专利名称：Ag基合金薄膜及Ag基合金薄膜形成用溅射靶的制作方法
技术领域：
本发明涉及Ag合金膜，尤其适合用于光信息记录介质领域中具有高导热系数、高反射率、高耐久性的光信息记录介质用反射膜和半透过反射膜、耐Ag凝集性优异的电磁波屏蔽用膜、反射型液晶显示元件等的背面的光反射膜。本发明进而涉及用于这种Ag合金膜的成膜的溅射靶。
背景技术：
光信息记录介质(光盘)具有的反射膜或半透过反射膜中，从导热系数、反射率、耐久性角度出发一直广泛使用Au、Al、Ag、或主要成分为它们的合金。
Ag为主要成分的Ag系反射膜因具有用于下一代光盘的对于青紫色激光的高反射率、追记型/重写型盘要求的高导热系数，而且原料费低于Au系反射膜的特征，所以是有望作为反射膜或半透过反射膜的材料。但是，从耐久性方面来看，虽然比Al系反射膜好，但并不具备能够与Au系反射膜匹敌(相当)的高耐久性。要想作为光盘的反射膜或半透过反射膜实用化，需要在不损伤Ag原有的高反射率和高导热系数的情况下改善耐久性。
对于这种提高Ag系反射膜耐久性的方法，报道有如下改善方案。如根据美国专利第6007889号，通过在Ag中添加Au、Pd、Cu、Rh、Ru、Os、Ir、Pt，根据特开平6-208732号公报，通过在Ag中添加Pd、Cu，各自提高耐久性(化学稳定性)。另外，本发明者们也在特开2002-15464号公报中提到通过在Ag中添加稀土类金属元素来提高耐久性(结晶粒成长的抑制等热稳定性)的方法。
但是，在高倍速记录DVD或下一代光盘中，对反射膜的要求特性进而提高，要求比目前更高水平的耐久性、导热系数以及反射率。
尤其关于耐久性要求对包括氯的卤元素的高耐腐蚀性。该要求对含有卤元素的有机色素记录膜、保护膜、粘接剂层等和反射膜直接层叠的追记型光盘的情况尤为显著。另外，下一代光盘与DVD不同，是在透明塑料基板上先成膜反射膜，然后在其上层叠成膜介电体保护膜/记录膜/介电体保护膜的逆层叠结构，因此为了抑制记录再生特性的恶化，必须极其降低反射膜的表面粗度，进而要求即使受到热负荷，也能够维持表面粗度的稳定性。
另外，对于导热系数，需要迅速扩散根据激光照射产生于记录膜极微小区域内的热。反射膜要求高导热系数，以同时具有作为热扩散膜的功能。
进而，关于反射膜，要求对用于高倍速记录DVD或下一代光盘的青紫色激光也要具有高反射率。
但是，满足所有这些要求的Ag基合金尚未出现。要确保作为高倍速记录DVD或下一代光盘使用的高可靠性，强烈要求具备高导热系数、高反射率及高耐久性全部要求特性的Ag基合金。
另一方面，至今Ag膜因可见光透过率高、红外线屏蔽性优异而用于各种用途。如为了提高室内的冷暖房效率，使用根据溅射等在玻璃等透明基体上形成Ag的红外线屏蔽用Ag膜透明体。进而，Ag膜的电波屏蔽性也优异，因此，例如为了把由电波产生误差工作的电子机器类从外部电波保护，或者为了抑制产生于电子机器类的电波放射，在设置有这些机器类的实验室的窗户玻璃上如上所述施加Ag膜，或者在这些机器类内置或外置Ag膜或施加Ag膜的基体。
但是，Ag膜因耐磨性差，并且对环境的耐久性不够充分，所以会根据湿气等劣化，难以长期使用。因此，采用加厚Ag膜的方法。但是，从提高耐磨性、耐久性的观点来看，并没有充分解决，结果随时间Ag膜劣化，因此纯Ag膜欠缺实用性。而且，厚膜化虽然提高电磁波屏蔽特性(红外线屏蔽性、电波屏蔽性)，但可见光透过率减少，从而室内变暗。
因此，作为扩大可见光区的透过性且提高Ag膜的耐磨性、耐候性的技术，提案有用由氧化锡、氧化锌或氧化钛等氧化物或氮化硅等氮化物构成的透明介电体膜涂层Ag膜的技术。另外，为了提高Ag膜和这些氧化物或氮化物之间的密接性，提案有在Ag膜和氧化物或氮化物之间插入Cr或Ni-Cr合金层的技术。
根据该技术，能够降低Ag膜的光反射率，所以能够减少Ag膜的反射光引起的闪耀感，同时可得到比上述纯Ag膜耐用期长的效果。但是，Ag即使用透明介电体膜涂层，如果成膜后暴露在大气中，以透明介电体膜自身的气孔或伤痕等缺陷部为起点Ag凝集而容易引起Ag膜的裂膜(即，膜的连续性消失)，产生裂膜。如果(失去膜的连续性)这样，则失去Ag膜的导电性，电磁波屏蔽特性显著下降。并且根据凝集，玻璃或薄膜等施有Ag膜的基体表面产生很多白点，降低外观设计性和商品性。
作为改善这种Ag膜凝集的技术提案有各种各样的技术。如特开平7-315874号公报中提案有在玻璃板表面形成在Ag中添加5～20摩尔％的至少一种选自Pd、Pt、Sn、Zn、In、Cr、Ti、Si、Zr、Nb、Ta中的元素的金属薄膜的热线屏蔽玻璃。
另外，特开平8-293379号公报中公开了把主要成分为Ag并且对于Ag含有0.5～5原子％的Pd的金属层在基体上层叠成用主要成分为至少一种选自Zn、In、Sn的金属氧化物的透明介电体层夹住的技术。
进而，特开平9-135096号公报中提案有在Ag中添加3原子％的至少一种选自Pb、Cu、Au、Ni、Zn、Cd、Mg、Al中的元素的电磁波屏蔽基板，并且特开平11-231122号公报中公开了通过在Ag中添加Pb、Cu、Au、Ni、Pd、Pt、Zn、Cd、Mg、Al，实现提高Ag的耐凝集性的技术。
进而，本发明者们提出了通过在Ag中添加Sc、Y和稀土类元素，实现提高Ag的耐凝集性的技术(特愿平13-351572号)。
但这些被提案的和被提出的Ag合金膜也会随时间推进Ag的凝集，使Ag合金膜劣化。因此，如在这些Ag合金膜涂层的面暴露于大气中的状态下使用，以覆盖Ag合金膜的透明膜的缺陷部为中心产生Ag的凝集，结果为了使Ag合金膜面不暴露于大气，必须加工成夹层玻璃或复层玻璃来使用，导致制造成本上升。另外，即使是制成夹层玻璃或复层玻璃的情况，如果在Ag成膜后不马上加工成夹层玻璃或复层玻璃，就会产生白点，失去作为商品的使用价值。并且，即使是制成夹层玻璃或复层玻璃的情况，如果长期使用Ag合金膜会劣化，从而无法具有充分的耐久性。
最近，无需内置灯而耗电少的反射型液晶显示元件受人注目。该反射型液晶显示元件的背面必须设有作为反射板的光反射膜，反射室内光或自然光等成为用于形成图象的光源。因此，光反射膜的反射率越高越容易形成明亮而清晰的图象。
以往作为该光反射膜一直使用反射率高的Al薄膜，但在最近开始使用反射率更高、耐化学腐蚀性强的Ag主体的薄膜(Ag薄膜)作为光反射膜。
但是，Ag薄膜在制造液晶显示元件时如果在高温下长时间暴露于空气中，或者在制造后的使用过程中在高温高湿下长时间暴露情况等，会发生结晶粒的粗大化、Ag原子的凝集、Ag的氧化等引起的泛白或白点，反射率下降，因此无法得到Ag原有的高反射率。并且，根据元件制造过程中不可避免的热历史(～200℃)，根据结晶粒的成长或Ag原子的凝集引起的薄膜表面的粗度增大或异常粒子成长，元件形成变得困难或者反射率进而降低。
因此，为了防止Ag的结晶粒的成长或Ag原子的凝集，以发挥维持Ag原有的高光反射率，提案在Ag中添加其他种类元素。
例如，特开平7-134300号公报中，公开了一种由含有比银容易氧化的金属，具体来说是选自镁、铝、钛、锆、铪中的一种或两种以上金属的银合金(Ag基合金)构成的薄膜。
另外，特开平9-230806号公报中公开了一种由与防止银元素迁移的其他种类元素，具体来说是由选自铝、铜、镍、镉、金、锌、镁中的一种或两种以上金属的合金的银系金属材料(Ag基合金)构成的薄膜。
但是，上述现有技术也无法充分阻止Ag的结晶粒成长或Ag原子的凝集，无法确保Ag原有的高光反射率。
发明内容
本发明就是鉴于以上状况而做出的，其第一个目的是通过找出比纯Ag或现有的Ag合金具有高导热系数、高反射率、高耐久性的Ag基合金，提供高倍速DVD或下一代光盘用具有高可靠性的光信息记录介质用Ag基合金反射膜或半透过反射膜、以及具备这些反射膜或半透过反射膜的光信息记录介质。
本发明的第二个目的是提供不易产生Ag凝集、进而是具有优异的耐久性的电磁波屏蔽用Ag合金膜、以及电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体。
本发明的第三个目的是通过找出能够尽可能防止Ag的结晶粒成长或Ag原子的凝集的Ag基合金，提供具备与Ag原有的高光反射率几乎相等的高光反射率的高性能光反射膜或使用该光反射膜的液晶显示元件。
本发明的第四个目的是提供可用于上述各种Ag合金膜的成膜的溅射靶。
实现上述任意一个目的的本发明Ag基合金薄膜含有至少一种选自Bi和Sb的元素，Bi和Sb的含量合计为0.005～10原子％。该Ag基合金薄膜中，最好是所述Ag基合金薄膜的厚度为3～300nm。另外，该Ag基合金薄膜中，最好是进而含有至少一种稀土类金属元素，所述稀土类金属元素优选Nd和Y的至少一种。
如果薄膜是由Bi和Sb的含量合计为0.005～0.40原子％的Ag基合金构成，则该Ag基合金薄膜将兼备高导热系数、高反射率、高耐久性，可实现所述第一个目的。这里，优选所述Ag基合金进而含有至少一种选自由Nd和Y构成的组中的元素，该组的元素的合计含量为0.1～2原子％。另外，所述Ag基合金进而含有至少一种选自由Cu、Au、Rh、Pd、Pt构成的组中的元素，该组的元素的合计含量为0.1～3原子％。
如果薄膜是由Bi和Sb的含量合计为0.01～10原子％的Ag基合金构成，则该Ag基合金薄膜将不易产生Ag凝集、进而具有优异的耐久性，可实现所述第二个目的。这里，优选所述Ag基合金进而含有至少一种选自由Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt构成的组中的元素，该组的元素的合计含量为0.3原子％以上。
如果薄膜是由Bi和Sb的含量合计为0.01～4原子％的Ag基合金构成，则该Ag基合金薄膜将能够尽可能防止Ag的结晶粒成长或Ag原子的凝集，同时还具备与Ag原有的高光反射率几乎相等的高光反射率，可实现所述第三个目的。这里，优选所述Ag基合金进而含有0.01～2原子％的稀土类金属元素，所述稀土类金属元素优选为Nd和Y的至少一种。
为了实现上述目的的本发明Ag基合金薄膜形成用溅射靶含有Bi0.05～23原子％、Sb0.005～10原子％中的至少一种。
如果Ag基合金薄膜形成用溅射靶含有0.05～4.5原子％的Bi或者含有0.005～0.40原子％的Sb，则适合于兼备高导热系数、高反射率、高耐久性的Ag基合金薄膜的成膜。
如果所述溅射靶中的含量满足Bi0.2～23原子％及Sb0.01～10原子％中的至少一种，并且所述溅射靶中的Bi量及Sb量满足下述式(1)，则适合于不易产生Ag凝集、进而是具有优异的耐久性的Ag基合金薄膜的成膜。
0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+y≤10at％……式(1)上述式(1)中，X为Ag基合金溅射靶中的Bi量(at％)、y为Ag基合金溅射靶中的Sb量(at％)。at％为原子％。并且，进而优选含有0.3原子％以上的至少一种选自Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中的元素。
如果所述溅射靶中的含量满足Bi0.2～15原子％及Sb0.01～4原子％中的至少一种，并且所述溅射靶中的Bi量及Sb量满足下述式(2)，则适合于能够尽可能防止Ag的结晶粒成长或Ag原子的凝集，同时还具备与Ag原有的高光反射率几乎相等的高光反射率的Ag基合金薄膜的成膜。
