专利名称：电化学超电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电化学储存装置，特别是一种具有镍的氧化物和氢氧化物作正极的电化学超电容器及其制造方法。
电化学电容器以其突出的作用和优点在电子工业中得到了人们广泛的认可。与传统的电容器相比，电化学电容器具有极高的电容值，有限的频率响应，高等效串联电阻(ESR)、与电压有关的电容以及与电压有关的自放电速度。电化学电容器最初是用来为高能激光器提供较大的激励能量。新型电化学电容器还可以代替镍镉电池和锂电池作为计算机以及通讯系统的不间断电源(UPS)。大型的电化学电容器用于电动汽车在启动、制动等情况下提供大电流放电，有效的解决了蓄电池的高功率充放电问题，延长了蓄电池的工作寿命。因此，电化学电容在诸多领域有着广泛的应用。
不同于传统的电容器，电化学电容器的高容量是通过采用大面积多孔电极以及将能量储存在扩散双层之间形成的。当电极之间存在电压时可以在电极-电解质界面处自然形成这种扩散双层，其厚度一般只有一个水分子的直径大小，由此形成了极小的有效“板分离”。另外，在很多情况下，储存的能量基本上是通过所谓的“准电容”或“假电容”而增加的，该种作用也发生在电极-电解质的界面处。双电层电容一般为16-40微法/平方厘米，而通过“准电容”形成的电容量最高可以达到100微法/平方厘米以上。在电极处或其附近发生吸脱附或快速电化学氧化还原反应(活性物质不存在明显的相变化)，该电容量可以进一步的增加。这种增加的电容量称为“准电容”，所得到的装置被人们通俗的称为“超电容器”或超级电容器“，它是反映法拉第信号的假电容，具有比纯双电层电容更高的比容量。
双层电容器是基于高表面积电极材料活性炭，该种材料提供了高表面积A，“有效双层”厚度d被减至原子直径规模，因此形成了高电容。Beck最早于六十年代发表了第一篇有关双电层电容器的专利。但电化学电容器研究的真正兴起是在其作为计算机不间断电源而得到广泛的应用以及九十年代初美国国家能源部提出将电化学电容应用于电动汽车的庞大计划之后。
一般化学电源所储存的能量等于与电化学氧化还原变化有关的电荷乘以电池电极之间的电位差。充放电反应过程中往往涉及活性物质相的变化。因而，尽管能量密度相对较高，充放电反应速度与电化学电容相比相对较慢。与电池相比，电化学电容器具有不需要维修、更长的循环寿命、使用安全、没有记忆效应等优点。更重要的是，电化学电容器具有电池所不具有的高功率大电流连续充放电的性能，促进了对这类高功率装置和产品的开发。因此，电化学电容是一种极有吸引力的储能装置。
用于电动车中的能量储存系统要求具备较高的能量密度以提供足够的驱动范围。它必须具有较高的功率密度以满足电动汽车的加速度性能的要求。它必须具有足够长的充放电寿命而且必须具有用户所能够承受得起的价格。电化学电容能量储存系统的诸多优点使其在电动车电源等领域中具有应用的潜力。电化学电容器是混合电动车复合电源中所必须的，电化学电容可以提供用于电动汽车快速加速，大负载运行所需的功率增量，从而解决了电动汽车电池无法大功率放电这一最大的商业化技术难题。电池与电容形成并联电路，在汽车漫行时仍然由电池正常供电，在汽车启动、加速、爬坡和制动等相对恶劣的使用条件下，则电容器开始工作，电容器的使用有效的解决了电池的大电流放电问题，而且相比设计一种具有同种功效的电池来说在成本上要合算得多。
目前技术较为成熟的是以多孔活性炭为电极材料的电化学双层电容器(即该电容器的正负极材料都由活性炭类材料组成的对称性电容器)，但是研究证明，根据对表面积的测定以及对偶极层的厚度的计算得到的材料理论电容量在实际中一般难以达到，材料的表面积越大，理论计算与实际测量的容量之间的差距越大，由于碳材料的表面存在电解质难以浸渍的“微孔”，我们无法充分地利用活性炭的表面积。因此，通过提高材料的表面积来提高材料电容量的余地已经不大。活性炭颗粒间的接触电阻限制了电双层电容以更高的功率输出。推动电化学电容器能量储存发展的努力方向应该放在如何充分利用材料的“准电容”，以大幅度地提高材料的容量特性上来。
