专利名称：强电介质电容器及其制造方法以及半导体存储装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种强电介质电容器及其制造方法，特别是涉及一种使强电介质薄膜容易进行极化反转，并增大极化反转电荷的强电介质电容器及其制造方法。
强电介质电容器的一般构成是，在基片101上顺序形成下部电极105、强电介质薄膜106、上部电极107(参照图12)。强电介质薄膜106使用PZT(PbZrxTi1-xO3)、PLZT(Pb1-yLayZrxTi1-xO3)、SBT(SrBi2Ta2O9)等具有钙钛矿结构的复合氧化膜。以往的强电介质电容器的下部电极105和上部电极107使用由从耐高温氧化性高的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au及Ag的集合中选择的一种以上构成的金属(合金)，和由从RuOx、ReOx、RhOx、IrOx以及OsOx的集合中选择的一种以上构成的导电性氧化物。下部电极105和上部电极107使用这种金属和导电性氧化物时能够抑制极化劣化，这是因为可以抑制强电介质和电极的界面处的强电介质氧的缺损。
但是，以往的强电介质电容器的下部电极或上部电极使用金属或合金(不含氧)时，在强电介质薄膜的表面出现氧的缺陷时不能补充氧，使得强电介质的剩余极化变小，或诱发绝缘不良而增大泄漏电流。
另外，下部电极或上部电极使用导电性氧化物时，尽管在强电介质薄膜的表面出现氧的缺陷时能够从上部电极向强电介质薄膜补充氧，但众多场合时剩余极化的绝对值降低。这是因为强电介质构成元素(特别是Pb)和电极中的金属与氧容易产生反应，在电极和强电介质薄膜的界面附近能够生成强电介质以外的反应物。结果，强电介质的剩余极化变小，同时劣化了电容器的绝缘特性。
本发明的第1观点，具有下部电极、强电介质薄膜和上部电极的强电介质电容器，其特征在于，上述上部电极由Ru1-xOx(X在0.005以上0.05以下；Ru金属中的氧含量为0.5～5atm％)构成，同时具有Ru金属晶相。
本发明的第2观点，具有下部电极、强电介质薄膜和上部电极的强电介质电容器，其特征在于，上述上部电极及上述下部电极中的任一方或双方电极由Ru1-xOx(X在0.005以上0.05以下)构成，同时具有Ru金属晶相。
本发明的第3观点，具有下部电极、强电介质薄膜和上部电极的强电介质电容器，其特征在于，上述上部电极是具有金属晶相，同时含有氧，并且不具有金属氧化物晶相的金属。
本发明的第4观点，具有下部电极、强电介质薄膜和上部电极的强电介质电容器，其特征在于，上述上部电极及上述下部电极中的任一方或双方电极是具有金属晶相，同时含有氧，并且不具有金属氧化物晶相的金属。
本发明的强电介质电容器的上述金属的主要成分优选自白金族元素中的一种以上元素，更优选自Ir及Ru中的一种以上元素。
本发明的强电介质电容器的上述强电介质优选以具有钙钛矿结构的复合氧化膜为主要成分，更优选以Pb(ZrxTi1-x)O3或向其添加了La、Ba、Ca、Nb、Ta、Mn等添加物的组成的强电介质为主要成分。
本发明的强电介质电容器的上述下部电极、上述强电介质薄膜和上述上部电极优选被层叠在形成于基片上的阶梯部或含有沟道的区域上。
本发明的第5观点，半导体存储装置的特征在于，具有1个或2个以上的本发明的上述强电介质电容器。
本发明的第6观点，具有下部电极、强电介质薄膜和上部电极的强电介质电容器的制造方法，其特征在于，在含氧的氛围中通过溅射Ru金属靶来形成电极层时，通过控制惰性气体和氧气的流量比，将作为上述电极层而形成的Ru1-xOx中的氧含量X控制在0.005以上0.05以下(Ru金属中的氧含量为0.5～5atm％)。
