专利名称：一种用于锂电池的电解液及包含它的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂电池的电解液及包含它的锂电池，更具体地，本发明涉及一种用于改善锂电池充电-放电，循环寿命，高温时容量恢复，及膨胀抑制性能的电解液及含有这种电解液的锂电池。
背景技术：
由于高技术电子工业的发展，随着电子设备变得更小和更轻，便携式电子仪器的使用正在日益增加。由于对于具有高能量密度的用作这些便携式电子仪器中能源的电池的需要不断增长，人们正在积极地从事锂二次电池的研究。这类锂二次电池，它具有3.7 V的平均放电电压(也就是，基本具有4 V的平均放电电压的电池)，被认为是数字生成的一个基本的要素，这是因为对于便携式数字设备如蜂窝式电话，笔记本电脑，摄像机之类通常称作“3C”设备来说，它是一种不可替代的能量来源。
在负极和正极处的锂离子的嵌入和脱出反应的过程中，由于活性材料化学势的变化，锂二次电池形成电能。
锂二次电池使用在充电和放电反应过程中能够可逆嵌入或放出锂离子的材料，作为正极和负极的活性材料，并且它们包括一种流体或聚合物电解液存在于所述负极和正极之间。代表性的正极活性物质包括锂金属氧化物，而代表性负极活性物质包括锂金属，含锂合金，结晶或无定形碳，和含碳组合物。
选用合适的电解液，是提高电池性能的众多因素中的一种，因为电极与电解液之间的反应，会影响电池性能。为了提高低温性能，采用液体电解液的蓄电池，是使用一种具有低沸点的有机溶剂，它在高温存储过程中能够引发棱形或盒状电池发生膨胀。其结果是，电池的可靠性和安全性在高温时变差。
为了解决内部压力问题，已经公开了一种方法，其中，含有一种不含水电解液的蓄电池的安全性，是通过安装一个排气孔或一个电流开关而得到改善的，在内部压力提高到某一水平时，用于排出内部电解液溶液。但是，这种方法存在一个问题，就是，内部压力自身的提高可能会导致误操作。
而且，通过注入添加剂到电解液中以抑制内部压力的提高而改变SEI形成反应的方法，是公知的。例如，日本专利申请97-73918公开了一种方法，其中，电池的高温贮存性能，是通过添加1％或更低的二苯基间三硝苯基偕腙肼化合物到电解液中而得到改善的。日本专利申请96-321312公开了一种方法，其中，循环寿命和长期贮存性能，是通过在一种电解液中使用1～20％的N-丁基胺基化合物而得到改善的。日本专利申请96-64238公开了一种方法，其中，电池的贮存性能，是通过添加3×10-4～3×10～3M的钙盐到电解液中而得到改善的。日本专利申请94-333596公开了一种方法，其中，电池的贮存性能是通过添加一种偶氮基化合物以抑制电解液与电池负极之间的反应而得到改善的。另外，为了防止电解液分解，日本专利申请95-176323公开了一种方法，其中CO2被添加到电解液中，日本专利申请95-320779公开了一种方法，其中硫化物基化合物被添加到电解液中。
如上所述这类方法，用来通过添加少量有机或无机材料，在负极表面上引起形成一种合适薄膜，如一种有机SEI薄膜，以改善电池的贮存性能和安全性。但是，这些方法存在着很多问题。例如，所述添加化合物，由于固有的电化学性能，在初始充电和放电过程中通过与碳负极相互作用，会分解或形成一种不稳定的薄膜，导致在电子中离子迁移性变差。而且，在所述电池内部会产生气体，使得内部压力增大，从而导致所述电池的贮存，安全，循环寿命，和容量性能明显变差。
为了抑制由使用液体电解液引起的膨胀，人们建议使用一种聚合物固体电解液。所述聚合物固体电解液泄漏低于液体电解液，从而改善了电池的安全性。
但是，所述聚合物固体电解液较液体电解液具有较低的离子电导率。具有环氧乙烷作为基本单元的均聚物或共聚物的线性或交联聚合物，业已经用作用于形成一种聚合物固体电解液的离子导电聚合物的单体。但是，由这类单体得到的聚合物，可能会结晶，因此它在低温时具有差的性能。因此，聚合物固体电解液对于抑制电池膨胀存在着限制。
发明内容
本发明提供一种用于锂电池的电解液，该电解液包括非水有机溶剂，锂盐，及添加剂，所述碳甲基包括a)砜基化合物；和b)C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物。
本发明还提供了一种用于锂电池的电解液，该电解液包括非水有机溶剂，锂盐，及添加剂，该添加剂包括a)砜基化合物；b)C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物；及c)聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，其为源自具有至少三个羟基(-OH)的(聚酯)多元醇的聚合物，其中所述羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯所取代，余下的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团所取代。
本发明还提供了一种含有所述电解液的锂电池。
已发现，本发明的电解液可以改善电池的充电-放电特性，循环寿命，高温时的容量恢复的速率，及抑制膨胀性能。
本发明的其它特征和/或优点，通过下述描述连同附图，将会得到清楚的说明，其中，在其整个图形中的相同标记表示相同或相似的部件。
并入本发明并构成其一部分，图示说明本发明的实施方式的附图，与所述描述一起，用来解释本发明的原理。
图1为锂二次电池的断面图；和图2为根据实施例1的电池的循环寿命性能曲线图。
具体实施例方式
