上，极化率α变为 无限大。由于实际上介电常数具有虚部，因此形成为有限的值，但是形成为非常大的值。伴 随着该极化率的扩散，在金属纳米粒子的外侧激励有非常强的增强电场。将这样的光与金 属纳米粒子的极化的共振现象称作局域型表面等离子体共振。
[0121]局域型表面等离子体产生部30在供传播型表面等离子体(PSP)传播的金属层20的 上方形成有金属微小构造34沿基板面的法线方向（上下方向）分离地配置而成的金属微小 构造体32。然后，由于PSP在基板面的法线方向（上下方向）上具有电场的振幅成分，因此在 金属微小构造34的上下端部附近形成有具有非常高的电场增强度的热站。
[0122] 图14是表示如下模型中的电场增强度的分布的计算结果，该模型表示使球状的金 属微小构造34排列的状态。图14的(a)示出施加了在沿金属微小构造34的排列的方向的方 向（图中Z'方向）上振动的电场（图中E)的情况，图14的(b)示出施加了在与金属微小构造34 的排列的方向正交的方向（图中X'方向）上振动的电场(图中E)的情况。
[0123] 根据图14,得知当施加在与金属微小构造34彼此靠近的方向（沿连结两个金属微 小构造34的轴的方向）平行的方向上振动的电场时，在金属微小构造34之间产生有形成为 非常大的电场增强度的区域(参照图14的（a)的箭头）。即，在本实施方式的电场增强元件 100中，金属微小构造34以沿基板面的法线方向非常靠近的方式配置，能够通过由PSP施加 的在基板面的法线方向上振动的电场来激励LSP。
[0124] 局域型表面等离子体产生部30的、基板面上的平面配置在由传播型表面等离子体 产生部10所产生的PSP传播的范围内为任意。作为这样的配置的例子，列举有如图6~图10、 图13所示的、在俯视时与传播型表面等离子体产生部10相邻的配置、如图11所示的夹着传 播型表面等离子体产生部10的配置、如图12所示的包围传播型表面等离子体产生部10的配 置。
[0125] 1.4.金属微小构造体的周期性配置
[0126] 金属微小构造体32也可以周期性地配置。在此，周期性配置指的是在俯视时金属 微小构造体32为具有重复构造的构造。对于周期性配置，例如，只要在从电场增强元件100 的上方观察的图像中区别金属微小构造体32与除此以外的部分(空间），就能够进行评价。
[0127] 在图6~图12的例子中，棱柱状的金属微小构造体32在俯视时呈格子状且周期性 地排列，通过该排列而形成有周期构造。金属微小构造体32的周期性排列并不限定于这样 的排列。
[0128] 在图6~图12的例子中，对于金属微小构造体32的形状，在对金属层20的厚度方向 投影的情况下（从厚度方向进行的俯视），可以是圆形、椭圆形、多边形、不定形或组合这些 形状而形成的形状。金属微小构造体32的形状在对与厚度方向正交的方向进行投影的情况 下也可以是圆形、椭圆形、多边形、不定形或组合这些形状而形成的形状。在图6~图12的例 子中，金属微小构造体32均被描绘为棱柱状的形状，但是金属微小构造体32的形状并不限 定于此。
[0129] 金属微小构造体32的高度方向上的大小指的是能够通过与高度方向垂直的平面 切割金属微小构造体32的区间的长度，为30nm以上500nm以下。另外，在金属微小构造体32 为图6~图12所示的棱柱状的情况下，金属微小构造体32的与高度方向正交的方向上的大 小优选为5nm以上300nm以下。
[0130] 在图6~图12所示的例子中，金属微小构造体32呈格子状地排列配置。对于金属微 小构造体32的数量，只要能够形成周期性排列则为任意。此外，在能够将从厚度方向观察的 金属微小构造体32的排列看做是将金属微小构造体32的位置作为格子点的二维格子的情 况下，不可约基本单位格子既可以是长方形的形状，也可以是平行四边形的形状。