0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+y≤4at％……式(2)上述式(2)中，X为Ag合金溅射靶中的Bi量(at％)、y为Ag合金溅射靶中的Sb量(at％)。at％为原子％。
Bi和Sb的含量合计为0.005～0.40原子％的Ag基合金薄膜适合用作光信息记录介质用反射膜或半透过反射膜。
Bi和Sb的含量合计为0.01～10原子％的Ag基合金薄膜适合用作电磁波屏蔽膜。该电磁波屏蔽膜中，优选所述Ag基合金薄膜的表面和界面的至少一方具有Bi和Sb中至少一种的含量比所述Ag基合金薄膜内部多的层。另外，该电磁波屏蔽膜中，优选所述Bi和Sb中至少一种的含量多的层含有氧化Bi和氧化Sb的至少一种。
Bi和Sb的含量合计为0.01～10原子％的Ag基合金薄膜还适合用作电磁波屏蔽膜形成体。该电磁波屏蔽膜形成体可以构成为在所述基体上形成有含有选自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一种的膜作为底层，在所述底层上形成有所述Ag基合金薄膜，在所述Ag基合金薄膜上形成有含有选自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一种的膜作为保护层。这里，优选所述底层和所述保护层为氧化物或氧氮化物。并且，优选所述氧化物为选自ITO、氧化锌、氧化锡、氧化铟中的至少一种。另外，优选所述底层和所述保护层的厚度为10nm以上，1000nm以下。所述电磁波屏蔽膜形成体优选构成为，所述基体为透明基体，或者在所述保护层之上进而层叠有透明体，或者在所述保护层之上隔着隔板层叠有透明体，在所述保护层和所述透明体之间设置有空间层。所述电磁波屏蔽膜形成体优选所述Ag基合金薄膜的厚度为3nm以上，20nm以下。
Bi和Sb的含量合计为0.01～4原子％的Ag基合金薄膜适合用作用于液晶显示元件的反射电极或反射板的光反射膜。
如果把本发明Ag基合金用于光信息记录介质用反射膜或半透过反射膜，则具有高导热系数、高反射率、高耐久性，因此可大幅度提高光信息记录介质(尤其是高倍速DVD或下一代光盘)的记录再生特性和可靠性。另外，本发明的Ag基合金薄膜形成用溅射靶适合用作光信息记录介质的反射膜或半透过反射膜的成膜，使用它成膜的反射膜或半透过反射膜的合金组成和合金元素分布和膜厚的膜面内均匀性优异。并且，该反射膜或半透过反射膜的杂质成分含量少，因此，可良好地表现出作为反射膜的高性能(高导热系数、高反射率、高耐久性)，可生产出高性能且可靠性高的光信息记录介质。进而，具备所述反射膜或半透过反射膜的光信息记录介质能够大幅度提高记录再生特性和可靠性。
另外，如果把本发明Ag基合金用于电磁波屏蔽用膜，则不易产生Ag的凝集，并且不易产生由于Ag的凝集而导电性消失引起的电磁波屏蔽特性的下降或白点，因此可提高有关耐久性。本发明Ag基合金薄膜形成用溅射靶适合用作这种电磁波屏蔽用膜的成膜。
另外，如果把本发明的Ag基合金用于液晶显示元件的光反射膜，则能够提供具备与Ag原有的高光反射率几乎相等的高光反射率的高性能光反射膜，以及使用该光反射膜的液晶显示元件。本发明的Ag基合金薄膜形成用溅射靶适合用作这种液晶显示元件的光反射膜的成膜。
图1是表示Ag-Bi合金膜的X射线光电子分光法的膜厚度方向的组成分析结果，X射线光电子分光法的溅射时间和组成之间关系示意图。
图2是表示Ag-Bi合金膜的X射线光电子分光法的Bi狭域光谱测定结果，结合能和强度之间关系示意图。
具体实施例方式
首先，对第一个发明的实施方案进行说明。
本发明者们在如上所述课题下，潜心研究，以提供具有高导热系数、高反射率、高耐久性的光信息记录介质用Ag基合金反射膜或半透过反射膜。其结果发现含有Bi和/或Sb合计0.005～0.40％的Ag基合金不仅具有能够与纯Ag匹敌的高反射率、高导热系数，而且可发挥超过纯Ag的高水平的耐久性，以至完成本发明。下面对本发明进行详细说明。
本发明的光信息记录介质用Ag基合金反射膜或半透过反射膜是由含有Bi和/或Sb合计0.005～0.40％作为必须元素的Ag基合金构成。由这种Ag基合金构成的反射膜或半透过反射膜不仅具有能够与纯Ag匹敌的高导热系数和高反射率，而且具有卓越的耐久性(热稳定性及化学稳定性)。
通常，由溅射法等成膜的纯Ag薄膜含有多个结晶缺陷(空穴、转位、粒界等)，经该结晶缺陷，Ag容易扩散，因此如果在高温高湿环境下放置纯Ag薄膜，则Ag原子在各处扩散、凝集，使表面粗度或结晶粒径增大。另外，Ag原子在含有氯离子等卤离子的环境下也同样容易扩散和凝集。起因于这种凝集的薄膜表面的变化导致反射率的下降，显著恶化光盘的记录再生特性。尤其用于DVD-ROM的极薄的半透过反射膜中，凝集导致的对反射率的影响大，显著恶化光盘的记录再生特性。
作为上述问题的解决方法，一直探讨着Ag的合金化，提案有如在Ag中添加贵金属元素(Au、Pd、Pt等)，或添加稀土类金属元素(Y等)的合金化。
但是，如果在Ag中添加贵金属元素(Au、Pd、Pt等)进行合金化，虽然能够抑制受氯离子等的影响的Ag原子的凝集，但无法抑制放置于高温高湿下的Ag原子的凝集。另外，添加稀土类金属元素(Y等)进行合金化的方法是虽然能够抑制放置于高温高湿下的Ag原子的凝集，但无法抑制受氯离子等的影响的Ag原子的凝集。即，使用任意元素组的合金化也无法同时抑制受高温高湿下放置和氯离子影响的来自该双方影响的Ag原子的凝集。
但是根据本发明，通过制成Bi和/或Sb合计含量超过0.005％的Ag基合金，能够同时抑制受高温高湿下放置和氯离子影响的Ag原子的凝集。并且，这些元素被确认随其含量增加而发挥更明确的凝集抑制效果。但是，向Ag添加上述元素存在对于纯Ag薄膜降低导热系数和反射率的倾向，该倾向随上述元素含量的增加而显著，结果降低Ag基合金薄膜的导热系数和反射率。
对于上述元素的含量，从确保用于下一代光盘的对青紫色激光的高反射率角度来看，总含量上限可提高至3％。但是，如果总含量超过0.40％，则无法确保高倍速DVD或下一代光盘的反射膜要求的高导热系数，因此，作为为了确保高反射率和高导热系数两个特性的要素，总含量的上限定为0.40％。另一方面，如果总含量不足0.005％，则无法有效发挥根据添加Bi和/或Sb的凝集抑制效果。优选0.01％以上，0.3％以下，更优选0.05％以上，0.2％以下。考虑到溅射靶的制造等，从操作性优异方面来看，优选使用Bi。
本发明中，为了进而提高含有Bi和/或Sb的Ag基合金的耐久性，尤其是热稳定性，除了上述元素外含有稀土类金属元素也有效。这些元素具有进而抑制高温高湿下放置引起的Ag原子的凝集，进而提高耐久性的效果。该稀土类金属元素优选Nd和/或Y，对于上述Ag基合金的这些元素的含量优选Nd和/或Y合计0.1％以上，2％以下。如果不足0.1％，则无法获得根据上述元素添加的效果，如果含量超过2％，则无法获得高导热系数。更优选的含量上限为1％，进而优选0.5％。
进而，为了提高含有Bi和/或Sb的Ag基合金的耐久性，尤其是化学稳定性，可添加至少一种选自Cu、Au、Rh、Pd、Pt中的元素。这些元素具有进而抑制受氯离子影响的Ag原子的凝集，进而提高耐久性的效果，为了有效发挥这些Ag原子的凝集抑制效果，优选总含量为0.1％以上，3％以下。更优选的上限为2％。
另外，为了实现Ag基合金的进而的化学稳定性的提高，在上述元素中添加Mg、Ti、Zn也有效。虽然添加这些元素的耐久性提高效果不及Au、Rh、Pd、Pt，但因原料费便宜，在降低光盘的成本方面有利。如果Mg、Ti、Zn的含量多，会降低导热系数和反射率，因此，这些元素的总含量上限定为3％。当然，对于以上合金元素组，添加一种也能获得充分的效果，但组合两种以上添加，也能够获得同样的效果。只是，作为稀土类金属元素添加Nd和/或Y来得到的上述效果或添加至少一种选自Cu、Au、Rh、Pd、Pt中的元素来得到的上述效果为含有Bi和/或Sb的Ag基合金能得到的特有的效果，如在纯Ag中得不到同样的效果。
如特开2001-184725号公报中也公开了，通过在Ag中添加0.5～5％的选自Al、Au、Cu、Co、Ni、Ti、V、Mo、Mn、Pt、Si、Nb、Fe、Ta、Hf、Ga、Pd、Bi、In、W、Zr中的至少一种元素，提高耐腐蚀性的Ag合金。但是，Al、Au、Cu、Pt、Pd并没有能够抑制在高温下放置Ag薄膜时产生的Ag原子的凝集的效果，从本发明中作为解决课题的热稳定性方面来看无法获得耐久性改善效果。另外，添加0.5％以上Bi会降低导热系数，所以不好，从本发明中除去。另外，特开2002-92959号公报中公开了通过在Ag中添加4～15重量(质量)％的Cu和0.5重量％的Al、Zn、Cd、Sn、Sb、Ir来提高化学稳定性的Ag合金。但是，Cu、Al、Zn、Cd、Sn、Ir无法获得根据高温下放置的Ag原子的凝集抑制效果。另外，如果添加Sb超过0.5重量％(0.44％)，会降低Ag原有的导热系数，所以不好。因此，这些公知的Ag合金从其具体构成和作用效果来看，与本发明有明确的区别。
本发明的光信息记录介质用Ag基合金反射膜或Ag基合金半透过反射膜可通过真空蒸镀法或离子电镀法或溅射法等在基板上成膜所述合金组成的Ag基合金来得到，其中推荐根据溅射法成膜。通过溅射法成膜的Ag基合金反射膜和Ag基合金半透过反射膜与根据其他成膜法成膜的膜相比，合金元素分布或膜厚的膜面内均匀性优异，可良好地表现出作为反射膜的高水平特性(高导热系数、高反射率、高耐久性)，可生产出高性能且可靠性高的光盘。
另外，本发明中的光信息记录介质用Ag基合金反射膜为用作只在光盘单面进行记录的单层记录的反射膜，或者用作复层记录的最上层的反射膜的薄膜，透过率几乎为0％，反射率由盘构成而定，但大致为45％以上。并且其膜厚可以在满足上述反射率和透过率的范围内适宜选择，标准地可以为50～200nm程度。
另外，本发明的半透过反射膜为用作在盘单面进行两层以上复层记录的介质的反射膜的膜，透过率和反射率根据盘构成而定，但大致指具有60～72％程度的透过率和18～30％程度的反射率的薄膜。另外，其膜厚可以在满足上述反射率和透过率的范围内适宜选择，标准地可以为5～20nm程度。
本发明的光信息记录介质用Ag基合金溅射靶可以用溶解铸造法或粉末烧结法以及喷雾法等任意方法制造，其中尤其推荐根据真空溶解铸造法制造。根据真空溶解铸造法制造的Ag基合金溅射靶与其他方法制造的相比氮或氧等杂质成分的含量少，使用该溅射靶成膜的反射膜或半透过反射膜可良好地表现出作为反射膜的高特性(高导热系数、高反射率、高耐久性)，可生产出高性能且可靠性高的光盘。
本发明的反射膜或半透过反射膜如上所述必须含有0.005～0.40％的Bi和/或Sb，但为了获得尤其是Bi的含量满足上述范围组成的薄膜，溅射靶中需要含有0.04～4.5％程度的Bi。
通常的合金系，如Ag-Cu合金系、Ag-贵金属合金系或Ag-稀土类金属合金系等薄膜中，溅射靶的组成和薄膜的组成几乎一致。对于此，使用含有Bi的Ag基合金溅射靶成膜薄膜时，薄膜中的Bi量将减少溅射靶中的Bi量的几％～几十％。
该原因可能是因为，1)Ag和Bi的熔点之差大，或与Ag相比Bi的蒸气压高，所以在成膜过程中Bi从基板侧再蒸发，或者2)Ag的溅射率大于Bi的溅射率，所以Bi不易被溅射，进而，3)Bi比Ag容易氧化，所以在溅射靶表面只有Bi被氧化而不被溅射等，根据这些原因，薄膜中的Bi量比溅射靶中的Bi量少。