在下述详细描述中，本发明的下述实施方式，简单地借助于由实施本发明的发明人所预料的最佳方法说明，将得到说明和描述。能够理解，本发明可以多个方面进行改进，它们都不脱离本发明。因此，所述附图和说明实质上应当被认为是说明性的，而不是限制性的。
图1示出了普通的非水锂离子电池的断面图。锂离子电池1是通过将电极组件8嵌入电池盒10中而制备的，所述电极组件8包括正极2和负极4以及介于其间的隔板6。将电解液26注入电池盒10中，并浸渍到隔板6中。将电池盒10的上部用盖板12和密封垫14密封，盖板12具有泄压的安全排气孔16。正极接头18和负极接头20，分别连接到在正极2和负极4上。绝缘体22和24安装在电极组件8的下部和侧部，以防止电池内发生短路。
按照本发明的第一方面，提供一种用于具有改善锂电池高温容量恢复和膨胀抑制性能的电解液，它包括非水有机溶剂，锂盐，及添加剂，所述添加剂包括a)砜基化合物；及b)C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物。
砜基化合物抑制膨胀，并由下述结构式(1)-(3)之一表示 式中R1和R2独立地选自伯烷基，仲烷基，叔烷基，链烯基，及芳基，优选C1-C4烷基，C2-C4烯基，或C6-C14芳基； 式中p范围为0～3；和 砜基化合物的具体实例包括乙烯基砜，甲基砜，苯基砜，苄基砜，四亚甲基砜和丁二烯砜。
添加到非水溶剂中的砜基化合物的量为电解液总量的0.001～10wt％，优选为0.1～5wt％，更优选为0.3-1.5wt％。
当所述砜基化合物的用量低于0.001wt％时，所述化合物的添加效果不是很明显，而当所述砜基化合物的用量超过10wt％时，则所述电池的容量性能就会降低。
所述有机过氧化物的实例包括异丁基过氧化物，月桂基过氧化物，月桂酰过氧化物，苯甲酰过氧化物，间甲苯酰过氧化物，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧重硼酸酯，叔丁氧基新癸酸酯，二异丙基过氧重碳酸酯，二乙氧基过氧重碳酸酯，二(4-叔丁基环己基)过氧重碳酸酯，二甲氧基异丙基过氧重碳酸酯，二环己基过氧重碳酸酯，3，3，5-三甲基己酰过氧化物，二烷基过氧化物等。苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物是优选的。所述月桂酰过氧化物可由下述结构式(4)表示 偶氮基化合物的一个具体实例为2，2’-偶氮二异丁腈。
锂电池的初始充电-放电效率与在电极表面上形成的涂层有关，特别是与负极有关。所述涂层决定了所述电池大部分性能，例如，其初始充电-放电效率。在获得有效的初始充电-放电时，处于充电状态的所述负极表面是均匀的。但是，在获得不是有效的初始充电-放电时，大量的锂就会沉积到所述负极的表面上。
所述有机过氧化物或偶氮基化合物，充当所述电解液与所述负极之间的表面活性剂，特别是含碳负极，以降低在所述负极表面处的电阻，从而抑制电解液在所述电极表面处的分解。当采用月桂酰过氧化物作为聚合反应引发剂时，在所述负极上的涂层是一种碳酸锂涂层，它是按下述线路1制备得到的
如上述图解1所示，月桂酰过氧化物分解产生CO2气体，接着所述CO2气体在负极上形成碳酸锂(Li2CO3)涂层。这种涂层会抑制在初始充电过程中所述电解液在负极上的分解，这样，就没有必要在后来除去由于所述电解液分解所产生的气体。如果所述涂层是稳定地形成在所述负极上，由在重复进行充电/放电循环之后，所述电解液的分解就会得到抑制，由于所述电极是非常稳定的，从而可以避免在提高温度的贮存过程中电池的膨胀。
所述有机过氧化物具有一个-C(＝O)-O-O-C(＝O)-极性(亲水)区和一个C3-C30非极性(憎水)区，优选为一个C3-C20脂族或C6-C30芳烃，更优选为C6-C20的芳烃。当所述碳数目低于3时，所述电解液分解的抑制作用不能明显地实现，当所述碳数目大于30时，极性和非极性之间的平衡被打破，非极性过分增大，从而导致其在电解液中的溶解变得困难。
所述有机过氧化物或偶氮基化合物，添加到非水溶剂中的用量，为所述电解液总量的0.001～10wt％，当所述有机过氧化物或偶氮基化合物的用量低于0.001wt％时，初始容量和高速性能会变差，而当所述砜基化合物的用量超过10wt％时，则所述电池的循环寿命性能就会降低。
按照本发明的第二个方面，提供了一种用于锂电池的电解液，它具有改善的高温容量恢复和膨胀抑制性能，它包括非水有机溶剂，锂盐，及添加剂，所述添加剂包括a)砜基化合物；b)C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物；及c)聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物。
所述砜基化合物和有机过氧化物，与上述第一方面中所述相同。所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯为源自至少具有三个羟基(-OH)的(聚酯)多元醇的聚合物，其中所述羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯所取代，余下的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团所取代。