[0131] 另外，在图6~图13所示的例子中，金属微小构造体32配置为与金属层20的上表面 相接触，但例如，也可以在金属层20的上表面形成电介质层，在其上配置金属微小构造体 32。由此，能够更加可靠地隔离配置金属层20与金属微小构造34。这样的电介质层的材质既 可以与金属微小构造体32的电介质36相同，也可以不同。另外，作为设置电介质层的情况下 的厚度，在存在于金属层20的表面的PSP能够对金属微小构造体32施加电场的范围内为任 O
[0132] 1.5.激励光
[0133] 在电场增强元件100中，至少对上述传播型表面等离子体产生部10照射激励光i。 对于向电场增强元件100入射的激励光i的波长，只要能够在传播型表面等离子体产生部10 产生传播型表面等离子体，则并无限定，能够设为包含紫外光、可见光、红外光的电磁波。另 外，激励光i既可以是偏振光，也可以不是偏振光，若为TM偏振光，则能够高效地产生PSP。 [0 134] 关于激励光i的波长，例如，能够设为400nm以上1070nm以下，优选设为500nm以上 1070nm以下，更加优选设为630nm以上1070nm以下。激励光i的照射区域的大小相当于所谓 的光斑尺寸。此外，激励光i也可以不通过透镜等来进行聚光。另外，激励光i的照射区域在 俯视时可以为圆形、椭圆形，也可以使用孔阑等设为任意形状。进而，在使用透镜等的情况 下，也可以在激励光i产生有像差等。
[0135] 1.6.作用效果等
[0136] 本实施方式的电场增强元件100能够通过由传播型表面等离子体产生部10所产生 的传播型表面等离子体(PSP)将在基板面的法线方向上具有振幅的电场(在基板面的法线 方向上具有偏振光成分的光)经由金属层20而施加于局域型表面等离子体产生部30。由此， 能够在包含于局域型表面等离子体产生部30的金属微小构造体32且沿基板面的法线方向 分离配置的多个金属微小构造34产生较强的局域型表面等离子体(LSP)。因此，在该电场增 强元件100中，用于吸附靶物质的热点的密度较高，热点的电场增强度也较高。由此，例如， 能够获得SERS信号较高的增强度，能够用于高灵敏度且高精度的分析。
[0137] 另外，由于俯视时本实施方式的电场增强元件100在不同的位置形成有传播型表 面等离子体产生部10和局域型表面等离子体产生部30,因此能够通过激励光i来产生传播 型表面等离子体(PSP)，然后，能够通过所传播的传播型表面等离子体(PSP)的电场来产生 局域型表面等离子体(LSP)。在此，当与基板面垂直地入射激励光i时，激励光i形成具有沿 基板面的方向上的偏振光成分的光电场而难以产生法线方向上的振动电场。但是，通过使 传播型表面等离子体(PSP)传播，能够在所传播的区域内产生基板面的法线方向上的增强 电场成分。在本实施方式的电场增强元件100中，使得通过该电场而在沿基板面的法线方向 排列的金属微小构造34对产生局域型表面等离子体(LSP)，从而能够在沿法线方向相邻的 金属微小构造34之间形成非常强的电场。
[0138] 另外，在本实施方式的电场增强元件100中，在金属微小构造体32在沿基板面的方 向上呈格子状排列的情况下，能够极大地提高热站的密度，也能够在金属微小构造34的与 基板面平行的方向上产生较高增强度的局域型表面等离子体(热站）。
[0139] 2.分析装置
[0140]图15是示意性表示本实施方式的分析装置200的图。分析装置200例如是拉曼光谱 装置，以下，将分析装置200设为拉曼光谱装置并进行说明。如图15所示，分析装置200包含 气体样品保持部110、检测部120、控制部130以及收纳检测部120和控制部130的壳体140。气 体样品保持部110包含本发明的电场增强元件。以下，说明包含上述电场增强元件100的例 子。
[0141] 气体样品保持部110具有电场增强元件100、覆盖电场增强元件100的罩112、抽吸 流路114以及排出流路116。检测部120具有光源210、透镜122a、122b、122c、122d、半透半反 镜124以及光检测器220。控制部130具有:检测控制部132,其处理在光检测器220中检测到 的信号并进行光检测器220的控制；以及电力控制部134,其控制光源210等的电力、电压。如 图15所示，控制部130也可以与用于与外部连接的连接部136电连接。