从而，本发明溅射靶中的Bi含量有必要多于作为目的的反射膜中和半透过反射膜中的Bi含量，如为了获得含有0.005～0.40％的Bi的反射膜中和半透过反射膜，需要考虑未进入膜中的Bi含量，使溅射靶中的Bi含量为0.05以上，4.5％以下，优选0.1以上，3.6％以下。
上述现象为在Ag-Sb合金系、Ag-稀土类金属合金系等其他Ag合金系看不到的现象，这些Ag基合金中，溅射靶和使用它成膜的薄膜的组成几乎一致。从而本发明中也对于Bi以外的其他元素，可以制造在满足上述规定的范围内含有各种各样元素的溅射靶。
本发明的光信息记录介质优选具备本发明Ag基合金反射膜、半透过反射膜，作为其他光信息记录介质的构成不做特别限定，可以采用光信息记录介质领域公知的所有构成，但在聚碳酸酯等透明基板单面具备由如上所述Ag基合金构成的反射膜或半透过反射膜的本发明的光信息记录介质因具有光反射率、高导热系数及高耐久性，不仅适合用于读出专用型、追记型、重写型等光信息记录介质，还适合用于高倍速DVD或下一代光盘。
接着，对第二个发明的实施方案进行说明。
本发明是如下实施的。
制作含有Bi0.2～23原子％，Sb0.01～10原子％(以下也叫做at％)中的至少一种，同时Bi量及Sb量满足下述式(2-1)的Ag合金构成的溅射靶(本发明电磁波屏蔽用Ag合金膜的形成用的Ag合金溅射靶)。使用该溅射靶，根据溅射法在由透明玻璃等构成的基体上成膜Bi和/或Sb合计含有0.01～10原子％的Ag合金膜(本发明的电磁波屏蔽用Ag合金膜)。由此得到本发明电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体。
0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤10at％……式(2-1)在上述式(2-1)中，X为溅射靶(Ag合金)中的Bi量(at％)、Sb量为溅射靶(Ag合金)中的Sb量(at％)。at％与原子％意思相同。
在这种方案下实施本发明。
本发明者们为了实现所述本发明目的，使用在Ag中添加各种各样元素制作的Ag基合金溅射靶，通过溅射法在基体上形成由各种各样成分组成构成的Ag合金薄膜，评价作为电磁波屏蔽用Ag合金膜的特性。其结果发现，含有Bi和/或Sb的Ag合金膜时，能够抑制Ag的迁移，不易发生凝集，以至完成本发明。下面，进行详细说明。
由本发明者们在此之前发明的“由含有Sc、Y和稀土类元素中的一种以上元素的Ag基合金构成的Ag基合金(特愿平13-351572号)”与纯Ag膜或含有Pd、Pt、Sn、Zn、In、Cr、Ti、Si、Zr、Nb、Ta中的一种以上元素的Ag基合金构成的Ag基合金相比，具有优异的耐Ag凝集性，因此显示耐久性(长期使用Ag合金膜也不会恶化)和耐候性(对于高温、高湿环境的耐Ag凝集性)优异的特性。
对于此，发现本发明涉及的Ag合金膜(由含有Bi和/或Sb合计0.01～10原子％的Ag合金构成的电磁波屏蔽用Ag合金膜)为，Ag的凝集抑制效果更加优异，更微量的添加即可发挥充分效果，同时，能够进而减少电阻。
进而，所述的“由含有Sc、Y和稀土类元素中的一种以上元素的Ag基合金构成的Ag基合金膜(特愿平13-351572号)”为，虽然对大气中的氧或水分的耐久性优异，但在含有盐水等卤元素的气氛中无法获得充分的耐久性，而本发明涉及的Ag合金膜对盐水也显示出充分的耐久性。
本发明的Ag合金膜中，通过适当控制添加元素(Bi和/或Sb)的添加量，可获得能够发挥对应于电磁波波长的特性(即，红外线屏蔽性、电波屏蔽性)的Ag合金膜。在本发明中叫做红外线屏蔽用的情况，是指对波长(λ)为8×10-7m以上的长波的屏蔽性。另外，叫做电波屏蔽用的情况是指对波长(λ)为10-3m以上的长波的屏蔽性。
对于这些添加元素(Bi和/或Sb)的添加量(含量)，需要其合计量为0.01～10at％(原子％)。
如果Bi和/或Sb合计添加0.01原子％以上，能够有效抑制Ag的表面扩散引起的结晶粒的成长。尤其，Bi和/或Sb合计含有0.05原子％以上的Ag合金膜比纯Ag膜化学稳定性(尤其是耐候性)优异，因此，即使暴露于高温高湿环境下，Ag合金膜的凝集抑制效果也高，电磁波屏蔽性也极其优异。
尤其，基板为含有氧的化合物的情况下，Bi和/或Sb与氧的亲和性高，因此向基板界面扩散浓缩而提高密接性。由此，Ag的凝集进而减少。进而，如果Ag合金膜表面暴露于有氧的气氛中，Ag合金膜中的Bi和/或Sb向Ag合金膜的表面扩散浓缩，形成氧化物层(Bi和/或Sb的氧化物层)。由于该氧化物层隔断与环境的接触，所以进而提高Ag的凝集抑制效果。
图1～2中表示了形成于玻璃基板上的厚度约20nm的Ag-Bi合金膜的XPS(X射线光电子分光法)的厚度方向的组成分析结果(图1)和Bi的狭域光谱(图2)，可以知道，Bi浓缩在最表面，并且从Bi的狭域光谱来看，最表面的浓缩的Bi形成了氧化物。另一方面，从膜的表面溅射1分钟、2分钟、3分钟、4分钟后的Ag-Bi合金膜内部的XPS的Bi的狭域光谱来看，得到了表示金属Bi的峰，可以知道只有最表面被氧化。另外，用RBS(卢瑟福反向散射)分析法解析该氧化物层的厚度的结果为几个原子层的厚度。另外，玻璃基板和Ag合金膜界面上Bi组成也高于Ag合金膜内部，确认浓缩。
如上所述致密形成Bi和/或Sb的氧化物层，隔断与环境的接触方面来看，优选Bi和/或Sb合计含有0.05原子％以上。即，更优选的添加元素(Bi和/或Sb)的添加量的下限值为0.05原子％。
关于这些添加元素(Bi和/或Sb)的添加量的上限值，即使添加量增加，元素添加效果也会饱和，而且还降低可见光透过率，所以定为10原子％。用作红外线屏蔽用Ag合金膜时，优选5原子％以下，更优选3原子％以下，进而优选1原子％以下。用作电波屏蔽用Ag合金膜时，如果添加量多，Ag合金膜的电阻将增大，无法获得充分的电波屏蔽性，因此推荐上限值为5原子％，更优选的上限值为3原子％，进而优选的上限值为1原子％。尤其为了发挥对波长10-1m以上的长波的优异的电波屏蔽性，该上限值优选为5原子％，以减少电阻，更优选的上限值为3原子％，进而优选的上限值为1原子％。这里所说的添加量(含量)为对于包含Bi和/或Sb的浓缩层的Ag合金膜全体的Bi和/或Sb的组成。
本发明电磁波屏蔽用Ag合金膜为，如上所述含有Bi和/或Sb合计0.01～10原子％以上。此时，如果在这些成分外进而含有0.3原子％的选自Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中的至少一种以上的元素，Ag的化学稳定性将进而提高，抑制Ag凝集的效果将进而提高。尤其这些元素(Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt)不会随添加量增加而减低反射率或电阻，所以，通过补充性地添加，可提高Ag的耐凝集性效果。这些元素(Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt)的添加量更优选0.5原子％(at％)以上，进而优选0.8at％以上。另一方面，添加量的上限不做特别限定，如果超过10at％，除了元素添加效果饱和外，可见光透过率下降，电阻增大，无法获得充分的电波屏蔽性，因此这些元素(Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt)的添加量的上限值优选10at％。更优选8at％以下，进而优选5at％以下。另外，如果在本发明Ag合金膜中添加Sc、Y、Nd等稀土类元素，可进而抑制Ag的凝集性。这些添加量优选0.1at％以上，更优选0.2at％以上。另一方面，从电阻角度来看，上限优选为1at％，更优选0.8at％以下，最优选0.6at％以下。
另外，根据用途，在不损害本发明作用的范围内，还可以添加上述成分以外的其他成分。这种成分可以积极添加如Ta、Co、Zn、Mg、Ti等。事先含在原料中的杂质进入到膜中也没关系。
本发明电磁波屏蔽用Ag合金膜的厚度不做特别限定，可根据电磁波屏蔽特性或可见光透过率等要求的特性适当变更。优选3nm以上，20nm以下。如果不足3nm，有时无法获得充分的电磁波屏蔽特性。从有关方面来看，更优选5nm以上，进而优选8nm以上。用于电波屏蔽用时，膜厚优选5nm以上，更优选8nm以上，进而优选10nm以上。另外，从获得充分的可见光透过率角度来看，优选20nm以下，更优选18nm以下，进而优选15nm以下。
本发明中，为了降低根据Ag合金膜的由可见光的反射引起的闪耀感，可在Ag合金膜之外形成其他膜。例如可以在基体和电磁波屏蔽用Ag合金膜之间设置底层。形成于基体上的底层不做特别限定，但从可见光透过性角度来看优选具有透明性。另外，为了提高Ag合金膜和基体的密接性，可以设置底层。进而，底层优选具有导电性，这样还可以提高热线屏蔽效果、电磁波屏蔽效果，可适当选择具有所期望目的特性的组成的底层。
作为这种底层举例有主要成分为氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化铟、ITO、氧化钇、氧化锆、氧化铝等氧化物的氧化膜或者主要成分为氮化硅、氮化铝、氮化硼等氮化物的氮化膜、主要成分为硅铝氧氮(sialon)耐热陶瓷等氧氮化物的氧氮化膜。当然，可以使用如上所述单独氧化物、或者两种以上混合氧化物、或者氧化物以外的混合物作为底层(底膜)，底层的组成不做特别限定，但Bi和/或Sb容易与氧结合，所以如果底膜含有氧，底膜和Ag合金膜的界面也容易扩散Bi和/或Sb并浓缩，所以密接性提高。从而，从提高密接性角度来看，上述底膜中优选氧化物或氧氮化物等含有氧的膜。
这些底层可以是单层或复层，复层时可以组合上述举例的底膜和该底膜外的组成的膜作为复层。其中，优选使用氧化钛等具有高折射率的作为底层，因为可以抑制光反射，而且能够获得充分的可见光透过性。
底膜(底层)的形成方法不做特别限定，可以使用适合于底膜组成的方法在基体上形成，有关方法举例有溅射法、等离子体CVD法、溶胶凝胶法等。
底膜的膜厚不做特别限定，但通常推荐为10nm～1000nm程度。如果比10nm薄，则得不到所希望的目的，如无法实现在确保充分可见光透过率的情况下减少光反射率。另外，如果大于1000nm，有可能根据膜应力密接性下降，所以不好。更优选100nm以下。
为了与底层同样的目的，进而提高耐久性和耐候性，或者为了进而提高对于使用环境的耐药品性、耐磨耗性、耐伤性、耐Ag凝集性等特性，可以在Ag合金膜上设置保护膜。
形成于电磁波屏蔽用Ag合金膜上的保护层不做特别限定，但从可见光透过性角度来看优选具有透明性，并且从对于氧或水分的耐久性角度来看，推荐是非晶质膜。这种保护膜可以使用具有与上述底膜同样组成的膜，优选作为上述底层举例的膜作为保护层。其中，从耐磨耗性、耐伤性角度来看，优选从氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、硅铝氧氮聚合材料等中适当选择作为保护层。另外，从耐候性和对于盐水等含有卤元素的气氛的耐久性角度来看，优选氧化物或氧氮化物。这是因为保护膜为含有氧的氧化膜或氧氮化膜时，在成膜过程中有氧，所以Bi和/或Sb扩散到Ag合金膜上并氧化形成氧化物，根据Bi和/或Sb的氧化物层提高与环境的隔断性，并且提高与保护膜的密接性，同时减少保护膜的气孔，因此可进而提高环境隔断性。尤其从与Bi和/或Sb的浓缩层的密接性或气孔少的角度来看，在氧化物中优选ITO或氧化锌、氧化锡、氧化铟。这些保护层可以是单层，也可以是复层。而且，复层时可以组合上述举例的保护层和该保护层外的组成的膜作为复层。