本发明第二方面所述电解液，能够抑制由于在提高温度时产生气体所引起的电池膨胀，由于所述有机过氧化物或偶氮基化合物充当一种聚合反应引发剂，当所述电池温度提高时，所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯进行聚合。所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，通过使所述电池在制成之后立即于40～110℃进行加热或UV辐射，可以聚合形成一种凝胶聚合物电解液。所述凝胶聚合物电解液能够优化电解液的保留，它不会抑制锂离子的迁移率，从而建立有效的电池性能。
所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯和其聚合物，能够抑制电池的膨胀，并能够改善循环寿命性能。所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯是从(聚酯)多元醇与至少三个羟基得到的。由(聚酯)多元醇与少于三个羟基得到的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，会形成一种稠密且胶粘的电解液，从而降低了所述锂离子的迁移率。这种锂离子迁移率的降低会使得在高效时电池性能和低温性能变差，并会降低所述循环寿命性能。
当一种通过采用(甲基)丙烯酸酯取代所述(聚酯)多元醇的所有羟基而制得的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，被用作形成凝胶聚合物的单体，在形成所述聚合物电解液的所述胶凝反应过程中会发生结构位阻，这样，未反应的丙烯酸根基团就会残余在所得到的聚合物电解液中。所述未反应丙烯酸根基团具有非常强的反应活性，它会使高效性能或低温性能变差。
当一种通过采用(甲基)丙烯酸酯取代所述(聚酯)多元醇的所有羟基而制得的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，用作所述电解液添加剂时，在形成所述聚合物电解液的所述胶凝反应过程中会发生结构位阻，这样，未反应的丙烯酸根基团就会残留在所得到的聚合物电解液中。所述未反应丙烯酸根基团具有非常强的反应活性，它会使高效性能或低温性能变差。
至于聚合物电解液，优选使用源自至少具有三个羟基(-OH)的(聚酯)多元醇的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中所述羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯所取代，余下的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团所取代。
至于所述(聚酯)多元醇，可以使用任何具有至少三个羟基的(聚酯)多元醇，与所述合成方法无关，它们可从市场购得。所述(聚酯)多元醇的具体实例为三羟烷基醇(trialkylol)如三羟甲基醇，三羟乙基醇，及三羟丙基醇；各种丙三醇；以及赤藓糖醇如季戊四醇，二季戊四醇等。
所述(聚酯)多元醇的羟基被所述(甲基)丙烯酸酯的取代反应，可采用常规酯化反应进行。
在一般酯化反应中，存在其中(聚酯)多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如卤化的(甲基)丙烯酸)在碱性催化剂存在下进行反应的缩合反应，及(聚酯)多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如卤化的(甲基)丙烯酸)在酸性催化剂存在下进行反应的缩合反应等。但是，也可以采用其它的由(聚酯)多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物合成聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的方法。
所述(甲基)丙烯酸或其衍生物的用量，根据所述(聚酯)多元醇的羟基摩尔数目而改变，优选地，相对每1摩尔的(聚酯)多元醇，使用约1摩尔的(甲基)丙烯酸或其衍生物。在优选实施方式中，基于1摩尔的(聚酯)多元醇，是使用0.1～10摩尔的(甲基)丙烯酸或其衍生物。
由所述酯化反应制得的所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，能够通过控制端基的功能性而改善聚合物电解液的性能。所述端基的功能性，是由采用丙烯酸根取代所述端基的(甲基)丙烯酸或其衍生物和采用一个不具有自由基反应活性的基团取代所述端基的羰基或卤素化合物的比值决定的。所述羰基或卤素化合物包括C1-C20脂肪烃，C5-C20芳烃，C1-C20醚，或C1-C20酯。例如，(甲基)丙烯酸或其衍生物和羰基或卤素化合物，优选是以1∶0～1∶10的摩尔比进行使用的。当所述比值为1∶0时，制得其中(聚酯)多元醇的所有羟基都被丙烯酸根取代的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯。当所述比值超出1∶10时，用于交联反应的丙烯酸根，是非常有限的，以至不能形成合适的聚合物电解液。
用于酯化反应的碱性催化剂可为有机盐如三乙胺，吡啶，二甲胺吡啶等，或者无机盐如碳酸锂，碳酸钾，氢氧化锂，氢氧化钠等。所述碱性催化剂的用量，相对于每1重量份的所有反应物，为0.0001～0.01重量份。用于酯化反应的酸性催化剂，可为(甲基)丙烯酸，硫酸，盐酸，磷酸等。
所述(聚酯)多元醇在所述酯化反应之前，可采用一种内酯通过开环聚合反应进行改进。采用所述内酯的开环聚合反应，可使得所述羟基长度变得可控，并能改进所得到的聚合物电解液。
所述内酯的具体实例是ε-己内酯和γ-己内酯。内酯可以相对于羟基总数任意比值进行使用，内酯的数量没有特别规定。在优选实施方式中，考虑到所述取代(聚酯)多元醇的溶解性和分子大小，相对于每1摩尔(聚酯)多元醇的，总羟基，内酯的用量低于10摩尔，更优选为0.01～10摩尔。