本发明的第7观点，具有下部电极、强电介质薄膜和上部电极的强电介质电容器的制造方法，其特征在于，在含氧的氛围中通过溅射金属靶来形成电极层时，通过控制惰性气体和氧气的流量比，控制作为上述电极层而形成的金属薄膜中的氧含量。
本发明的第8观点，具有下部电极、强电介质薄膜和上部电极的强电介质电容器的制造方法，其特征在于，通过使供给的有机金属原料及氧气产生气相反应来形成电极层时，通过控制上述氧气的供给量，控制作为上述电极层而形成的金属薄膜中的氧含量。
本发明的强电介质电容器的制造方法中的上述强电介质薄膜优选在500℃以下的温度成膜，更优选在450℃以下成膜。
本发明的强电介质电容器的制造方法中的上述强电介质薄膜优选利用MOCVD法或溅射法形成。
图2是示意地表示用于说明本发明的实施例1涉及的强电介质电容器的制造方法的构成局部工序截面图。
图3是用于说明极化反转时电荷(Psw)及极化反转时电荷(Pnsw)的磁滞回线的示意图。
图4是表示表5的氧流量和氧含量的曲线图。
图5是表示表5的氧流量和极化量的曲线图。
图6是表示表5的氧含量和极化量的曲线图。
图7是表示表5的氧流量和泄漏电流密度的关系曲线图。
图8是表示表5的氧含量和泄漏电流密度的关系曲线图。
图9是表示本发明的实施例1涉及的强电介质电容器的极化反转周期特性的曲线图。
图10是示意表示本发明的实施例6涉及的强电介质存储单元(平面结构型电容器)的构成的局部截面图。
图11是示意表示本发明的实施例7涉及的强电介质存储单元(立体结构型电容器)的构成的局部截面图。
图12是示意表示以往的一实例涉及的强电介质电容器的构成的局部截面图。
具有下部电极(图1中的5)、强电介质薄膜(图1中的6)以及上部电极(图1中的7)由Ru1-xOx(X在0.005以上0.05以下)同时具有Ru金属晶相上部电极中的Ru金属中的氧含量有0.5atm％以上时，就可以补偿强电介质(例如PZT)表面的氧缺陷。另外，上部电极的Ru金属中的氧含量在5atm％以下时，可以抑制上部电极中的金属、氧、强电介南构成元素间的反应物的生成，同时不会引起反转电荷量的降低和漏电流的增大。
即上部电极的Ru金属中的氧含量在0.5～5atm％(Ru1-xOxX在0.005以上0.05以下)时，由于强电介质靠补偿的氧提高了界面附近的结晶的完整性(完整结晶的结构)二增大了极化。另外由于上部电极具有Ru金属晶相，界面的肖特基势垒变高，则可抑制降低漏电流的电平。
上部电极中的氧由于在金属晶相中作为晶格间隙原子存在，氧原子的结合弱，比金属氧化物中的氧容易移动，容易向强电介质中提供，对强电介质表面的氧缺陷的补偿效果非常高。这样的上部电极的性质强电介质的成膜温度低，对所得的极化值小(极化写入电压低)的情况特别有效。
参照图1，氧化物强电介质电容器在基片1(表面具有氧化硅薄膜)上具有缓冲层2、3、4、下部电极5、强电介质薄膜6、上部电极7。缓冲层是从基片一侧顺序层叠了Ti层2、TiN层3、Ti层4而构成的层。Ti层2、4用来提高和邻接膜的密接性。下部电极5是由Ru金属构成，形成于缓冲层(Ti层4)上，同时形成于强电介质薄膜6下部的电极。强电介质薄膜6是形成于下部电极5上的PZT(PbZr0.37Ti0.63O3)。上部电极7是由含有金属晶相及0.5～5atm％(Ru1-xOx；X＝0.005～0.05)的Ru金属构成的、形成于强电介质薄膜6上部的电极。
下面说明实施例1涉及的强电介质电容器的制造方法。图2是示意地表示用于说明本发明的实施例1涉及的强电介质电容器的制造方法的构成的局部工序截面图。
首先，在表面具有氧化硅薄膜的基片1上形成缓冲层2、3、4(参照图2(B))。缓冲层上顺序形成有Ti层2、TiN层3、Ti层4。Ti层2的膜厚约20nm、Ti层3的膜厚约50nm、Ti层4的膜厚约20nm。缓冲层的各层的成膜条件·方法是公知的成膜条件·方法(溅射法)。Ti层2、TiN层3、Ti层4各层是多结晶。