具有较高法拉第“准电容”的材料人们研究较多的是过渡金属氧化物类材料如钌氧化物RuO2·xH2O)等，RuO2·xH2O虽然具备令人满意的容量(几百法拉/克活性物质)，但是其高昂的价格限制了其进一步的商业化的应用，人们对其它金属氧化物如镍氧化物也进行了研究，但该材料组成的对称性电容工作电位范围窄，而且放电终止电压为零伏时，会有一部分电量无法放出，因而电容的能量密度相对较低。因此，到目前为止，市场上还缺乏一种廉价的、性能优越的、可以应用于多个领域的电化学超电容器。
本发明的目的在于提供一种电化学超电容器及其制造方法，以提高电化学电容器的能量密度，使该电化学电容器具有比镉镍、氢镍电池更好的功率特性。
本发明的目的是这样实现的，一种电化学超电容器，其特点是它包括①镍的氧化物和氢氧化物作正极；②多孔大面积炭材料作负极；③碱溶液作电解质；④正极和负极之间为可以通过离子的绝缘隔膜。
所说的正极制造步骤如下①将硫酸镍溶液以喷淋方式加入氢氧化钠溶液中，反应过程中不断地搅拌，生成氢氧化镍沉淀，经过洗涤，干燥之后，将其粉碎过筛；②在250℃-500℃温度下进行烧结脱水；③加入10％-30％的导电剂；④加入5％-10％的粘合剂；⑤制成浆料，涂敷在集流体上；⑥压制，烘干，切片制成电容器正极。
所说的正极制造步骤还可以如下①以金属镍为阳极，微孔基板为阴极，在一定温度下，在中性或酸性的硝酸镍溶液中进行电解；②电化学浸渍过的基板经过水洗、干燥后，在氢氧化钠溶液中连续充放电一段时间；③再水洗、干燥、充放电，并反复该步骤多次；④在250℃-500℃温度下进行烧结脱水后作电容器正极。
所说的正极制造的另一方法是①氢氧化镍胶体，通过离心、烘干调整胶体的粘度；②加入10％-30％的导电剂；③加入5％-10％的粘合剂；④制成浆料，涂覆在集流体上；⑤压制、烘干、切片制成电容器正极。
所说的负极是采用多孔的大面积的炭材料加入10％-30％的导电剂，加入5％-10％的粘合剂，制成浆料，涂覆在集流体上，经过压制、烘干、切片而制成的。
所说的碱溶液可以是氢氧化锂、或氢氧化钾、或氢氧化钠、或其混合溶液。
所说的隔膜为玻璃纤维纸或聚合物膜。
所说的导电剂为石墨、或碳黑或镍粉。
所说的粘合剂为聚四氟乙烯或聚偏四氟乙烯。
所说的集流体为泡沫镍或冲孔镀镍钢板或铝箔或铜箔。
所说的炭材料为活性炭，或纳米碳纤维，或纳米碳管。
由于本发明使用了不同方法制备和处理过的镍的氧化物和氢氧化物作为电化学电容器的正极，使用不同方法制备的多孔大面积炭材料作为电化学电容器的负极，使用碱溶液作为电化学电容器的电解质，正极和负极之间为可以通过离子的绝缘性隔离膜，因此本发明的电化学超电容器，具有比普通双层电容更高的能量密度，优于普通氢镍、镉镍电池的功率特性，是一种具有良好性能的电化学超电容器。
下面列举三个实施例简要说明本发明电化学超电容器的制造方法。
实施例1正极材料的制备方法与镉镍、氢镍电池正极材料的制备方法相同，将一定浓度的(1∶2)的NiSO4溶液以喷淋方式加入到NaOH溶液中去，反应过程中不断的搅拌，生成Ni(OH)2沉淀，经过干燥、洗涤之后，将其粉碎过筛，产物可以250℃-500℃温度范围内进行进一步的烧结脱水处理，将材料中加入各种添加剂(如LiOH、Co2O3、Ba(OH)2等)以及10％-30％导电剂(如石墨、碳黑、镍粉等)。加入适量的粘合剂(如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、羧基纤维素钠等)，制成浆料，涂覆在集流体(如泡沫镍、冲孔镀镍钢板、铝箔、铜箔等)上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的正极。
选取某种多孔的大面积的碳材料(如活性炭、纳米级碳纤维、纳米碳管、碳气溶胶等或其混合物)，加入10％-30％的导电剂(如石墨、碳黑、镍粉等)，加入5％-10％的粘合剂(如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等)，涂覆在集流体上(如泡沫镍、冲孔镀镍钢板、铝箔、铜箔等)上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的负极。