保护层的形成方法不做特别限定，可以使用适合于保护层组成的方法在Ag合金膜上形成，有关方法举例有溅射法、等离子体CVD法、溶胶凝胶法等。
保护膜的膜厚不做特别限定，但通常推荐为10nm～1000nm程度。如果比10nm薄，则得不到充分的耐磨耗性、耐伤性，而且不能充分减少气孔。另外，如果大于1000nm，有可能根据膜应力密接性下降，所以不好。更优选100nm以下。
另外，也可以在基体上交互层叠底层、Ag合金膜、保护层。
本发明形成Ag合金膜(或者其底层)的基体举例有玻璃、塑料、树脂薄膜等，但用于窗户玻璃等需要可见光透过的用途时，优选使用具有透明性(即可见光透过性)的基体。此时，只要可透过可见光则对其材质、组成、厚度等不做特别限定。另外，基体不要求透明性时，即，在电子机器类中内置、外置Ag合金膜等以电波屏蔽为主要目的来使用Ag合金膜时，对基体的种类、组成、透明性、厚度、材质等不做特别限定。
本发明中，可以单独或多个使用基体，对于其组合不做特别限定，为了进而提高特性，可以组合各种各样的基体和/或至少一层电磁波屏蔽用Ag合金膜、进而根据要求组合底层、保护层作为复层。即，本发明电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体可以在基体上形成本发明电磁波屏蔽用Ag合金膜。另外，也可以在基体上形成含有选自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一种的膜作为底层，在该底层上形成本发明电磁波屏蔽用Ag合金膜，在该Ag基合金膜上形成含有选自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一种的膜作为保护层。
例如，用于需要可见光透过的用途时，推荐形成为Ag合金膜等在室内侧面。如果形成在室外侧，由于外在因素(小石头或灰尘等)膜上产生伤痕的可能性大，所以不好。另外，即使设置在室内侧也有可能根据外在因素膜上产生伤痕，所以通常优选以形成Ag合金膜等的膜不直接暴露在室外环境的状态使用。从而，本发明Ag合金膜形成体可以是基体单层，但从将Ag合金膜从外在因素保护的角度来看，也可以是组合多个基体的复层。制成复层时的组合不做特别限定，举例使用具有透明性的玻璃作为基体时的情况，可举例所谓复层玻璃、夹层玻璃。如果考虑生活环境要求的室内隔热性、隔音性等，从耐久性角度来看，推荐基体为复层玻璃、或夹层玻璃。对于复层玻璃时的组合不做特别限定。复层玻璃优选密封屏蔽成，如使用多张玻璃板，在邻接的玻璃板间设置隔板等，设置空气层(空间层)。此时，从防止玻璃板间的腐蚀的角度来看，优选在空间层中封入干燥空气或氮气。另外，Ag合金膜优选形成在外侧玻璃的空气层侧面或内侧玻璃的空气层侧面，这样可以防止在工厂制作时受伤。这些除了作为基体使用具有透明性的玻璃的情况外，使用透明体的情况也相同，推荐在由其透明体构成的基体(透明基体)上形成的Ag合金膜(或进而在该Ag合金膜上形成的保护层)之上层叠透明体的复层结构，此时，优选经隔板层叠透明体，在该透明体和其之下的膜(Ag合金膜或保护层)之间设置空间层。
把本发明电磁波屏蔽用Ag合金膜用于不需要可见光透过的用途时，可以在如电子机器类等需要电波屏蔽的机器类的罩的内侧和/或外侧形成Ag合金膜，或者在电波屏蔽用板的任意面形成Ag合金膜。当然，为了把如上所述Ag合金膜从外在因素保护，可以制成复层，也可以根据用途形成底层、保护层。当然，也可以把在高分子薄膜等上涂层Ag膜的层叠薄膜贴在基体上在机器类内置或外置Ag膜。
本发明电磁波屏蔽用Ag合金膜推荐由溅射法形成于基体上。如果把纯Ag膜根据溅射法等成膜工艺形成于基体上，则膜厚为几十nm时成为岛状膜，成为Ag的表面能高的状态，而Ag膜若直接接触于空气，因Ag的表面能进而增大，所以为了降低表面能而容易引起Ag的凝集。但是，添加Bi和/或Sb的Ag合金膜因为Ag的表面能低，所以抑制Ag的表面扩散，可抑制凝集。尤其，如果暴露在有氧气氛中，添加Bi和/或Sb的Ag合金膜通过在Ag表面扩散Bi和/或Sb与氧结合而形成氧化物，隔断Ag合金膜和环境的同时降低Ag表面能，因此进而抑制Ag的表面扩散，抑制凝集。认为在该Ag合金膜中添加Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中的一种以上元素，表面能将进而降低，进而抑制Ag的凝集。另外，本发明涉及的添加元素Bi和/或Sb为，如果基板或底膜和保护膜中含氧，则Bi和/或Sb向Ag合金膜表面扩散并浓缩，Ag合金膜的内部的Bi和/或Sb的组成值降低。其结果，电阻率下降，电波屏蔽特性也极其优异。
上述电磁波屏蔽用Ag合金膜的根据溅射法成膜用的溅射靶可以使用由含有Bi0.2～23原子％、Sb0.01～10.0原子％中的至少一种，同时Bi量及Sb量满足式(2-1)的Ag合金构成的溅射靶。此时，溅射靶材料优选使用由溶解铸造法制作的Ag基合金(以下也叫做溶制Ag基合金靶材料)。涉及的溶制Ag基合金靶材料在组织上均匀，并且，溅射率和出射角度均匀，所以能够稳定地获得成分组成均匀的Ag基合金膜，结果可以获得更高性能的Ag合金膜形成体。如果控制上述溶制Ag基合金靶材料的含氧量(优选100ppm以下)容易保持一定的膜形成速度，并且可以降低Ag基合金膜中的含氧量，因此，可提高该Ag合金膜的耐腐蚀性。
此时，可使用由含有Bi0.2～23原子％、Sb0.01～10原子％中的至少一种，同时Bi量及Sb量满足式(2-1)的Ag合金构成的溅射靶作为用于获得含有Bi和/或Sb合计0.01～10原子％的电磁波屏蔽用Ag合金膜的溅射靶(以下也叫做靶)。使用含Bi的Ag基合金构成的靶通过溅射法形成Ag合金膜时，Ag合金膜中的Bi量将少于靶中的Bi量，定量地是靶中Bi量的几％～几十％。因此，作为用于获得含Bi的Ag合金膜的靶，需要使用比欲获得Ag合金膜的Bi量含有更多Bi的靶，具体来说，作为用于获得含有Bi0.01～10.0at％的Ag合金膜的靶，需要使用含有Bi0.2～23at％的靶。本发明涉及的靶为如上所述组成的靶。即，关于Bi，含有它时，应为含有比欲获得Ag合金膜的Bi量更多的Bi的组成的靶。
这样，使用由含Bi的Ag基合金构成的靶通过溅射法形成Ag合金膜时，Ag合金膜中的Bi量少于靶中的Bi量。其原因是，Bi比Ag熔点低，并且Ag和Bi的熔点之差大，所以在成膜过程中(溅射中)Bi从基板侧再蒸发，和/或，Ag的溅射率大于Bi的溅射率，所以Bi不易被溅射，和/或，Bi比Ag容易氧化，所以在溅射靶表面只有Bi被氧化而不被溅射等。
如上所述，Ag合金膜中含有的Bi和Sb合计量需要为0.01at以上，10at％以下。因此，靶中含有的Bi、Sb量需要满足式(2-1)。这也是因为靶中含有的Bi量和Ag合金膜中含有的Bi量不同。
关于式(2-1)中靶中的Bi量的系数(即，0.000502X3+0.00987X2+0.0553X该式及其系数)是，实验研究靶中Bi量和Ag合金膜中Bi量的相关性后，从其结果近似得出。
把本发明涉及的电磁波屏蔽用Ag合金膜用于电波屏蔽用时，优选使用由含有Bi0.2～12at％及Sb0.01～5at％中的至少一种，并且Bi量及Sb量满足下述式(2-2)的Ag基合金构成的溅射靶。
0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤5at％……式(2-2)上述式(2-2)中，X为靶中的Bi量(at％)、Sb量为靶中的Sb量(at％)。
溅射法的条件不做特别限定，可使用公知的溅射法。
用作红外线屏蔽用溅射靶时，优选主要成分为Ag，并含有Bi0.2～12at％、Sb0.05～5at％中的至少一种的同时Bi量及Sb量满足下述式(2-3)，进而优选含有Bi0.5～8at％、Sb0.10～3at％中的至少一种的同时Bi量及Sb量满足下述式(2-4)。
0.05at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤5at％……式(2-3)0.10at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤3at％……式(2-4)上述式(2-3)、(2-4)中，X为靶中的Bi量(at％)、Sb量为靶中的Sb量(at％)。
用作电波屏蔽用溅射靶时，优选主要成分为Ag，并含有Bi0.2～12at％、Sb0.01～5at％中的至少一种的同时Bi量及Sb量满足下述式(2-5)，更优选含有Bi0.5～8at％、Sb0.5～3at％中的至少一种的同时Bi量及Sb量满足下述式(2-6)，进而优选含有Bi0.5～5at％、Sb0.10～1at％中的至少一种的同时Bi量及Sb量满足下述式(2-7)。
0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤5at％……式(2-5)0.05at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤3at％……式(2-6)0.10at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+Sb量≤1at％……式(2-7)上述式(2-5)、(2-6)、(2-7)中，X为靶中的Bi量(at％)、Sb量为靶中的Sb量(at％)。
如果这些靶中含有合计0.3at％以上选自Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中的至少一种以上的元素，可进而提高Ag的凝集抑制效果。这些元素(Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt)的添加量更优选0.5at％以上，进而优选0.8at％以上。另一方面，这些元素(Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt)的添加量的上限不做特别限定，但上限值优选10at％，更优选8at％，进而优选5at％。
这样，使用在Ag中添加上述添加元素(Bi和/或Sb，或者进而选自Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt的一种以上)的溅射靶根据溅射法成膜的电磁波屏蔽用Ag合金膜除了电磁波屏蔽特性(紫外线屏蔽性、电波屏蔽性)优异外，可见光透过性、耐久性、耐候性、耐Ag凝集性也优异。
本发明涉及的电磁波屏蔽用Ag合金膜推荐如上所述由溅射法成膜，但也可以由真空蒸镀法等物理蒸镀法或CVD法等化学蒸镀法成膜。
本发明中，如上所述，在Ag合金膜的表面和/或界面具有比所述Ag合金膜的内部Bi和/或Sb的含量多的层(以下也叫做富Bi·Sb层)。该富Bi·Sb层存在于所述Ag合金膜的表面和/或界面。该富Bi·Sb层可以只存在于所述Ag合金膜的表面，或者只存在于所述Ag合金膜的界面，或者存在于所述Ag合金膜的表面和界面。