为了促进开环聚合反应，可以采用一种催化剂如有机钛基化合物，有机锡基化合物，或一种有机碳酸的金属盐。所述钛基化合物包括钛酸四丙酯。
所述催化剂的用量，基于每1重量份所述内酯化合物，为0.001～0.5重量份。当所述催化剂用量超出此范围时，对于开环聚合反应的活性不是优选的。
所述开环聚合反应可在一种有机溶剂存在下或不存在下进行。所述有机溶剂可为一种芳族化合物，一种饱和烃化合物等。所述有机溶剂的用量，相对于每1重量份(聚酯)多元醇，为1～50重量份，优选为2～10重量份。
通过上述的酯化反应，就可得到一种聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，其中，所述(聚酯)多元醇的所述至少三个羟基的部分或全部，被一个(甲基)丙烯酸酯所取代，没有被(甲基)丙烯酸酯取代的其余羟基被一个不具有自由基反应活性的基团所取代。
所述(甲基)丙烯酸酯可由-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)CH＝CH2或-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)C(CH3)＝CH2，其中n为1～20的整数，优选为1～6的整数。
所述不具有自由基反应活性基团，为C1-C20脂肪烃，C5-C20芳烃，C1-C20醚，或C1-C20酯，优选为-OC(＝O)(CH2)3CH3，-OC(＝O)Ar(其中Ar为一种未取代或取代的芳烃)，-OC(＝O)(CH2)nO(CH2)nCH3(其中n为1～20的整数)，-O(C＝O)(CH2)nOC(＝O)(CH2)nCH3(其中n为1～20的整数)，或-(C＝O)CH＝CH2。
例如，(甲基)丙烯酸或其衍生物与所述不具有自由基反应活性基团，优选使用的摩尔比值为1∶0.01～1∶100，更优选为1∶0.5～1∶3。
所述聚(酯)(甲基)丙烯酸或其聚合物，优选具有的重均分子量范围为300～100000，更优选为100～10000。所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物是以液态存在，它可抑制在所述电池内气体的产生。所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，当其与聚合反应引发剂一起使用时，还是一种形成凝胶的单体。
一种优选的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，可由结构式(5)表示 所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，优选用量为总电解液的0.001～30wt％。当所述用量低于0.001wt％时，其添加作用不明显，当所述用量大于30wt％时，循环寿命性能变差。
如上所述，电解液添加剂，是添加到一种含有锂盐的非水有机溶剂中。所述锂盐充当电池中锂离子的来源，使得所述锂电池的基本操作成为可能。所述非水有机溶剂起着介质的作用，在其中，能够参与所述电化学反应的离子是可以迁移的。
所述锂盐优选地是至少一种选自由下述物质组成的组中LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)，LiCl，和LiI。
所述锂盐浓度优选范围为0.6～2.0M，更优选为0.7～1.6M。当所述锂盐浓度低于0.6M时，所述电解液性能由于其离子电导率而变差。当所述锂盐浓度大于2.0M时，所述锂离子迁移性由于所述电解液粘度提高而降低。
所述非水有机溶剂可包括碳酸酯，酯，醚，或酮。碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲基丙基酯(MPC)，碳酸乙基丙基酯(EPC)，碳酸甲基乙基酯(MEC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。酯的实例包括丁内酯(BL)，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，癸内酯(decanolide)，戊内酯，甲羟戊内酯(mevalonolactone)，己内酯等。醚的实例是二丁基醚，酮的实例为聚甲基乙烯基酮。但是，以上所述并不局限于这些。
优选地，是使用一种链状碳酸酯和一种环状碳酸酯的混合物。所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯，优选是以1∶1～1∶9的体积比混合在一起的。当所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以1∶1～1∶9的体积比进行混合，且所述混合物用作电解液时，所述电解液性能可得到提高。
使用一种碳酸亚乙酯和具有低沸点碳酸酯的混合物，也是优选的。所述具有低沸点的碳酸酯，优选是一种具有沸点低于或等于150℃的碳酸酯，更优选是低于或等于120℃。这类具有低沸点碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲基丙基酯(MPC)，碳酸乙基丙基酯(EPC)，碳酸甲基乙基酯(MEC)，碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，等等。