选取强碱性溶液(如LiOH、KOH、NaOH等)溶解于离子性溶剂(如水)或非离子性溶剂(如乙醇、碳酸丙烯酯等)作为电解质。选取具备离子导通性的绝缘性材料作为隔膜(如玻璃纤维纸、聚合物膜等)将正极、负极、电解质、隔膜组装成为具有不同形状和用途的电化学电容器。
实施例2使用电化学方法制各电容器的正极，以金属镍为阳极，微孔基板为阴极，于一定温度下，在中性或酸性的的硝酸镍溶液中进行电解，电化学浸渍过的基板经过水洗、干燥之后，在NaOH溶液中连续充放电一段时间，再水洗、干燥、 充放电，反复该程序若干次，制得的电极可以在250℃-500℃温度内进行烧结脱水处理后作为电容器的正极。
选取某种多孔的大面积的碳材料(如活性炭、纳米级碳纤维、纳米碳管、碳气溶胶等或其混合物)，加入10％-30％的导电剂(如石墨、碳黑、镍粉等)，加入5％-10％的粘合剂(如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等)，涂覆在集流体上(如泡沫镍、冲孔镀镍钢板、铝箔、铜箔等)上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的负极。
选取强碱性物质(如LiOH、KOH、NaOH等)溶解于离子性溶剂(如水)或非离子性溶剂(如乙醇、碳酸丙烯酯等)作为电解质。选取具备离子导通性的绝缘性材料作为隔膜(如玻璃纤维纸、聚合物膜等)将正极、负极、电解质、隔膜组装成为具有不同形状和用途的电化学电容器。
实施例3使用不同的方法制备Ni(OH)2胶体，如将醋酸镍[Ni(AC)2·6H2O]在100摄氏度干燥脱水一定时间后，置于一定体积的去离子水中进行水解反应，产生Ni(OH)2胶体，通过离心、烘干等方法调整胶体的粘度，加入10％-30％的导电剂(如石墨、碳黑、镍粉等)，加入5％-10％的粘合剂(如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等)，涂覆在集流体上(如泡沫镍、冲孔镀镍钢板、铝箔、铜箔等)上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的正极。
选取某种多孔的大面积的碳材料(如活性炭、纳米级碳纤维、纳米碳管、碳气溶胶等或其混合物)，加入10％-30％的导电剂(如石墨、碳黑、镍粉等)，加入5％-10％的粘合剂(如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等)，涂覆在集流体上(如泡沫镍、冲孔镀镍钢板、铝箔、铜箔等)上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的负极。
选取强碱性物质(如LiOH、KOH、NaOH等)溶解于离子性溶剂(如水)或非离子性溶剂(如乙醇、碳酸丙烯酯等)作为电解质。选取具备离子导通性的绝缘性材料作为隔膜(如玻璃纤维纸、聚合物膜等)将正极、负极、电解质、隔膜组装成为具有不同形状和用途的电化学电容器。
通过上述实施例制备的超电容其具有明显优于普通双电层电容器的容量特性，经测试电容器比容量达到80法拉/克以上；同时，该超电容器的功率特性明显超过氢镍电池和镉镍电池；电容器工作的电位范围超过由镍化合物组成的对称性电容；由于发明中使用普通的氢氧化镍或氧化镍材料电极代替了双电层电容器中的一个活性炭材料的电极，该超电容器具有比完全使用活性炭或氧化钌材料的电化学电容器低得多的成本。
权利要求
1.一种电化学超电容器，其特征在于它包括①镍的氧化物和氢氧化物作正极；②多孔大面积炭材料作负极；③碱溶液作电解质；④正极和负极之间为可以通过离子的绝缘隔膜。
2.根据权利要求1所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的正极制造步骤如下①将硫酸镍溶液以喷淋方式加入氢氧化钠溶液中，反应过程中不断地搅拌，生成氢氧化镍沉淀，经过洗涤，干燥之后，将其粉碎过筛；②在250℃-500℃温度下进行烧结脱水；③加入10％-30％的导电剂；④加入5％-10％的粘合剂；⑤制成浆料，涂敷在集流体上；⑥压制，烘干，切片制成电容器正极。