此时，Ag合金膜的表面为该Ag合金膜的内部以外，并不只限定于最表面或最表面及其附近，从最表面到Ag合金膜厚度1/4程度厚度(深度)处的部分(层)也包含在Ag合金膜的表面，在这些部分(层)存在该富Bi·Sb层(在Ag合金膜的表面存在富Bi·Sb层的情况)。另外，Ag合金膜的界面为，在该Ag合金膜的表面附有其他膜或层(层叠的情况)时，这些其他膜或层和所述Ag合金膜的界面，对于该Ag合金膜的界面，意思与上述Ag合金膜的表面的情况相同，并不只限定于界面或界面及其附近，从界面到Ag合金膜厚度1/4程度厚度(深度)处的部分(层)也包含在Ag合金膜的界面，在这些部分(层)存在该富Bi·Sb层(在Ag合金膜的界面存在富Bi·Sb层的情况)。Ag合金膜的内部是指，从Ag合金膜的表面或界面到Ag合金膜厚度1/4程度厚度(深度)处与3/4程度厚度(深度)处之间的部分(层)。
本发明中，如上所述富Bi·Sb层含有氧化Bi和/或氧化Sb。该富Bi·Sb层在大多情况下由氧化Bi和/或氧化Sb构成，但并不限定于此，还包括氧化Bi和/或氧化Sb为主要成分的情况，氧化Bi和/或氧化Sb外Bi和/或Sb共存的情况。
接着，对第三个发明的实施方案进行说明。
本发明者们，为了促进性掌握制造液晶显示元件时光反射膜暴露在空气中的情况或在制造后的使用过程中在高温高湿下长时间暴露时引起的现象，进行了把Ag单独光反射膜(膜厚100nm)在温度80℃、相对湿度90％的高温高湿下放置48小时的环境试验。结果该光反射膜的反射率与环境试验前的反射率(波长650nm)相比，在环境试验后下降7.0％程度。该反射率的降低(以下叫做“反射率的经时降低”)的原因可能是，如在上述现有技术的说明中叙述，由结晶粒的成长或Ag原子的凝集等因素引起。
因此，本发明者们基于，如要防止该反射率的经时降低获得Ag原有的光反射率，重要的是找出能够去除或者控制这些因素的合金成分，这种想法进行了潜心研究。
研究的结果，本发明者们发现通过在Ag中含有Bi和/或Sb(选自Bi和Sb的一种或两种元素)，可在维持Ag原有光反射率的条件下抑制Ag的凝集或结晶粒成长，抑制反射率的经时降低，以至完成本发明。
一直以来进行着并非纯Ag而是使用Ag基合金作为光反射膜的研究，但如在本发明中规定，通过在Ag中添加Bi或Sb来抑制Ag原子的凝集或Ag的结晶粒成长的报道，并没有在现有技术中出现。对于Ag原子的凝集或Ag的结晶粒成长的抑制，有本发明者们的由添加稀土元素的Ag基合金构成的光反射膜的发明(特愿2002-01729)，但本发明中由含有Bi、Sb的Ag基合金构成的光反射膜具有其之上的反射率和耐久性。
本发明中使用含有Bi和/或Sb的Ag基合金作为光反射膜，因抑制反射率的经时降低，维持高光反射率，所以基于与现有技术明确区分的技术思想。如后述，还可以使用在含有Bi和/或Sb的Ag基合金中添加成本低的稀土元素，如Nd或Y的合金。进而，也可以使用含有提高耐氧化性的成分Au、Cu、Pt、Pd、Rh的三元系或四元系以上的合金。下面，详细说明本发明。
本发明中，如用于反射型液晶显示元件等的光反射膜考虑到要求可见光的反射特性的问题，用波长650nm测定反射率来研究反射特性。在以下说明中“初期反射率(％)”是指形成光反射膜后立即测定的反射率(％)，该值的大小被合金元素的种类和量所左右。另外，“反射率的经时变化量(％)”定义为“环境试验后的反射率(％)-初期反射率(％)”，该经时变化量(％)为负数时，说明环境试验后的反射率比初期反射率降低。
如果光反射膜是由含有Bi和/或Sb的Ag基合金形成，可抑制Ag的结晶粒成长或Ag原子的凝集。尤其由溅射法形成的薄膜含有原子空穴等多数缺陷，所以Ag原子容易移动和扩散，其结果Ag原子凝集，但通过Bi、Sb存在于Ag的结晶中，可抑制Ag的移动和扩散，抑制Ag的结晶粒成长或Ag原子的凝集。
通过添加Bi和/或Sb合计量0.01原子％以上，可显示出抑制Ag的结晶粒成长或Ag原子的凝集的效果。只是，随着这些元素添加量的增大，导致初期反射率的下降或电阻率的增大，所以优选Bi和/或Sb的合计添加量在4原子％以下。尤其液晶显示元件担任反射体和电极两种角色时，优选尽量降低电阻率。即，关于初期反射率，如果选Bi和/或Sb的合计添加量在2原子％以内，可维持80％以上的高初期反射率。另一方面，关于电阻率，通常用于液晶显示元件配线膜的Al合金(Al-Ta、Al-Nd等)的电阻率为5～15μΩcm程度，因此，如在后述实施例中所示，如果Bi、Sb都在1.8原子％以内，可获得与Al合金配线相等的15μΩcm以下的电阻率。只是，与Al合金同样用于液晶显示元件配线膜的Cr或Mo等高熔点金属材料中，电阻率以～200μΩcm程度使用，因此，即使Bi、Sb的添加量超过1.8原子％，使用也没有问题。从而，Bi和/或Sb的合计量的更优选的上限为2原子％。
另一方面，作为促进性再现容易引起Ag的结晶粒成长或Ag原子的凝集的环境的环境试验，把光反射膜在温度80℃、相对湿度90％的高温高湿下放置48小时的情况，只要Bi和/或Sb的合计量超过0.05原子％，可使环境试验前的反射率[＝初期反射率](％)和环境试验后的反射率(％)之差控制在1％以内，因此，Bi和/或Sb的合计量的更优选的下限为0.05原子％。
用于本发明的光反射膜形成的Ag基合金可以进而含有稀土元素，尤其是Nd和/或Y。虽然与Bi或Sb相比效果小，但Nd或Y也有提高Ag的耐凝集性的效果，而且Nd或Y与Bi或Sb相比成本低，因此，如果取代一部分Bi或Sb可以降低成本。Nd和/或Y的合计添加量优选为0.01原子％以上。只是，Nd或Y的添加会导致初期反射率或电阻率的下降，因此，其合计量优选为2原子％以下，更优选1原子％以下(虽然在Ag中不添加Bi和/或Sb，只添加Nd和/或Y，也能提高Ag的耐凝集性，但如在后述实施例中所述，存在不能提高耐NaCl性的课题。)另外，也可以添加Au、Cu、Pt、Pd、Rh等，以提高耐氧化性。这些元素虽然没有抑制Ag凝集的效果，但有增加化学稳定性的效果，起到抑制反射率的经时下降的作用。这些元素随着添加量的增加，尤其导致短波区域(400nm前后)的反射率的降低，因此，合计量优选3原子％以下，更优选2原子％以下。
本发明的光反射膜的优选实施方案为，含有Bi和/或Sb，根据需要含有Nd、Y或Cu、Au、Pd、Rh、Pt，剩余部分实质上为Ag，这样可以获得高的初期反射率，但也可以在不影响本发明作用的范围内，添加上述成分以外的其他成分。例如，可以添加Zn、Ti、Mg、Ni等，以起到防止化学性腐蚀或反应的作用。另外，允许有Ar、O2、N2等气体成分，或作为溶解原料的Ag基合金中含有的杂质。
本发明的光反射膜可长时间维持高反射率，因此适合用于反射型液晶显示元件。另外，本发明光反射膜对于加热时结晶粒成长等的结构变化的耐久性优异，因此特别适合于在制造工序中经过通常200～300℃加热工序的液晶显示元件。进而，该光反射膜具有导电性，因此可作为反射型液晶显示元件的反射电极利用。另外，也可以在透明电极的背面作为反射板来设置。用作反射电极时的电极基板可以使用玻璃基板、塑料薄膜基板等公知的材料。反射板的基材也可以使用同样的材料。进而，可以使用成兼备光反射膜和配线膜。
优选使用溅射法把光反射膜形成于上述基板或基材上。Bi或Sb在化学平衡状态下对于Ag的固溶限极其小，但由溅射法形成的薄膜可以根据溅射法固有的气相急冷实现非平衡固溶，因此与用其他薄膜形成法形成Ag基合金薄膜的情况相比，所述合金元素更容易均匀地存在于Ag矩阵中。其结果，Ag基合金的耐氧化性提高，可发挥对于Ag原子凝集的抑制效果。
光反射膜的膜厚优选50～300nm。薄于50nm的膜开始透过光，所以反射率降低。另一方面，如果超过300nm，虽然反射率没有问题，但不利于生产性或成本。
溅射时，作为溅射靶(以下有时只叫做“靶”)，通过使用选自含有由Bi0.2～15at％、Sb0.01～4at％组成的组中的一种或二种，同时该溅射靶中的Bi量及Sb量满足下述再现式(3-1)的Ag基合金可得到所期望化学组成的光反射膜。
0.01≤0.000502nBi3+0.00987nBi2+0.0553nBi+nSb≤4……(3-1)式(3-1)中，nBi为靶中的Bi量(at％)，nSb为靶中的Sb量(at％)。
这里，使靶中Bi含量大于光反射膜中Bi含量的理由如下。即，使用由含有Bi的Ag基合金构成的靶根据溅射法形成光反射膜时，光反射膜中的Bi含量要降低至靶中Bi含量的几％～几十％。其原因被认为是，Ag和Bi的熔点之差大，所以在成膜过程中Bi从基板上再蒸发，以及Ag的溅射率大于Bi的溅射率，所以Bi不易被溅射，以及Bi比Ag容易氧化，所以在靶表面只有Bi被氧化而不被溅射等。这种光反射膜中的元素含量比靶中的元素含量大幅度降低的现象是在Ag-Sb合金、Ag-稀土类金属合金等其他Ag基合金中看不到的现象。因此，靶中的Bi含量必须高于目标光反射膜中Bi含量。例如，为了获得含有0.005～0.4原子％的Bi的光反射膜，需要考虑未进入光反射膜中的Bi含量，需要使靶中的Bi含量为0.15～4.5原子％(参照后述的实施例4)。另外，如上所述，光反射膜中含有的Bi和Sb的合计量需要为0.01～4原子％。因此，靶中的Bi含量和Sb含量需要满足式(3-1)。
这里，关于上述式(3-1)中的nBi的各系数的值是，实验性地研究靶中Bi含量和光反射膜中Bi含量的相关关系后，从其结果近似得出。
靶优选使用由溶解铸造法制作的Ag基合金(溶制Ag基合金)。溶制Ag基合金组织上均匀，可使溅射率或出射角度一定，所以可获得成分组成均匀的光反射膜。如果把上述溶制Ag基合金靶的含氧量控制在100ppm以下，容易保持一定的膜形成速度，还可降低光反射膜中的氧含量，可提高反射率或电阻率。
本发明的反射型液晶显示元件优选具有本发明的光反射膜，对于作为其他液晶显示元件的构成不做特别限定，可以采用液晶显示元件领域中公知的所有构成。
下面根据实施例进而详细说明本发明，但下述实施例并不限制本发明，在不逃脱本发明宗旨的范围内变更实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1首先，对各特性的测定、评价方法，在下面叙述。
使用在纯Ag溅射靶上配置各种添加元素片(chip)的复合靶，根据DC磁控溅射法，在聚碳酸酯基板(直径50mm、厚度1mm)上成膜厚度100nm(作为反射膜)或15nm(作为半透过反射膜)的纯Ag(试样序号1)、Ag-Bi合金(试样序号2～5)、Ag-Sb合金(试样序号6～9)、Ag-Bi-Nd合金(试样序号10～14)、Ag-Bi-Y合金(试样序号15～19)、Ag-Sb-Nd合金(试样序号20～24)、Ag-Sb-Y合金(试样序号25～29)、Ag-Bi-Cu合金(试样序号30～34)、Ag-Bi-Au合金(试样序号35～39)、Ag-Sb-Cu合金(试样序号40～44)、Ag-Sb-Au合金(试样序号45～49)、Ag-Bi-Nd-Cu合金(试样序号50)、Ag-Bi-Nd-Au合金(试样序号51)、Ag-Bi-Y-Cu合金(试样序号52)、Ag-Bi-Y-Au合金(试样序号53)、Ag-Sb-Nd-Cu合金(试样序号54)、Ag-Sb-Nd-Au合金(试样序号55)、Ag-Sb-Y-Cu合金(试样序号56)、Ag-Sb-Y-Au合金(试样序号57)、Ag-Si合金(试样序号58)、Ag-Sn合金(试样序号59)的薄膜。然后，根据ICP(Inductively Coupled Plasma)质量分析法测定这些Ag基合金薄膜的组成。