另外，本发明所述电解液还含有碳酸酯溶剂和结构式(6)所示的芳烃溶液的混合物 式中R3为卤素或C1-C10烷基，q为1～6的整数。
芳烃溶剂的实例包括苯，氯苯，硝基苯，氟代苯，甲苯，三氟甲苯和二甲苯。所述碳酸酯溶剂和所述芳烃溶剂，优选是以1∶1～30∶1的体积比混合在一起的。当碳酸酯溶剂和芳烃溶剂相互以前述体积比互相混合，且所述混合物用作电解液时，所述电解液性能可得到提高。
本发明所述电解液是通过添加包括a)砜基化合物；b)C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物；及任选的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物的添加剂到包含锂盐的非水有机溶剂中而制得的。
当a)砜基化合物，b)C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物，及c)选用的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物用作电解液添加剂时，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物聚合形成固体电解液。在下文中，将对制备聚合物电解液的方法作详细的解释。
首先，将a)砜基化合物，b)C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物，及c)选用的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物添加到含有锂盐的有机溶液中，制得用于聚合物电解液的组合物，并将该组合物浸渍或涂布在集电体上。
将所浸渍或涂布的集电体进行热处理或UV辐射，以实现聚合。可以相组合物中加入碱性催化剂，以促进聚合反应。至于所述碱性催化剂，可以采用(聚酯)多元醇的酯化反应中使用的碱性催化剂。
所述热处理温度由引发剂的自由基反应的半衰期确定，优选范围为40～110℃，更优选为60～85℃。当所述温度过低时，剩余很多未反应的单体，而且，它需要很长时间才能完成所述聚合反应。当所述温度过高时，由于所述锂盐分解提高而变得不合人意。
本发明提供了一种含有所述电解液的锂电池。本发明所述锂电池使用能够可逆地嵌入/脱出所述锂离子(锂的嵌入化合物)的材料，或能够可逆地形成含锂化合物的材料作为正极活性物质的材料。所述能够可逆地嵌入/脱出所述锂离子的材料包括锂金属氧化物如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiFeO2，V2O5，或LiNi1-x-yCoxMyO2(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，且M为一种金属如Al，Sr，Mg，或La)或锂的硫属化合物。锂金属氧化物中的锂-镍-锰基金属氧化物具有良好的电化学性能，但安全性差，尤其是膨胀抑制方面。但是，本发明的电解液可以解决膨胀的问题。
本发明的锂电池使用锂金属，含锂合金，或能够可逆地嵌入/脱出所述锂离子的含碳质材料。所述含锂合金可选自锂与选自Al，Si，Sn，Pb，Zn，Bi，In，Mg，Ga，或Cd的金属的合金。所述含碳质材料可选自结晶和无定形碳，石墨化碳纤维，石墨化中孔碳微球(MCMB)，和碳复合材料。优选地，所述碳质材料具有d002面间距为3.35-3.38，由X光衍射测得的Lc(微晶尺寸)大于20nm，放热峰至少在700℃，且在Raman峰值中I(1360)/I(1580)比值为0.01～1.5。
锂二次电池是由下述方法制得的将砜基化合物和C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物添加到含锂盐有机溶液中，制备得到用于电解液的组合物；将隔板和具有网状结构的绝缘树脂，嵌入到负极和正极，它们是由常规方法制造的，整个装置进行卷绕或层叠，制得电极组件；接着将所述电极组件嵌入到电池盒中，之后进行密封。所述隔板可为聚乙烯或聚丙烯单层隔板，聚乙烯/聚丙烯双层隔板，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板，或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。由上述方法制得的所述锂电池的截面结构如图1所示。
当所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物还添加到用于形成电解液的组合物时，优选地，所制得的电池进行热处理或UV线照射，通过引发聚合反应而制得凝胶聚合物。所述热处理优选是在40～110℃的温度下进行的，更优选为60～85℃。
作为选择，固体聚合物电解液电池是由下述方法制得的将砜基化合物，C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物和聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，添加到含锂盐的有机溶液中，制得用于电解液的组合物；将所述组合物涂布到集电体上；进行热处理或UV线照射，进行聚合；从所述集电体上剥离下所述聚合的聚合物电解液，得到具有薄膜形状的聚合物电解液(其中所述薄膜厚度优选为5-90μm，在该厚度范围内所述聚合物电解液的离子电导率已经提高)；将所述聚合物电解液薄膜嵌入到负极和正极，它们是由常规方法制造的，得到电极组件；将所述电极组件嵌入到电池盒中，之后进行密封。隔板和一个具有网状结构的绝缘树脂，可以嵌入到负极和正极之间。