然后，在缓冲层(Ti层4)上形成下部电极层5(参照图2(C))。下部电极层5通过用溅射法制作Ru金属薄膜而形成。下部电极层5的成膜条件如表1所示。此处的Ru金属薄膜是多结晶。
表1
之后，在下部电极层5的表面形成强电介质薄膜6(参照图2(D))。强电介质薄膜6以PZT为主要成分，使用MOCVD法而制作。强电介质薄膜的成膜条件如下所示。
原料气体是加热到180℃的Pb(DPM)2气体，加热到80℃的Zr(O-tBu)4气体，以及加热到85℃的Ti(O-iPr)4气体。这些原料气体不使用载气，而通过被加热后的质量流量控制器及配管被输送到成膜室，从加热到200℃的喷头供给到基片薄膜上。氧化原料气体的氧化气体是NO2气体。氧化气体和原料气体一样从喷头供给到基片薄膜上，但在喷头内不和原料气体混合地被隔离开。成膜室的压力约6.7Pa。成膜温度(基片温度)为450℃。这里，为使PZT在450℃下也能充分结晶，在成膜前制作了PbTiO3(以下称PTO)层(籽晶)。
下面详细说明强电介质薄膜的成膜工序，把MOCVD装置的基片温度设定为450℃，将基片(已形成有下部电极层5)输送到成膜室内之后，把NO2气体的流量设定为20sccm、Pb(DPM)2气体的流量设定为0.18sccm、把Ti(O-iPr)4气体的流量设定为0.24sccm，同时供给气体20秒制作PTO层。然后，把NO2气体的流量设定为20sccm、Pb(DPM)2气体的流量设定为0.18sccm、把Zr(O-tBu)4气体的流量设定为0.15sccm，把Ti(O-iPr)4气体的流量设定为0.14sccm，同时供给气体，以制作膜厚约250nm的PZT。这样，即形成以PZT为主要成分的强电介质薄膜6。
然后，进行已形成有强电介质薄膜6的基片的退火处理。退火条件如表2所示。这样，提高了强电介质薄膜作为结晶的完整性。
表2
之后，在已退火的基片的强电介质薄膜6表面形成上部电极层7(参照图2(E))。上部电极层7是通过在氧气比得到控制的氛围下用溅射法制作Ru金属薄膜而形成的。上部电极层7的成膜条件如表3所示。
表3
然后，仅把上部电极层7细微加工成100μm见方(参照图2(F))。在该工序利用光刻技术形成抗蚀剂图形(未图示)，把抗蚀剂图形作为蚀刻掩模对上部电极层7进行干蚀刻(蚀刻气体为Ar/Cl2、温度80℃)，通过灰化清除抗蚀剂图形(240℃、150秒)。这样，即得到电容器面积达10000μm2的并行平板电容器。
最后，对已形成了电容器的基片进行退火处理。退火条件如表4所示。这样，提高了强电介质薄膜作为结晶的完整性。
表4
下面，说明实施例1的强电介质电容器的极化特性试验。
进行极化特性试验时，做了(1)初始状态特性试验、(2)极化反转周期特性试验。
首先说明初始状态特性试验。在初始状态特性试验中，对于试样(强电介质电容器)的初始状态(极化反转试样)，测定了①上部电极中的含氧量(Ru1-xOx中的x的值)、②极化反转时电荷(施加-3V后又施加了+3V时的电荷；参照图3的Psw)和极化反转时电荷(施加+3V后再次施加+3V时的电荷；参照图3的Pnsw)的差(相当于剩余极化的2倍)、和③施加3V时的泄漏电流密度，④利用X线衍射进行了晶相的确认。并利用SIMS测定了含氧量。
初始状态特性试验所使用的试样是用上述实施例1的制造方法制作的强电介质电容器，但在上部电极成膜时的氧流量准备了0、2.5、5、10、15、20、25及30sccm(合计流量为45sccm、余量为Ar气)时的8种试样。除上部电极成膜条件中的氛围以外，制作各试样时的其他条件(缓冲层、下部电极、强电介质电容器面积的条件)都相同。各试样的初始状态特性试验结果如表5所示。另外，还做了氧流量为0及30sccm时的试样的比较例。
表5
对初始状态特性试验的X线衍射评价，在氧流量为0～25sccm范围的试样(参照表5)观察到了Ru金属晶相，未观察到RuO2金属晶相。在氧流量为30sccm的试样观察到了RuO2金属晶相。