[0142] 在分析装置200中，若使设于排出流路116的抽吸机构117工作，则抽吸流路114以 及排出流路116内变为负压，从抽吸口 113抽吸包含了成为检测对象的靶物质的气体样品。 在抽吸口 113设有除尘过滤器115,从而能够去除比较大的粉尘、一部分水蒸气等。气体样品 穿过抽吸流路114以及排出流路116而从排出口 118排出。气体样品在穿过该路径时与电场 增强元件100的金属微小构造体32接触。
[0143] 抽吸流路114以及排出流路116的形状为来自外部的光不会向电场增强元件100入 射的形状。由此，由于作为拉曼散射光以外的噪声的光不会入射，因此能够提高信号的S/N 比。构成流路114、116的材料例如为难以反射光的材料、颜色。
[0144] 抽吸流路114以及排出流路116的形状为使对于气体样品的流体阻力变小的形状。 由此，能够进行高灵敏度的检测。例如，尽可能地将流路114、116的形状设为没有角部且光 滑的形状，从而能够消除气体样品在角部处滞留。作为抽吸机构117,例如，使用能够供给与 流路阻力相对应的静压、风量的风扇马达、栗。
[0145] 在分析装置200中，光源210向电场增强元件100照射光(例如波长633nm的激光、激 励光i)。作为光源210,例如，能够使用半导体激光、气体激光。从光源210射出的光在由透镜 122a聚光后，经由半透半反镜124以及透镜122b而向电场增强元件100入射。从电场增强元 件100发射出SERS光，该光经由透镜122b、半透半反镜124以及透镜122c、122d到达光检测器 220。即，光检测器220检测从电场增强元件100发射的光。由于在SERS光中包含与来自光源 210的入射波长相同波长的瑞利散射光，因此也可以通过光检测器220的过滤器126来去除 瑞利散射光。将去除了瑞利散射光后的光作为拉曼散射光，经由光检测器220的光谱器127 由受光元件128接收。作为受光元件128，例如，使用光电二极管。
[0146] 光检测器220的光谱器127例如由应用了法布里珀罗共振的光谱干涉仪等来形成， 能够将通过波长带域设为可变。通过光检测器220的受光元件128获得有靶物质所特有的拉 曼光谱，例如，通过比较所获得的拉曼光谱与预先持有的数据，能够检测靶物质的信号强 度。
[0147] 此外，分析装置200包含电场增强元件100、光源210以及光检测器220,只要能够使 靶物质吸附于电场增强元件100而取得该拉曼散射光，则并不限定于上述例子。
[0148] 在分析装置200中，如上所述，包含热点的每单位面积的密度较高、且热点的电场 增强度也较高的电场增强元件100。因此，能够增大拉曼散射光的强度。由此，分析装置200 能够具有较高的检测灵敏度。
[0149] 4.电子设备
[0150] 接着，参照【附图说明】本实施方式的电子设备300。图16是示意性表示本实施方式的 电子设备300的图。电子设备300能够包含本发明的拉曼光谱装置。以下，作为本发明的拉曼 光谱装置，说明包含分析装置200的例子。
[0151] 如图16所示，电子设备300包含：分析装置200;计算部310,其基于来自光检测器 220的检测信息来计算健康医疗信息;存储部320，其存储健康医疗信息；以及显示部330，其 显示健康医疗信息。
[0152] 计算部310例如为个人计算机、便携式信息终端（PDA:Personal Digital Assistance)，接收从光检测器220发送的检测信息(信号等）。计算部310基于来自光检测器 220的检测信息来计算健康医疗信息。计算出的健康医疗信息存储于存储部320。
[0153] 存储部320例如为半导体存储器、硬盘驱动器等，也可以与计算部310构成为一体。 存储于存储部320的健康医疗信息向显示部330发送。