本发明所述电解液可应用于所有类型的锂电池，包括锂原电池和锂二次电池。与常规不含水电解液相比，所述锂二次电池能够获得有效的电化学性能，特别是高温循环寿命性能，以及抑制由气体产生引起的膨胀性能和安全性能如过充性能。
下述实施例还将对本发明作详细说明，但是，它们不能理解为局限于其范围。
实施例1将碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)，以30/60/10的体积比进行混合，制得有机混合溶剂。将1.15M的LiPF6添加到所述溶剂中，并以所述电解液的总重量为基准，向所述溶液中添加包含0.75wt％乙烯基砜和0.0033wt％二月桂酰过氧化物的电解液添加剂，制得用于形成电解液的组合物。
将作为正极活性物质的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2，作为导电剂的Super P(乙炔黑)，及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF，Solef 6020，Solvey company)，以96∶2∶2的重量比混合于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制得正极浆液。所述浆液涂布在铝箔上，干燥，并用辊式压机进行压制，从而得到活性物质密度为3.5g/cm3的正极。将作为负极活性物质的石墨，及作为粘合剂的PVdF(Solef 6020，Solvey company)以95∶5的重量比进行混合，制得负极浆液。所述浆液涂布在铜箔上，干燥，并用辊式压制机进行压制，从而得到活性物质密度为1.6g/cm3的负极。将所述正极和负极切割成合适尺寸，并在其间布置聚乙烯多孔薄膜隔板，接着进行卷绕，制得电极组件。将所述电极组件放置到电池盒中，除了用于注入电解液的部分外，将所述电池盒的边缘熔合。将2.5g如上制得的电解液注入电池盒中，并将注入电解液的部分熔合，从而完成700mAh盒型电池的制造。
实施例2按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于将碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸亚丙酯(PC)/氟代苯(FB)以30/55/5/10的体积比进行混合，从而制得有机混合溶剂。
实施例3碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)，以30/60/10的体积比进行混合，制得有机混合溶剂。将1.15M的LiPF6添加到所述溶剂中，并以所述电解液的总重量为基准，向所述溶液中加入包含0.75wt％乙烯基砜，0.0033wt％二月桂酰过氧化物和3wt％聚酯六丙烯酸酯化合物的电解液添加剂，制得用于形成电解液的组合物。
所述聚酯六丙烯酸酯化合物是按下述方法合成的将1摩尔的二聚季戊四醇和2摩尔ε-己内酯添加到甲苯溶剂中，加入数量为0.01wt％的钛酸四丙酯，然后在50℃进行反应，合成得到二聚季戊四醇单体，其中部分羟基被ε-己内酯所取代。将1摩尔的二聚季戊四醇单体，4摩尔的丙烯酸，及2摩尔丁基碳酸进行反应，得到所述聚酯六丙烯酸酯化合物，其中单体的四个羟基(-OH)被-OC(＝O)(CH2)5OC(＝O)CH＝CH2所取代，且两个羟基(-OH)被-OC(＝O)(CH2)3CH3所取代。
按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于将2.5g如上制得的电解液注入到所述电池盒中，将注入电解液的部分熔合，从而完成700mAh盒型电池的制造。
实施例4按照与实施例3相同方式制备电池，不同之处在于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸亚丙酯(PC)/氟代苯(FB)是以30/55/5/10的体积比进行混合，从而制得有机混合溶剂。
实施例5按照与实施例3相同方式制备电池，不同之处在于对实施例3中制得的电池在78℃热处理4小时，使所述六丙烯酸酯化合物的聚酯受热聚合。
实施例6按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于是采用苯甲酰过氧化物替代二月桂酰过氧化物。
实施例7按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于采用2，2’-偶氮异丁腈(AIBN)替代二月桂酰过氧化物。
对比例1按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于将1.15M LiPF6添加到体积比为30/60/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂中，制得用于形成电解液的组合物。
对比例2按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于将1.15M LiPF6添加到体积比为30/55/5/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸亚丙酯(PC)/氟代苯(FB)组成的混合溶剂中，制得用于形成电解液的组合物。