参照表示表5的氧流量和氧含量关系的图4，氧流量超过25sccm时，上部电极的氧含量急剧增加。这意味着氧流量超过25sccm时，通过控制氧流量来控制上部电极的氧含量开始变得困难。另外，氧流量在5sccm左右时，上部电极的氧含量急剧减少。这意味着氧流量在5sccm左右时，通过控制氧流量来控制上部电极的氧含量开始变得困难。因此，可以说在氧含量变动小的氧流量5～26sccm范围内，通过控制氧流量(或氧分压)能够把氧含量控制为0.5～5atm％(Ru1-xOx；x＝0.005～0.05)。根据温度和氧分压等成膜条件，有必要变换氧流量的范围。
参照表示表5的氧流量和极化量关系的图5可以得知，氧流量小于15sccm范围内的试样，具有氧流量越小极化值就越小的趋势(参照图3)。另外，氧流量为30sccm的试样的极化值极小。
参照表示表5的氧含量和极化量关系的图6可以得知，上部电极的氧含量在0.5～5atm％(Ru1-xOx；x＝0.005～0.05)范围时，能得到剩余极化值为10μC/cm2以上的良好的强电介质电容器。
参照表示表5的氧流量和泄漏电流密度关系的图7可以得知，具有RuO2晶相的氧流量为30sccm的试样的泄漏电流密度大。这可以认为是由于上部电极中具有RuO2晶相而引起的。
参照表示表5的氧含量和泄漏电流密度关系的图8可以得知，上部电极的氧含量在0.5～5atm％(Ru1-xOx；x＝0.005～0.05)范围时，能得到泄漏电流密度没有增大的良好的强电介质电容器。
下面，说明极化反转周期特性试验。在极化反转周期特性试验中，测定了把3.3V的双极性脉冲连续施加到108次时的极化反转时电荷(施加-3.3V后又施加了+3.3V时的电荷；参照图3的Psw)和极化反转时电荷(施加+3.3V后再次施加+3.3V时的电荷；参照图3的Pnsw)。
极化反转周期特性试验所使用的试样是用上述实施例1的制造方法制作的强电介质电容器，但上部电极成膜时的氧流量是10sccm(合计流量为45sccm、余量为Ar气体)(氧含量为2atm％)。使用该试样(实施例涉及的强电介质电容器)时的极化反转周期特性如图9所示。
参照图9可以得知，剩余极化值(Psw-Pnsw)在周期初期增大后基本取一定值，未发现伴随周期增大而出现的极化劣化现象(所谓疲劳现象)。
下面说明其他实施例。
实施例2的强电介质电容器的下部电极所用的材料，不使用实施例1的Ru金属，代之以使用具有金属晶相，同时含有0.5～5atm％(Ru1-xOx；x＝0.005～0.05)氧的Ru金属。此时，泄漏电流密度没有增大，未发现极化的劣化现象，可以获得强电介质薄膜的极化反转容易进行并能增大极化反转电荷的强电介质电容器。
实施例3的强电介质电容器的强电介质薄膜所用的材料，不使用实施例1的PZT，代之以使用以PZT为主要成分的钙钛矿型强电介质，例如，向PZT添加了La、Ba、Ca、Nb、Ta、Mn等添加物的组成的强电介质。此时，可以控制电介质性质，使强电介质薄膜的极化反转容易进行，并能增大极化反转电荷。
实施例4的强电介质电容器的上部电极或下部电极所用的材料，不使用实施例1的Ru，代之以使用以Ir为主要成分的薄膜。使用Ir的场合，也能获得具有金属晶相的同时含有氧，并且不具有金属氧化物的金属。
实施例5的强电介质电容器的上部电极或下部电极，不采用实施例1的溅射法，代之以采用MOCVD法形成，成膜条件如表6所示。
表6
这里使用氧气作为原料分解气体，所以Ru金属膜中可以含有氧。Ru金属膜中的氧混入量(含量)可以通过控制成膜时的氧供给量(原料分解气体供给量)来进行控制。而且，阶梯覆盖性比溅射法好，电容器结构除形成平面结构外，还能形成叠层结构、沟槽结构、冠状结构、翼片结构等三维结构。
使用