接着，使用制作的各Ag基合金薄膜，测定作为反射膜(膜厚度100nm)或者半透过反射膜(15nm)的特性(导热系数、反射率、耐久性)。尤其对于耐久性中的热稳定性，测定高温高湿试验前后的反射率变化和表面粗度(平均粗度)和结晶粒径等，并且对于耐久性中的化学稳定性测定盐水浸渍试验后的外观变化，评价各薄膜的耐久性。
实施例1-1[导热系数的测定]用以下方法测定如上所述制作的膜厚100nm的各薄膜的导热系数。使用HIOKI公司制造的3226mΩ Hi TESTER，根据四探针法测定片阻值Rs、使用TENCOR INSTRUMENTS公司制造的alpha-step250测定膜厚t，计算出电阻率ρ(＝片阻值Rs×膜厚t)，再根据威德曼-弗朗兹定律计算出绝对温度300K(27℃)的导热系数κ(＝2.51×绝对温度T/电阻率ρ)。评价时，把显示相当于纯Ag薄膜具有的导热系数320W/(m·K)的8成以上的256W/(m·K)以上的判定为具有高导热系数。将结果示于表1、2。
从表1、2可以知道，纯Ag(试样序号1)、Ag-Si合金(试样序号58)的薄膜以及满足本发明规定要素的试样序号2～4、6～8、10～13、15～18、20～23、25～28、30～33、35～38、40～43、45～48、50～57的Ag基合金薄膜都具有高导热系数。相对于此，试样序号5、9、14、19、24、29、34、39、44、49的Ag基合金薄膜因合金元素添加量过多而无法获得给定高导热系数，并且Ag-Sn合金(试样序号59)的薄膜也无法获得高导热系数。Rh或Pd或Pt的添加效果与Cu或Au的添加效果相同。
表1导热系数测定结果
表2导热系数测定结果
实施例1～2[反射率的测定]用日本科学工程公司制造的Polar Kerr Scope NEO ARK MODELBH-810测定如上所述制作的膜厚100nm的各薄膜对可见光(波长400～800nm)的反射率。高反射率的评价是，把对于作为纯Ag薄膜的反射率90.8％(波长405nm)和92.5％(波长650nm)显示80％以上(波长405nm)和88％以上(波长650nm)的判定为具有高反射率。这里波长405nm是用于下一代光盘的激光的波长，波长650nm是用于DVD的激光的波长。将结果示于表3、4。
从表3、4可以知道，纯Ag(试样序号1)、Ag-Si合金(试样序号58)、Ag-Sn合金(试样序号59)的薄膜以及满足本发明规定要素的试样序号2～4、6～8、10～13、15～18、20～23、25～28、30～33、35～38、40～43、45～48、50～57的Ag基合金薄膜都具有高反射率。相对于此，试样序号5、9、14、19、24、29、34、39、44、49的Ag基合金薄膜因合金元素添加量过多而无法获得给定高反射率。Rh或Pd或Pt的添加效果与Cu或Au的添加效果相同。
实施例1～3[耐久性实验1热稳定性的测定]对于与在上述实施例2的反射率的测定中使用的相同膜厚100nm的各薄膜实施高温高湿试验(温度80℃-湿度90％RH-保持时间48小时)，试验后再次测定反射率。评价时，把显示高温高湿试验前后的反射率变化的绝对值在5％以下(波长405nm)和1％以下(波长650nm)的判定为具有高耐久性。将结果示于表5、6。
从表5、6可以知道，满足本发明规定要素的试样序号2～57的Ag基合金薄膜都具有高耐久性。相对于此，纯Ag(试样序号1)、Ag-Si合金(试样序号58)、Ag-Sn合金(试样序号59)的薄膜无法获得给定高耐久性。Rh或Pd或Pt的添加效果与Cu或Au的添加效果相同。
表3反射率测定结果
表4反射率测定结果
表5耐久性(热稳定性)评价结果
表6耐久性(热稳定性)评价结果
实施例1～4[耐久性实验2化学稳定性的测定]对于如上所述制作的膜厚15nm的各薄膜实施盐水浸渍试验(盐水浓度0.05mol/l的NaCl，盐水温度20℃，浸渍时间5分钟)，目测观察试验后的薄膜的外观变化。评价时，把看不到变色或剥离等外观变化的判定为具有高耐久性。将结果示于表7、8。
从表7、8可以知道，满足本发明规定要素的试样序号2～57的Ag基合金薄膜都具有高耐久性。相对于此，纯Ag(试样序号1)、Ag-Si合金(试样序号58)、Ag-Sn合金(试样序号59)的薄膜无法获得给定高耐久性。Rh或Pd或Pt的添加效果与Cu或Au的添加效果相同。
实施例1～5[耐久性实验3热稳定性的测定]对于如上所述制作的膜厚100nm的各薄膜使用DigitalInstruments公司制作的Nanoscope IIIa扫描探针显微镜，根据原子力显微镜(AFMAtomic Force Microscope)模式进行表面形态观察和表面粗度(平均粗度Ra)的测定。然后，对进行AFM模式测定的薄膜实施高温高湿试验(温度80℃-湿度90％RH-保持时间48小时)，试验后再次进行表面形态观察和表面粗度(平均粗度Ra)的测定。评价时，把高温高湿试验前后平均粗度都小于1nm的判定为具有高耐久性。将结果示于表9、10。
从表9、10可以知道，满足本发明规定要素的试样序号2～57的Ag基合金薄膜都具有高耐久性。相对于此，纯Ag(试样序号1)、Ag-Si合金(试样序号58)、Ag-Sn合金(试样序号59)的薄膜无法获得给定高耐久性。Rh或Pd或Pt的添加效果与Cu或Au的添加效果相同。
表7Ag系薄膜的盐水浸渍试验后的外观变化
表8Ag系薄膜的盐水浸渍试验后的外观变化
表9Ag系薄膜高温高湿试验前后的平均粗度
表10Ag系薄膜高温高湿试验前后的平均粗度
从上述表1～10的结果可以知道，满足本发明规定的试样2～4、6～8、10～13、15～18、20～23、25～28、30～33、35～38、40～43、45～48、50～57的Ag基合金薄膜在高导热系数、高反射率、高耐久性全方面具有高性能。尤其在Ag-Bi合金(试样序号3)中添加稀土类金属元素Nd的(试样序号10～14)或添加Y的(试样序号15～19)、或者添加Cu的(试样序号30～34)或添加Au的(试样序号35～39)的与Ag-Bi合金(试样序号3)相比，耐久性提高。同样在Ag-Sb合金(试样序号7)中添加稀土类金属元素Nd的(试样序号20～24)或添加Y的(试样序号25～29)、或添加Cu的(试样序号40～44)或添加Au的(试样序号45～49)与Ag-Sb合金(试样序号7)相比，耐久性提高。进而在Ag-Bi合金(试样序号3)中添加Nd和Cu的(试样序号50)、添加Nd和Au的(试样序号51)、添加Y和Cu的(试样序号52)、添加Y和Au的(试样序号53)与Ag-Bi合金(试样序号3)相比，耐久性进而提高。同样，在Ag-Sb合金(试样序号7)中添加Nd和Cu的(试样序号54)、添加Nd和Au的(试样序号55)、添加Y和Cu的(试样序号56)、添加Y和Au的(试样序号57)与Ag-Sb合金(试样序号7)相比，耐久性进而提高。
实施例2实施例2-1使用主要成分为Ti的溅射靶，根据溅射法(在Ar和氧气的混合气氛中)在透明基体(无色浮法玻璃、板厚3mm、尺寸2cm×4cm)上面作为底层成膜氧化钛膜(膜厚30nm)的作为各试验用基体。
使用上述基体根据溅射法(在Ar气氛中)在上述基体的底层(氧化钛膜)上，将表12所示组成的Ag合金膜(电磁波屏蔽用Ag合金膜)控制成使膜厚10nm程度来成膜。此时，使用在纯Ag靶上配置5×5mm板状片(由Bi等合金成分构成)复合靶作为溅射靶。
上述Ag合金膜(及纯Ag膜)成膜后，再次使用主要成分为Ti的溅射靶，根据溅射法(在Ar和氧气的混合气氛中)在上述Ag合金膜上面作为保护层成膜氧化钛(膜厚20nm)。由此获得在透明基体上形成氧化钛/Ag合金膜/氧化钛三层结构膜的电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体。
另一方面，为了分析Ag合金膜的组成，使用所述Ag合金膜成膜用的复合靶，根据与所述Ag合金膜成膜时相同条件的溅射法，在浮法玻璃上只形成Ag合金膜，根据ICP法求出膜的组成。
另外，对于由所述成膜获得的电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体，测定片阻值(电阻值)、可见光透过率。进而，进行高温高湿试验[在85℃、90％RH(相对湿度)气氛中放置48小时]后，分析有无Ag的凝集，同时还测定片阻值。此时，对于片阻值是根据四探针法求出。对于Ag的凝集是用肉眼及光学显微镜观察(倍数200倍)分析。可见光透过率是基于JIS R3106中规定的方法测定。
进而，对于上述Ag合金膜形成体进行盐水浸渍试验(NaCl浓度0.05mol/升、浸渍时间15分钟)，目测观察变色和剥离状态。
将这些试验等的结果与上述Ag合金膜的组成一起示于表10。
比较例2-1根据与实施例2-1的情况相同的方法、相同条件，得到在透明基体上形成氧化钛/Ag合金膜/氧化钛三层结构膜的Ag合金膜形成体。Ag合金膜的组成与实施例2-1的情况不同，如在表2所示。即，合金成分为Nd、In、Nb、Sn、Cu、Al、Zn中的任意一种。进而，只使用纯Ag靶进行纯Ag膜的成膜，还制作在透明基体上形成氧化钛/纯Ag膜/氧化钛三层结构膜的纯Ag膜形成体(表11)。
对于上述Ag合金膜形成体及纯Ag膜形成体，根据与实施例的情况相同的方法进行相同试验。另外，根据与实施例的情况相同的方法在浮法玻璃上只形成Ag合金膜，根据ICP法求出膜的组成。
将这些试验等的结果与上述Ag合金膜的组成一起示于表12及表11。
表11
表12
实施例2-1及比较例2-1的结果试验No.17(Ag-In)、18(Ag-Nb)、19(Ag-Sb)、20(Ag-Cu)、21(Ag-Al)、22(Ag-Zn)涉及的电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体为比较例2-1涉及的。另外，试验No.1涉及的为纯Ag膜形成体(Ag膜组成纯Ag)，为比较例2-1涉及的。这些Ag合金膜形成体及纯Ag膜形成体在高温高湿试验后能用肉眼看到在透明基体(玻璃)表面有多数白点，确认Ag的凝集(在表12、表11中用×表示)。
对于此，本发明实施例2-1涉及的试验No.2～16的电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体在高温高湿试验后用肉眼看不到白点。进而，用倍数200倍的光学显微镜观察的结果，在上述Ag合金膜形成体中，Ag合金膜中的Bi和/或Sb量不足0.04原子％的试验No.2、No.3、No.9涉及的Ag合金膜形成体中能确认有15～25个白点(表11中用△表示)。但是，此外的膜中合金元素(添加元素)量0.05原子％以上的Ag合金膜形成体中自点为10个以下(表11中用○表示)。
另一方面，随着Bi或Sb的添加量增加，显示片阻值(电阻)增加，同时可见光透过率减少的倾向。一般地，作为电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体，从确保视认性和眺望性的观点出发，优选可见光透过率为近50％以上。另外，通常，为了确保红外线屏蔽性的片阻值只要是近40Ω/□则已充分，但为了确保电波屏蔽性的片阻值上限为近30 Ω/□。(片阻值是把阻抗率(Ω·m)用膜厚相除的值，物理单位为Ω。这里把/□附在Ω后，以表示膜阻抗。以后也用Ω/□表示膜阻抗。)从而，从表11可以知道从确保红外线屏蔽性的角度出发，Bi或Sb的添加量优选为10原子％以下，并且，从确保电波屏蔽性的角度出发，Bi或Sb的添加量优选为5原子％以下。