对比例3按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于将1.15M LiPF6和含有占电解液总重量0.75wt％的乙烯基砜的电解液添加剂，添加到体积比为30/60/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂中，制得用于形成电解液的组合物。
对比例4按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于将1.15M LiPF6和含有占电解液总重量0.01wt％二月桂酰过氧化物的电解液添加剂，添加到体积比为30/60/10的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂中，制得用于形成电解液的组合物。
将实施例和对比例的盒式电池，放置老化三天，并以0.2C进行充电和放电一次，以形成所述电池。所述电池在在恒定电流和恒定电压(CC-CV)下以1C进行充电至截止电压为4.2V，接着在恒定电流(CC)下以0.2C进行放电至截止电压为2.75V，进行标准的充电-放电。此后，所述电池在4.2-2.75V之间的电压范围内以1.0C进行充电和放电，进行300次循环，以评价循环寿命性能。所得结果如表1所示。
表1
如表1所示，实施例1-7的循环寿命优于对比例1-4的循环寿命。
在所述电池在85℃放置4小时后，测量每个电池的厚度，以确定其高温膨胀抑制性能。所得结果如表2所示。所述测试结果是5个电池的平均值。
表2
*厚度增量比(在85℃贮存后电池厚度-在标准充电后电池厚度)/在标准充电后电池厚度×100如表2所示，实施例1-7电池的膨胀抑制性能，较之于对比例1-4的膨胀抑制性能，有了明显的提高。
实施例1的电池在4.2-2.75V电压范围内于高温下以0.2C进行放电，以测量其恢复容量。所述结果如图2所示。如图2所示，在高温时的恢复容量比为94.2％的良好比值。
含有本发明所述电解液的锂电池，较之于那些含有常规不含水电解液的电池，具有显著改善的充电-放电和循环寿命性能，高温恢复容量比，和膨胀抑制性能。
尽管本发明业已经借助于优选实施方式作了详细说明，本领域技术人员将会明白，在不远离本发明随后所述权利要求的精神和范围时，可以对其作多种改进和替换。
权利要求
1.一种用于锂电池的电解液，其包括非水有机溶剂，锂盐，及添加剂，所述添加剂包括a)砜基化合物；及b)C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物。
2.根据权利要求1的用于锂电池的电解液，其中所述砜基化合物如下列结构式(1)～(3)之一表示 式中R1和R2独立地选自伯烷基，仲烷基，叔烷基，链烯基，及芳基； 式中p为0～3；和
3.根据权利要求2的用于锂电池的电解液，其中所述砜基化合物由结构式(1)表示，式中R1和R2独立地选自C1-C4烷基，C2-C4烯基，及C6-C14芳基。
4.根据权利要求2的用于锂电池的电解液，其中所述砜基化合物选自甲基砜，乙烯基砜，苯基砜，苄基砜，四亚甲基砜，丁二烯砜，及其混合物。
5.根据权利要求1的用于锂电池的电解液，其中所述砜基化合物的用量为所述电解液总量的0.001～10wt％。
6.根据权利要求1的用于锂电池的电解液，其中所述有机过氧化物或偶氮基化合物的用量为所述电解液总量的0.001～10wt％。
7.根据权利要求1的用于锂电池的电解液，其包括选自下列的有机过氧化物异丁基过氧化物，月桂酰过氧化物，苯甲酰过氧化物，间甲苯酰过氧化物，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧重硼酸酯，叔丁氧基新癸酸酯，二异丙基过氧重碳酸酯，二乙氧基过氧重碳酸酯，二(4-叔丁基环己基)过氧重碳酸酯，二甲氧基异丙基过氧重碳酸酯，二环己基过氧重碳酸酯，3，3，5-三甲基己酰过氧化物，及二烷基过氧化物。
8.根据权利要求1的用于锂电池的电解液，其包括2，2′-偶氮二异丁腈。
9.根据权利要求1的用于锂电池的电解液，其中该电解液包括聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯为源自具有至少三个羟基(-OH)的(聚酯)多元醇的聚合物，其中所述羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯所取代，余下的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团所取代。
10.根据权利要求1的用于锂电池的电解液，其中所述锂盐为选自下列中的至少一种LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)，LiCl，及LiI。
11.根据权利要求10的用于锂电池的电解液，其中所述锂盐的浓度范围为0.6～2.0M。
12.根据权利要求1的用于锂电池的电解液，其中所述非水有机溶剂为选自碳酸酯，酯，醚，及酮中的至少一种。
13.根据权利要求12的用于锂电池的电解液，其中该非水有机溶剂包括选自下列中的至少一种碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲基丙基酯(MPC)，碳酸乙基丙基酯(EPC)，碳酸甲基乙基酯(MEC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，及碳酸亚丁酯(BC)。
14.根据权利要求1的用于锂电池的电解液，其中该电解液包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
15.根据权利要求1的用于锂电池的电解液，其中该电解液包括碳酸酯溶剂和芳烃溶剂的混合溶剂。