实施例6。图10是示意表示本发明的实施例6涉及的强电介质存储单元(平面结构型电容器)的构成的局部截面图。该强电介质存储单元是多层布线结构，在上面平坦的绝缘层23(第3通路芯柱15c)上通过阻挡层17形成成为平面结构型(平行平板型)强电介质电容器的下部电极18、强电介质薄膜19、上部电极20。下部电极18或上部电极20可以使用含有0.5～5atm％(Ru1-xOx；x＝0.005～0.05)氧的Ru金属。
使用
实施例7。图11是示意表示本发明的实施例7涉及的强电介质存储单元(立体结构型电容器)的构成的局部截面图。该强电介质存储单元是多层配线结构，具有含有露出第3通路芯柱35c和绝缘层43的一部分的沟槽的绝缘层44，在该沟槽表面乃至其周边的绝缘44上，通过阻挡层37形成成为立体结构型(沟道型)强电介质电容器的下部电极38、强电介质薄膜39、上部电极40。
实施例7的下部电极38或上部电极40也可以使用含有0.5～5atm％(Ru1-xOx；x＝0.005～0.05)氧的Ru金属(参照图11)。下部电极38和上部电极40即使有类似沟槽的凹部，也可以利用实施例5所示的MOCVD法边良好保持阶梯覆盖性边成膜，而且可以通过MOCVD法把下部电极38或上部电极40的氧含量控制在0.5～5atm％(Ru1-xOx；x＝0.005～0.05)范围内。强电介质薄膜39也可以利用MOCVD法边良好保持阶梯覆盖性边成膜。这样，可以增大电容器表面积，使容量增大，所以能够缩小单元尺寸。
根据本发明，强电介质电容器的电极使用含有0.5～5atm％(Ru1-xOx；x＝0.005～0.05)氧的Ru金属，所以泄漏电流密度没有增大，未发现极化劣化现象，可以获得使电极间的强电介质薄膜的极化反转容易进行并增大极化反转电荷的强电介质电容器。
另外，如果强电介质电容器的电极的氧含量在0.5～5atm％(Ru1-xOx；x＝0.005～0.05)范围内，可以提高强电介质电容器成膜时及其之后的加工、热处理等工艺的特性稳定性。
此外，可以做成立体结构型电容器，所以能够增大电容器的表面积，使容量增大，因此能缩小单元尺寸。
权利要求
1.一种强电介质电容器，具有下部电极；设于上述下部电极上面的强电介质薄膜；以及设于上述强电介质薄膜上面的上部电极，其特征在于，上述上部电极由Ru1-xOx(X在0.005以上0.05以下)构成，同时具有Ru金属晶相。
2.一种强电介质电容器，具有下部电极；设于上述下部电极上面的强电介质薄膜；以及设于上述强电介质薄膜上面的上部电极，其特征在于，上述上部电极及上述下部电极中的任一方或双方电极由Ru1-xOx(X在0.005以上0.05以下)构成，同时具有Ru金属晶相。
3.一种强电介质电容器，具有下部电极；设于上述下部电极上面的强电介质薄膜；以及设于上述强电介质薄膜上面的上部电极，其特征在于，上述上部电极具有金属晶相，同时含有氧，并且含有不具有金属氧化物晶相的金属。
4.一种强电介质电容器，具有第1和第2电极，以及设于上述第1和第2电极之间的强电介质薄膜，其特征在于，上述第1和第2电极中的至少一个电极具有金属晶相，同时含有氧，并且含有不具有金属氧化物晶相的金属。
5.根据权利要求3所述的强电介质电容器，其特征在于，上述金属的主要成分是由选自Ir及Ru中的至少一种元素。
6.根据权利要求4所述的强电介质电容器，其特征在于，上述金属的主要成分是由选自Ir及Ru中的至少一种元素。
7.根据权利要求4所述的强电介质电容器，其特征在于，上述金属是Ru，上述金属晶相是Ru晶相，上述Ru晶相中的氧含量为0.5-5atm％。
8.根据权利要求1所述的强电介质电容器，其特征在于，上述强电介质以Pb(ZryTi1-y)O3(y是0＜y＜1的规定数值)为主要成分。
9.根据权利要求2所述的强电介质电容器，其特征在于，上述强电介质以Pb(ZryTi1-y)O3(y是0＜y＜1的规定数值)为主要成分。