3.根据权利要求1所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的正极制造步骤如下①以金属镍为阳极，微孔基板为阴极，在一定温度下，在中性或酸性的硝酸镍溶液中进行电解；②电化学浸渍过的基板经过水洗、干燥后，在氢氧化钠溶液中连续充放电一段时间；③再水洗、干燥、充放电，并反复该步骤多次；④在250℃-500℃温度下进行烧结脱水后作电容器正极。
4.根据权利要求1所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的正极制造步骤如下①氢氧化镍胶体，通过离心、烘干调整胶体的粘度；②加入10％-30％的导电剂；③加入5％-10％的粘合剂；④制成浆料，涂覆在集流体上；⑤压制、烘干、切片制成电容器正极。
5.根据权利要求1所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的负极是采用多孔的大面积的炭材料加入10％-30％的导电剂，加入5％-10％的粘合剂，制成浆料，涂覆在集流体上，经过压制、烘干、切片而制成的。
6.根据权利要求1所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的碱溶液可以是氢氧化锂、或氢氧化钾、或氢氧化钠、或其混合溶液。
7.根据权利要求1所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的隔膜为玻璃纤维纸或聚合物膜。
8.根据权利要求2所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的导电剂为石墨、或碳黑或镍粉。
9.根据权利要求4所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的导电剂为石墨、或碳黑或镍粉。
10.根据权利要求5所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的导电剂为石墨、或碳黑或镍粉。
11.根据权利要求2所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的粘合剂为聚四氟乙烯或聚偏四氟乙烯。
12.根据权利要求4所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的粘合剂为聚四氟乙烯或聚偏四氟乙烯。
13.根据权利要求5所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的粘合剂为聚四氟乙烯或聚偏四氟乙烯。
14.根据权利要求2所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的集流体为泡沫镍或冲孔镀镍钢板或铝箔或铜箔。
15.根据权利要求4所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的集流体为泡沫镍或冲孔镀镍钢板或铝箔或铜箔。
16.根据权利要求5所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的集流体为泡沫镍或冲孔镀镍钢板或铝箔或铜箔。
17.根据权利要求1所述的电化学超电容器的制造方法，其特征在于所说的炭材料为活性炭，或纳米碳纤维，或纳米碳管。
全文摘要
一种新型的电化学超电容器及其制造方法,其特点是该电容器的正极由镍的氢氧化物或氧化物构成,负极由大面积的多孔碳材料构成,碱溶液作电解质,正极与负极之间为可通过离子的绝缘隔膜,因此,该电化学超电器具有较高的能量密度和功率性能,具有广泛的应用前景。
文档编号H01G9/04GK1277444SQ00119499
公开日2000年12月20日 申请日期2000年7月21日 优先权日2000年7月21日
发明者解晶莹, 王晓峰, 张全生, 刘庆国 申请人:中国科学院上海冶金研究所