另外，在高温高湿试验后测定各Ag合金膜形成体的片阻值的结果，比较例2-1涉及的试验No.1的Ag合金膜形成体的情况，根据高温高湿试验片阻值大幅度上升，但本发明实施例1涉及的试验No.2～15的Ag合金膜形成体的情况，片阻值的上升少，全部为几乎40Ω/□以下。
进而，在盐水浸渍试验中，与在高温高湿试验中良好(表12中用○表示)的比较例2-1涉及的试验No.16的Ag合金膜形成体(Ag合金膜组成Ag-Nd)变色(表12中用×表示)以及产生剥离相比，本发明实施例1涉及的试验No.2～15的Ag合金膜形成体(Ag合金膜组成含有Bi或Sb)的情况，变色少(表11中用△、○表示)，其中尤其Bi或Sb0.05原子％以上的情况完全看不到变色(表11中用○表示)。另外，本发明实施例2-1涉及的Ag合金膜形成体全部没有产生剥离。
实施例2-2使用主要成分为Al(铝)的靶，根据溅射法(在Ar和氧气的混合气氛中)在透明基体(无色浮法玻璃、板厚3mm、尺寸2cm×4cm)上面作为底层成膜氧化铝膜(膜厚20nm)的作为各试验用基体。
使用上述基体根据溅射法(在Ar气氛中)在上述基体的底层(氧化铝膜)上，将表13所示组成的Ag合金膜(电磁波屏蔽用Ag合金膜)控制成膜厚15nm程度来成膜。此时，使用在纯Ag、Ag-0.2原子％Sb、Ag-0.1原子％Sb组成的溶制靶(由真空溶解法制作)上配置5×5mm的板状片(由Bi、Au、Cu或Pd构成)复合靶作为溅射靶。
上述Ag合金膜(及纯Ag膜)成膜后，再次使用主要成分为Al的溅射靶，根据溅射法(在Ar和氧气的混合气氛中)在上述Ag合金膜上面作为保护层成膜氧化铝(膜厚40nm)。由此获得在透明基体上形成氧化铝/Ag合金膜/氧化铝三层结构膜的电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体。
另一方面，为了分析Ag合金膜的组成，使用所述Ag合金膜成膜用的复合靶，根据与所述Ag合金膜成膜时相同条件的溅射法，在浮法玻璃上只形成Ag合金膜，根据ICP法求出膜的组成。
另外，对于由所述成膜获得的电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体，测定片阻值(电阻值)、可见光透过率。进而，进行高温高湿试验[在85℃、90％RH(相对湿度)气氛中放置240小时]后，使用投影机将玻璃表面扩大10倍来数出Ag的凝集点(白点)个数。还测定了片阻值。此时，对于片阻值是根据四探针法求出。可见光透过率是基于JIS R3106中规定的方法测定。
将这些试验等的结果与上述Ag合金膜的组成一起示于表13。
比较例2-2制作与比较例2-1涉及的试验No.1相同的纯Ag膜形成体，对此进行与实施例2-2的情况相同的试验。将结果示于表13。
实施例2-2及比较例2-2的结果试验No.23涉及的是纯Ag膜形成体(Ag膜组成纯Ag)，为比较例2-2涉及的。该纯Ag膜形成体在高温高湿试验后用肉眼即可确认产生了多个白点(Ag的凝集点)，并且根据高温高湿试验，片阻值大幅度上升。
对于此，试验No.24的电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体(Ag合金膜组成Ag-0.19原子％)的情况，白点(Ag的凝集点)产生个数为10个程度，极其少。并且几乎看不到根据高温高湿试验的片阻值的上升。
试验No.25～34的电磁波屏蔽用Ag合金膜形成体(Ag合金膜组成Ag-Bi或Sb-Au、Cu或Pd)为本发明实施例2-2涉及的，这些Ag合金膜形成体的情况，白点(Ag的凝集点)产生个数比上述试验No.24的Ag合金膜形成体的情况还少，从表13可以知道，随着Au、Cu或Pd添加量的增加白点发生个数也减少。
另外，在所述实施例2-1和2-2中，对于Bi、Sb是各自单独添加，但同时添加的情况也可得到与实施例2-1和2-2的情况相同倾向的结果。另外，实施例2-2中Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中，Au、Cu、Pd是各自单独添加，但同时添加的情况也可得到与所述实施例2-2的情况相同倾向的结果。另外，将Au、Cu、Pd以外的元素(Rh、Ru、Ir、Pt)各自添加和同时添加的情况都可得到与所述实施例2的情况相同倾向的结果。
实施例2-3、比较例2-3使用主要成分为ITO的靶，根据高频溅射法(在Ar气氛中)在厚度70μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上由溅射法成膜厚度40nm的ITO膜后，使用Ag-0.5at％Bi靶(以下叫做0.5Bi-T)，成膜厚度15nm的Ag-Bi合金膜。进而，由溅射法成膜厚度40nm的ITO膜。从该层叠膜(以下叫做ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三层膜)的表面用Ar离子束蚀刻，并根据XPS在膜厚方向进行组成分析，结果确认在最外层(最远离PET薄膜的层)的ITO膜和Ag-Bi合金膜的界面上Bi浓化。另外，从该浓化的Bi的狭域光谱确认Bi被氧化。
另一方面，还制作了在上述层叠膜中各层的膜厚和层数相同，只是用靶组成为Ag-1.5at％Bi的(以下叫做1.5Bi-T)作为Ag-Bi合金膜成膜的层叠膜(以下叫做ITO/Ag-Bi合金膜(使用1.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三层膜)以及用靶组成为Ag-2.0at％Bi的(以下叫做2.0Bi-T)作为Ag-Bi合金膜成膜的层叠膜(以下叫做ITO/Ag-Bi合金膜(使用2.0Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三层膜)。另外，成膜在上述成膜中使用Ag-1at％Pd靶代替Ag-Bi合金膜的层叠膜(以下叫做ITO/Ag-1at％Pd合金膜(膜厚15nm)/ITO的三层膜)(比较例涉及的膜)。进而，还制作在上述成膜中使用0.5Bi-T(Ag-0.5at％Bi靶)成膜的Ag-Bi合金膜的膜厚只为2nm的层叠膜(以下叫做ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚2nm)/ITO的三层膜)。
对于这样制作的5种膜，即，(1)ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三层膜(2)ITO/Ag-Bi合金膜(使用1.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三层膜(3)ITO/Ag-Bi合金膜(使用2.0Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三层膜(4)ITO/Ag-1at％Pd合金膜(膜厚15nm)/ITO的三层膜)(5)ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚2nm)/ITO的三层膜各自浸渍到浓度0.5mol/L的盐水中，用光学显微镜(倍数200倍)观察Ag的凝集情况。
其结果，(4)的膜，即ITO/Ag-1at％Pd合金膜(膜厚15nm)/ITO的三层膜)(比较例涉及的膜)经浸渍75小时开始在表面产生表示Ag凝集的白点，但相对于此，(1)～(3)的膜，即ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三层膜(本发明涉及的膜)、ITO/Ag-Bi合金膜(使用1.5Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三层膜(本发明实施例涉及的膜)、ITO/Ag-Bi合金膜(使用2.0Bi-T，膜厚15nm)/ITO的三层膜(本发明实施例涉及的膜)经150小时浸渍后也完全看不到变化，显示优异的耐盐水浸渍性。这些(1)～(3)的膜及(4)的膜，合金膜的膜厚都相同(膜厚15nm)。
(5)的膜，即ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚2nm)/ITO的三层膜经60小时后开始在表面产生表示Ag凝集的白点，与上述(1)的膜的情况相比耐盐水浸渍性差，但这是因为Ag-Bi合金膜的膜厚薄的缘故(膜厚2nm)。这样(5)的膜虽然其Ag-Bi合金膜的膜厚薄为2nm，但与比它厚的膜厚达15nm的Ag-1at％Pd合金膜的(4)的膜(ITO/Ag-1at％Pd合金膜(膜厚15nm)/ITO的三层膜)相比，在表面开始产生表示凝集的白点的时间几乎相等，耐盐水浸渍性相差不大，几乎相等。
如上所述，浸渍在盐水(浓度0.5mol/L)的情况，(5)的膜(ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.5Bi-T，膜厚2nm)/ITO的三层膜)经60小时后开始在表面产生表示凝集的白点，因此可以知道，即使是Ag-Bi合金膜，如果其膜厚薄达2nm时无法获得所希望的耐盐水浸渍性。此时需要使Ag-Bi合金膜的膜厚定在3nm以上。
实施例2-4、比较例2-4在厚度70μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上由溅射法依次成膜ITO膜/Ag-Bi合金膜/ITO膜/Ag-Bi合金膜/ITO膜/Ag-Bi合金膜/ITO膜，成膜ITO膜和Ag-Bi合金膜的层叠膜。此时制作Ag-Bi合金膜时使用组成为Ag-0.25at％Bi的靶(以下叫做0.25Bi-T)。另外，使各层膜厚成膜为ITO膜为20nm、Ag-Bi合金膜为10nm。从该层叠膜(以下叫做ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.25Bi-T，膜厚10nm)的七层膜)的表面用Ar离子束蚀刻，并根据XPS在膜厚方向进行组成分析，结果确认在最外层(最远离PET薄膜的层)的ITO膜和Ag-Bi合金膜的界面上Bi浓化。另外，从该浓化的Bi的狭域光谱确认Bi被氧化。
另一方面，制作在上述层叠膜中，使各层的厚度与层数相同，只是用Ag-1at％Pd-1.7at％Cu合金膜代替Ag-Bi合金膜部分的层叠膜(以下叫做ITO/Ag-1at％Pd-1.7at％Cu合金膜(膜厚10nm)的七层膜)(比较例涉及的膜)。
对于这样制作的2种膜，即，(a)ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.25Bi-T，膜厚10nm)的七层膜(b)ITO/Ag-1at％Pd-1.7at％Cu合金膜(膜厚10nm)的七层膜各自浸渍到浓度0.5mol/L的盐水中，用光学显微镜(倍数200倍)观察Ag的凝集情况。