16.根据权利要求15的用于锂电池的电解液，其中所述芳烃溶剂为下面结构式(6)所示的化合物 式中R3为卤素或C1-C10烷基，q为1～6的整数。
17.根据权利要求16的用于锂电池的电解液，其中该芳烃溶剂为选自下列中的至少一种苯，氯苯，硝基苯，氟代苯，甲苯，三氟甲苯，及二甲苯。
18.根据权利要求15的用于锂电池的电解液，其中所述碳酸酯溶剂和所述芳烃溶剂以1∶1～30∶1的体积比混合。
19.根据权利要求15的用于锂电池的电解液，其中该电解液包括碳酸亚乙酯与具有较低沸点的碳酸酯的混合溶剂。
20.一种用于锂电池的电解液，其包括非水有机溶剂，锂盐，及添加剂，所述添加剂包括a)砜基化合物；b)C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物；及c)聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，其中所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯是源自至少具有三个羟基(-OH)的(聚酯)多元醇的聚合物，其中所述羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯所取代，余下的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团所取代。
21.根据权利要求20的用于锂电池的电解液，其中该聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物的用量为电解液总量的0.001～30wt％。
22.根据权利要求20的用于锂电池的电解液，其包括选自三羟烷基醇，丙三醇，及赤藓糖醇的(聚酯)多元醇。
23.根据权利要求20的用于锂电池的电解液，其包括由-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)CH＝CH2或-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)C(CH3)＝CH2所示的(甲基)丙烯酸酯，式中n为1～20的整数。
24-根据权利要求20的用于锂电池的电解液，其中所述不具有自由基反应活性基团选自C1-C20脂肪烃，C5-C20芳烃，C1-C20醚，及C1-C20酯。
25.根据权利要求20的用于锂电池的电解液，其中所述不具有自由基反应活性基团选自-OC(＝O)(CH2)3CH3，-OC(＝O)Ar式中Ar为未取代或取代的芳烃，-OC(＝O)(CH2)nO(CH2)nCH3式中n为1～20的整数，-O(C＝O)(CH2)nOC(＝O)(CH2)nCH3式中n为1～20的整数，及-(C＝O)CH＝CH2。
26.根据权利要求20的用于锂电池的电解液，其中所述(甲基)丙烯酸与所述不具有自由基反应活性的基团的摩尔比为1∶0.01～1∶100。
27.一种用于制备锂电池电解液的方法，包括将a)砜基化合物；b)C3-C30有机过氧化物或偶氮基化合物；及c)聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，添加到包含锂盐的有机溶液中，制得用于聚合物电解液的组合物，其中该聚(酯)(甲基)丙烯酸酯是源自至少具有三个羟基的(聚酯)多元醇的聚合物，且所述羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯所取代，余下的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基被不具有自由基反应活性的基团所取代，及用该组合物浸渍或涂布集电体上的聚合物电解液，制得固体聚合物电解液。
28.根据权利要求27的用于制备锂电池电解液的方法，其中该方法还包括热处理或UV辐射所述固体聚合物电解液，以聚合所述聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
29.根据权利要求27的用于制备锂电池电解液的方法，其中该用于聚合物电解液的组合物还包括碱性催化剂。
30.根据权利要求27的用于制备锂电池电解液的方法，其中所述热处理在40～110℃下进行。
31.一种锂电池，包括正极，该正极包括能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料或能够可逆地形成含锂化合物的材料，作为正极活性物质；负极，该负极包括锂金属，含锂合金或能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料；和根据权利要求1的电解液。
32.根据权利要求31的锂电池，其中所述正极包括锂-镍基氧化物或锂-镍-锰基氧化物。
33.根据权利要求31的锂电池，其中所述负极包括d002面间距为约3.35～3.38的碳质材料。
34.根据权利要求31的锂电池，其中所述负极包括通过X光衍射测得的Lc(微晶大小)大于20nm的碳质材料。
全文摘要
一种用于锂电池的电解液，其包括非水有机溶剂，锂盐，及添加剂，其中该添加剂包括a)砜基化合物，及b)C
文档编号H01M6/16GK1495961SQ0316485
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月6日 优先权日2002年9月6日
发明者朴容彻, 丁元一, 金根培, 曹在弼, 郑喆洙 申请人:三星Sdi株式会社