10.根据权利要求3所述的强电介质电容器，其特征在于，上述强电介质以Pb(ZryTi1-y)O3(y是0＜y＜1的规定数值)为主要成分。
11.根据权利要求4所述的强电介质电容器，其特征在于，上述强电介质以Pb(ZryTi1-y)O3(y是0＜y＜1的规定数值)为主要成分。
12.根据权利要求1所述的强电介质电容器，其特征在于，上述下部电极、上述强电介质薄膜及上述上部电极被层叠在形成于基片上的阶梯部或含有沟道的区域上。
13.根据权利要求2所述的强电介质电容器，其特征在于，上述下部电极、上述强电介质薄膜及上述上部电极被层叠在形成于基片上的阶梯部或含有沟道的区域上。
14.根据权利要求3所述的强电介质电容器，其特征在于，上述下部电极、上述强电介质薄膜及上述上部电极被层叠在形成于基片上的阶梯部或含有沟道的区域上。
15.根据权利要求4所述的强电介质电容器，其特征在于，上述第1电极、上述强电介质薄膜及上述第2电极被层叠在形成于基片上的阶梯部或含有沟道的区域上。
16.一种半导体存储装置，其特征在于，具有1个或2个以上权利要求1所述的强电介质电容器。
17.一种半导体存储装置，其特征在于，具有1个或2个以上权利要求2所述的强电介质电容器。
18.一种半导体存储装置，其特征在于，具有1个或2个以上权利要求3所述的强电介质电容器。
19.一种半导体存储装置，其特征在于，具有1个或2个以上权利要求4所述的强电介质电容器。
20.一种强电介质电容器的制造方法，具有形成下部电极的工序；在上述下部电极上形成强电介质薄膜的工序；和在上述强电介质薄膜上形成上部电极的工序，其特征在于，具有下述工序，即在含氧的氛围中通过溅射Ru金属靶来形成电极层时，通过控制惰性气体和氧气的流量比，将作为上述电极层而形成的Ru1-xOx中的氧含量X控制在0.005以上0.05以下的工序。
21.一种强电介质电容器的制造方法，具有形成下部电极的工序；在上述下部电极上形成强电介质薄膜的工序；和在上述强电介质薄膜上形成上部电极的工序，其特征在于，具有下述工序，即在含氧的氛围中通过溅射金属靶来形成电极层时，通过控制惰性气体和氧气的流量比，来控制作为上述电极层而形成的金属薄膜中的氧含量的工序。
22.一种强电介质电容器的制造方法，具有形成下部电极的工序；在上述下部电极上形成强电介质薄膜的工序；和在上述强电介质薄膜上形成上部电极的工序，其特征在于，具有下述工序，即通过使供给的有机金属原料及氧气产生气相反应来形成电极层时，通过控制上述氧气的供给量，来控制作为上述电极层而形成的金属薄膜中的氧含量的工序。
23.根据权利要求20所述的强电介质电容器的制造方法，其特征在于，强电介质薄膜是在500℃以下温度下形成的。
24.根据权利要求21所述的强电介质电容器的制造方法，其特征在于，强电介质薄膜是在500℃以下温度下形成的。
25.根据权利要求22所述的强电介质电容器的制造方法，其特征在于，强电介质薄膜是在500℃以下温度下形成的。
26.根据权利要求20所述的强电介质电容器的制造方法，其特征在于，强电介质薄膜是通过MOCVD法或溅射法形成的。
27.根据权利要求21所述的强电介质电容器的制造方法，其特征在于，强电介质薄膜是通过MOCVD法或溅射法形成的。
28.根据权利要求22所述的强电介质电容器的制造方法，其特征在于，强电介质薄膜是通过MOCVD法或溅射法形成的。
全文摘要
提供一种强电介质电容器及其制造方法，可以使强电介质薄膜的极化反转容易进行，并增大极化反转电荷。具有下部电极、强电介质薄膜和上部电极的强电介质电容器的特征在于，上述上部电极由Ru
文档编号H01L21/02GK1461055SQ0313643
公开日2003年12月10日 申请日期2003年5月15日 优先权日2002年5月17日
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