其结果，(b)的膜，即ITO/Ag-1at％Pd-1.7at％Cu合金膜(膜厚10nm)的七层膜(比较例涉及的膜)经浸渍40小时开始在表面产生表示Ag凝集的白点，但相对于此，(a)的膜，即ITO/Ag-Bi合金膜(使用0.25Bi-T，膜厚10nm)的七层膜(本发明实施例涉及的膜)经100小时浸渍后也完全看不到变化，显示优异的耐盐水浸渍性。这些(a)～(b)的膜，合金膜的膜厚都相同(膜厚10nm)。
表13
在纯Ag靶上配置5mm×5mm的Bi或Sb金属片，由DC磁控溅射法，在玻璃基板上制成厚度100nm的表1的试验No.1～12所示成分组成的试样。薄膜的组成是另外在同一条件下制作膜厚1μm的试样，用ICP-质量分析法(精工仪器公司制造的SPQ-8000)进行组成的测定。具体来说，把100mg以上的试样作为前处理溶解于硝酸纯水＝1∶1的溶液中，并把它在200℃的热板上加热确认试样完全溶解后冷却，进行分析。靶尺寸为φ＝100mm，玻璃基板尺寸为φ＝50mm。主要成膜条件为，到达真空度6.67×10-4Pa、成膜时的Ar气压0.267Pa、基板温度25℃、靶-基板间距55mm。
成膜后马上用可见紫外分光光度计(岛津制作所制造)测定各试样的反射率。另外，用上述分光光度计测定这些试样环境试验(温度80℃、相对湿度90％、时间48h)后的反射率，评价环境试验前后的反射率的变化量。进而，用原子力显微镜(AFM)测定环境试验前后的表面粗度，评价环境试验前后的表面粗度的变化量。进而进行盐水浸渍试验(NaCl0.05mol/L、15分钟)，目测观察反射膜的变色程度以及光反射膜是否从基板剥离，评价耐NaCl性。
比较例3-1把配置于纯Ag靶上的金属片用Nd、In、Nb或Sn代替上述实施例3-1的Bi或Sb，在与上述实施例3-1相同的成膜条件制作表1的试验No.13～16所示组成的Ag合金薄膜，进行与实施例3-1相同的评价。
将实施例3-1及比较例3-1的评价结果一并表示于表14。如表14的实施例3-1所示，与纯Ag薄膜(试验No.1)相比，根据Bi或Sb的添加(试验No.2～12)，能够显著抑制环境试验前后的反射率的变化量及表面粗度的变化量。对于Bi或Sb的添加量，虽然0.01原子％也能看到效果(试验No.2、8)，但尤其0.05原子％以上时效果大(试验No.3～7、9～12)。另外，盐水浸渍试验后也能够看到根据Bi或Sb的添加，光反射膜的泛黄等变色或从基板上的光反射膜的剥离消失，显示出良好的耐久性。
对于此，如表14的比较例3-1所示，Ag-Nd虽然对抑制环境试验前后的反射率的变化量显示出良好的结果，但没有NaCl耐久性(试验No.13)。另外，Ag-In、Ag-Nb、Ag-Sn是对表面粗度变化量的抑制效果非常低(试验No.14～16)。
实施例3-2使用在纯Ag或Ag-0.2％Sb的靶上设置5mm×5mm的Bi、Cu、Au、Nd或Y的金属片的复合靶，在与实施例3-1相同的成膜条件制作试样。把对于这些试样进行与实施例3-1相同的评价的结果示于表15。表15中为了比较而再现表14中的试验No.1及4。
可以知道通过在Ag-Bi中进而添加Nd或Y，可进而改善表面粗度及其变化量(试验No.18、19)。还可以知道，在Ag-Bi或Ag-Sb中进而添加Cu或Au的情况是，虽然没有表面粗度的进而的改善效果，但具有减少反射率变化量的效果(试验No.19～24)。
实施例4溅射靶中的Bi量和薄膜中的Bi量的比较为了比较溅射靶中以及使用它成膜的薄膜中的Bi含量，使用具有表16所示组成的溅射靶成膜Ag基合金薄膜。根据溅射法(在Ar气氛中)在透明基体(无色浮法玻璃、板厚3mm、尺寸2cm×4cm)上面成膜Ag合金膜(Ag-Bi系合金膜)，控制膜厚15nm程度。此时，使用由含有Bi的Ag基合金构成的溶制靶(由真空溶解法制作)作为溅射靶。溶制靶中的Bi量是根据测定(分析)确认。
把所得薄膜的Ag基合金部分10mg以上作为试样使用，用硝酸∶纯水＝1∶1的溶液溶解。然后，把它在200℃的热板上加热确认试样完全溶解后冷却，用ICP-质量分析法(精工仪器公司制造的SPQ-8000)测定薄膜中含有的Bi量。将结果示于表16。
表14
注)变色(泛黄)○没有变色、△稍微泛黄、×严重泛黄表15
表16
从表16可以知道Ag合金膜中的Bi量少于靶中的Bi量。需要考虑这种溅射靶中以及使用它成膜的薄膜中的Bi含量的关系来决定为了得到所希望Bi含量的Ag合金膜的溅射靶中的Bi含量。
权利要求
1.一种Ag基合金薄膜，其特征在于其中含有至少一种选自由Bi和Sb构成的组中的元素，Bi和Sb的含量合计为0.005～10原子％。
2.根据权利要求1所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述Ag基合金薄膜的厚度为3～300nm。
3.根据权利要求1所述的Ag基合金薄膜，其特征在于其中进而含有至少一种稀土类金属元素。
4.根据权利要求3所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述稀土类金属元素为Nd和Y的至少一种。
5.根据权利要求1所述的Ag基合金薄膜，其特征在于其中Bi和Sb的含量合计为0.005～0.40原子％。
6.根据权利要求5所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述Ag基合金进而含有至少一种选自由Nd和Y构成的组中的元素，该组的元素的合计含量为0.1～2原子％。
7.根据权利要求5所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述Ag基合金进而含有至少一种选自由Cu、Au、Rh、Pd、Pt构成的组中的元素，该组的元素的合计含量为0.1～3原子％。
8.根据权利要求1所述的Ag基合金薄膜，其特征在于其中由Bi和Sb的合计含量为0.01～10原子％的Ag基合金构成。
9.根据权利要求8所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述Ag基合金进而含有至少一种选自由Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt构成的组中的元素，该组的元素的合计含量为0.3原子％以上。
10.根据权利要求1所述的Ag基合金薄膜，其特征在于其中由Bi和Sb的合计含量为0.01～4原子％的Ag基合金构成。
11.根据权利要求10所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述Ag基合金进而含有0.01～2原子％的稀土类金属元素。
12.根据权利要求11所述的Ag基合金薄膜，其特征在于所述稀土类金属元素为Nd和Y的至少一种。
13.一种Ag基合金薄膜形成用溅射靶，其特征在于其中含有Bi0.05～23原子％、Sb0.005～10原子％中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的Ag基合金薄膜形成用溅射靶，其特征在于其中含有0.05～4.5原子％的Bi。
15.根据权利要求13所述的Ag基合金薄膜形成用溅射靶，其特征在于其中含有0.005～0.40原子％的Sb。
16.根据权利要求13所述的Ag基合金薄膜形成用溅射靶，其特征在于所述溅射靶中的含量满足Bi0.2～23原子％及Sb0.01～10原子％中的至少一种，并且所述溅射靶中的Bi量及Sb量满足下述式(1)。0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+y≤10at％……式(1)上述式(1)中，X为Ag基合金溅射靶中的Bi量(at％)、y为Ag基合金溅射靶中的Sb量(at％)。at％为原子％。
17.根据权利要求16所述的Ag基合金薄膜形成用溅射靶，其特征在于进而含有0.3原子％以上的至少一种选自Cu、Au、Pd、Rh、Ru、Ir、Pt中的元素。
18.根据权利要求13所述的Ag基合金薄膜形成用溅射靶，其特征在于所述溅射靶中的含量满足Bi0.2～15原子％及Sb0.01～4原子％中的至少一种，并且所述溅射靶中的Bi量及Sb量满足下述式(2)。0.01at％≤0.000502X3+0.00987X2+0.0553X+y≤4at％……式(2)上述式(2)中，X为Ag基合金溅射靶中的Bi量(at％)、y为Ag基合金溅射靶中的Sb量(at％)。at％为原子％。
19.一种光信息记录介质用Ag基合金反射膜或半透过反射膜，其特征在于由权利要求5中规定的Ag基合金薄膜构成。
20.一种光信息记录介质，其特征在于其中具备由权利要求5中规定的Ag基合金薄膜构成的反射膜。
21.一种光信息记录介质，其特征在于其中具备由权利要求5中规定的半透过反射膜构成的反射膜。
22.一种电磁波屏蔽膜，其特征在于由权利要求8中规定的Ag基合金薄膜构成。
23.根据权利要求22所述的电磁波屏蔽膜，其特征在于所述Ag基合金薄膜的表面和界面的至少一方具有Bi和Sb中至少一种的含量比所述Ag基合金薄膜内部多的层。
24.根据权利要求23所述的电磁波屏蔽膜，其特征在于所述Bi和Sb中至少一种的含量多的层含有氧化Bi和氧化Sb的至少一种。
25.一种电磁波屏蔽膜形成体，其特征在于由基体及形成于所述基体上的权利要求8中规定的Ag基合金薄膜构成。
26.根据权利要求25所述的电磁波屏蔽膜形成体，其特征在于在所述基体上形成有含有选自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一种的膜作为底层，在所述底层上形成有所述Ag基合金薄膜，在所述Ag基合金薄膜上形成有含有选自氧化物、氮化物、氧氮化物中的至少一种的膜作为保护层。
27.根据权利要求26所述的电磁波屏蔽膜形成体，其特征在于所述底层和所述保护层为氧化物或氧氮化物。
28.根据权利要求26所述的电磁波屏蔽膜形成体，其特征在于所述氧化物为选自ITO、氧化锌、氧化锡、氧化铟中的至少一种。
29.根据权利要求26所述的电磁波屏蔽膜形成体，其特征在于所述底层和所述保护层的厚度为10nm～1000nm。
30.根据权利要求26所述的电磁波屏蔽膜形成体，其特征在于所述基体为透明基体。
31.根据权利要求26所述的电磁波屏蔽膜形成体，其特征在于在所述保护层之上进而层叠透明体。
32.根据权利要求26所述的电磁波屏蔽膜形成体，其特征在于在所述保护层之上隔着隔板层叠透明体，在所述保护层和所述透明体之间设置有空间层。
33.根据权利要求26所述的电磁波屏蔽膜形成体，其特征在于所述Ag基合金薄膜的厚度为3nm～20nm。
34.一种用于液晶显示元件的反射电极或反射板的光反射膜，其特征在于由权利要求10中规定的Ag基合金薄膜构成。
35.一种液晶显示元件，其特征在于具备由权利要求10中规定的Ag基合金薄膜构成的光反射膜。
全文摘要
本发明涉及Ag合金膜，尤其适合用于光信息记录介质领域中具有高导热系数、高反射率、高耐久性的光信息记录介质用反射膜和半透过反射膜、耐Ag凝集性优异的电磁波屏蔽用膜、反射型液晶显示元件等背面光反射膜。本发明Ag合金膜是由Bi和/或Sb合计含有0.005～10％(指原子％)的Ag合金膜构成。本发明进而涉及用于这种Ag合金膜的成膜的溅射靶。
文档编号G11B7/257GK1483852SQ0312746
公开日2004年3月24日 申请日期2003年8月7日 优先权日2002年8月8日
发明者田内裕基, 寿, 高木胜寿, 一, 中井淳一, 佐藤俊树, 树 申请人:株式会社神户制钢所