[0154] 显示部330例如由显示板(液晶监视器等）、打印机、发光体、扬声器等构成。显示部 330以使用户能够基于由计算部310计算出的健康医疗信息等来识别其内容的方式进行显 示或发报。
[0155] 作为健康医疗信息，能够包含从由细菌、病毒、蛋白质、核酸以及抗原抗体构成的 组中选择的至少一种生物体相关物质、或与从无机分子以及有机分子中选择的至少一种化 合物的有无或量相关的信息。
[0156] 在电子设备300中，易于包含能够与等离子体共振波长的变化对应的分析装置 200。因此，在电子设备300中，能够容易地进行微量物质的检测，能够提供高精度的健康医 疗信息。
[0157] 上述实施方式以及变形例子为一个例子，但是并不限定于这些例子。例如，也可以 适当地组合各实施方式以及各变形例。
[0158] 例如，也可以如检测抗原抗体反应中的抗原有无吸附的等那样将本发明的电场增 强元件用作检测物质有无吸附的亲和传感器等。对于亲和传感器，通过向该传感器入射白 色光，并由光谱器来测量波长光谱，检测基于吸附的表面等离子体共振波长的移动量，从而 能够高灵敏度地检测检测物质的朝向传感器芯片的吸收。
[0159] 本发明并不限定于上述实施方式，进而能够进行各种变形。例如，本发明包含实质 上与实施方式所说明的结构相同的结构（例如，功能、方法以及结果相同的结构、或目的以 及效果相同的结构）。另外，本发明包含对实施方式所说明的结构的非本质性的部分进行置 换而成的结构。另外，本发明包含起到与实施方式中所说明的结构相同的作用效果的结构 或能够实现相同的目的的结构。另外，本发明包含在实施方式中所说明的结构中附加公知 技术而成的结构。
【主权项】
1. 一种电场增强元件，包括： 传播型表面等离子体产生部； 金属层，形成于基板的一表面的上方，并使由所述传播型表面等离子体产生部产生的 传播型表面等离子体在沿所述基板面的方向上传播;以及 局域型表面等离子体产生部，形成于所述金属层的上方且在俯视下与所述传播型表面 等离子体产生部不同的位置处，并包含多个金属微小构造体， 所述金属微小构造体包含在所述基板面的法线方向上相互分离配置的多个金属微小 构造。2. 根据权利要求1所述的电场增强元件，其中， 所述金属微小构造体在沿所述基板面的方向上呈格子状排列。3. 根据权利要求1或2所述的电场增强元件，其中， 所述金属层与所述传播型表面等离子体产生部相连续。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的电场增强元件，其中， 所述传播型表面等离子体产生部通过光栅耦合法或衰减全反射法来产生传播型表面 等呙子体。5. 根据权利要求4所述的电场增强元件，其中， 所述传播型表面等离子体产生部具有光栅和产生传播型表面等离子体的表面。6. 根据权利要求4所述的电场增强元件，其中， 所述传播型表面等离子体产生部具有棱镜和产生传播型表面等离子体的表面。7. -种分析装置，包括： 权利要求1至6中任一项所述的电场增强元件； 光源，对所述电场增强元件照射激励光；以及 检测器，检测从所述电场增强元件发射的光。8. 根据权利要求7所述的分析装置，其中， 所述激励光为TM偏振光。9. 根据权利要求7或8所述的分析装置，其中， 所述金属微小构造在所述基板面的法线方向上的尺寸比所述激励光的波长小。10. -种电子设备，包括： 权利要求7至9中任一项所述的分析装置； 计算部，基于来自所述检测器的检测信息来计算健康医疗信息； 存储部，存储所述健康医疗信息；以及 显示部，显示所述健康医疗信息。
【文档编号】G01N21/65GK105842222SQ201610068921
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年2月1日
【发明人】真野哲雄, 江成芽久美
【申请人】精工爱普生株式会社