专利名称：一种用于扩散、氧化、外延工艺的清洗溶液的制作方法
技术领域：
本发明属于集成电路(IC)制造工艺技术领域，具体涉及一种新的用于扩散、氧化、外延等工艺单步预清洗的溶液。
背景技术：
自从上个世纪50年代半导体晶体管发明以来，特别是60年代初期硅平面工艺和外延技术的诞生，使半导体器件制造工艺获得了重大突破。随后集成电路工业应运而生。自从固态器件技术出现同时，人们已经认识到在半导体微电子器件制造中清洁衬底表面重要性。大家知道器件性能、可靠性和硅电路产品成品率受到残留在硅片或器件表面化学试剂杂质和颗粒杂质严重影响。由于半导体表面和亚微米尺寸器件特征极端敏感性，硅片初始清洗、氧化和形成图形后清洗有效技术甚至比之前清洗显得更加重要。因此，超清洁硅片表面制备在超大规模集成电路(VLSI)硅电路生产中，例如64-和256M DRAM器件，已经成为关键技术之一。“超清洁”可以定义为硅表面化学杂质和颗粒浓度之术语，特别强调的是，一般说来总金属杂质应该小于1010原子/cm2；大于0.1微米颗粒，应该少于0.1/cm2，也就是说对直径为200mm硅片少于31个颗粒。事实上这些非常低杂质数量令人难以想象的！而这些严格规范正是基于以下事实整个器件质量，如上所述，严重受微量杂质影响。在先进硅集成电路制造过程中数百个工艺步骤每一步都可能引起沾污。例如对于64和256M DRAM或等同集成密度电路在整个生产制造过程中，清洗工序大约有60至75步清洗，约占总的制造工艺步骤的15％。
硅片表面上的有机、无机和颗粒状杂质通常是以化学或物理吸附方式结合于硅片表面或包埋于硅片表面自身氧化膜中。这些沾污杂质及颗粒状杂质会严重影响器件的性能、成品率和可靠性。实验表明，有超过50％的次品是由于清洗不当即微沾污造成的，从而使得超净表面制备工艺成了制作大规模(LSI)和超大规模(VLSI)集成电路(IC)的关键工艺技术。所谓超净表面即要求硅片表面无颗粒状杂质、有机沾污物、金属沾污物、无自然氧化物、完全氢终端或者完全超薄化学氧化物、表面微观粗糙度要小等。根据2000年ITRS Roadmap，以0.18微米VLSICMOS IC制造工艺过程为例，前道工艺集成对清洗工艺技术要求参见表I所示。
表I2000年ITRS Roadmap的一部分
由此可见，清洗时必须有效地去除表面有机与无机沾污物，而又不侵蚀和破坏硅片表面或导致表面粗糙化。
目前世界半导体集成电路生产中普遍采用的是Werner Kern于1965年研究开发应用于RCA硅半导体器件生产中，并于1970年发表RCA标准清洗方法。之后，人们在半导体集成电路生产过程中发现RCA标准清洗方法存在许多缺点。因此，RCA标准清洗方法不断地得到了改进和完善。
传统清洗工艺程序为首先使用硫酸(H2SO4)/双氧水(H2O2)，简称SO，比例为3-4/1混合溶液，在高温90-125℃条件下进行清洗，主要目的是去除有机物和/或光刻胶。接着需要热水进行漂洗，去除残余物。第二步采用1-2％稀氢氟酸(dHF)去除氧化层。然后采用典型的RCA清洗工艺，即一号标准清洗溶液(SC1)清洗，用高纯水漂洗后，紧接着使用二号标准清洗溶液(SC2)清洗，最后进行漂洗和干燥。
采用SO清洗有以下缺点使用大量硫酸和双氧水，需要大量的热水进行反复漂洗去除各种残余物，然而，实验证明在表面上仍然有“硫”残余物。硫酸废物处理是另一个缺点。否则严重污染环境。目前已经开发了几种新的方法，例如硫酸(H2SO4)/臭氧(O3)简称SOM，和臭氧(O3)/DI水取代SOM。这两种清洗溶液只需要几个ppm(百万分之一)臭氧。特别是臭氧/DI水具有无硫生产，没有环境污染，同时大大降低生产成本等优点。
标准的APM清洗溶液已经广泛应用于硅半导体集成电路制造中。大量实验已经证明APM具有优异的颗粒去除能力。然而，APM混合清洗溶液对于清洗金属杂质没有得到很好优化。大家知道当清洗槽存在金属杂质时，由于金属杂质催化双氧水分解而导致清洗溶液使用寿命减少，如图1所示。已经发现特别是金属铁和少量铜的存在危害性是非常大的。而且在清洗过程中存在微量金属沾污风险，例如金属杂质铁、镍、锌和铝沉积到硅片表面上。因此，使金属表面杂质很难去除。同时由于金属杂质如铁存在造成晶圆片表面粗糟，如图2所示。正是由于上述诸因素，需要采用HPM混合清洗溶液进行后续工艺清洗。为了改善APM有效清洗、去除金属杂质，可以添加络合试剂或者表面活性试剂。但是，目前这种实用于硅半导体集成电路制造的络合试剂或者表面活性试剂可供选择特别少。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的用于扩散、氧化、外延等工艺预清洗的清洗溶液，使一步清洗即能达到通常多步清洗的效果。
本发明提出的用于扩散、氧化、外延等工艺预清洗的清洗溶液，是在标准的APM清洗溶液的基础上，使用臭氧(O3)取代双氧水。同时，在上述溶液配比基础上添加四甲基氢氧化氨(2.38％，TMAH)、络合试剂CA(c-TRAMP)。因此，本发明的清洗溶液由下述组分混合组成氨水(29％NH3H2O)、臭氧(O3)、高纯水、四甲基氢氧化氨(2.38％，TMAH)、络合试剂CA。其中，TMAH的含量为50-200ppm、c-TRAMP的含量为50-200ppm、臭氧(O3)的含量为5-100ppm。
上述清洗溶液配方氨水含量为清洗溶液的1-5％；高纯水(UPW)含量为清洗溶液的99-95％。
使用上述清洗溶液，其清洗温度可在15-65℃；清洗可使用兆声(Megasonic)振动技术，其频率为0.8-1.5MHz，功率密度为150-400W/cm2。清洗时间根据不同工艺步骤而定，典型时间为3至15分钟。
本发明原理是，在非常稀的APM混合溶液基础上，添加四甲基氢氧化胺TMAH和络合试剂c-TRAMP，其分子结构如图4所示。添加TMAH作用是由于分子体积比氨水大很多，这样避免了传统APM引起表面粗糟问题，如图5所示。添加络合试剂CA作用是弥补氨水无法络合某些金属离子缺点，添加络合试剂CA络合金属铁、镍、锌和铝等能力特别强。
在前道工艺集成制造过程中，可以用在各种剂量注入干法去胶后清洗，在许多扩散、氧化工艺之前都可以用本方法进行清洗，使用这种配比清洗溶液，只需一步清洗就能实现上述多步清洗效果。
一般，可以通过监测以下几方面特性，来评估清洗效果。
1.采用总X射线荧光光谱(TXRF)等技术测量微量金属表面浓度；2.采用光散射技术评估颗粒去除效率；3.采用“时间飞行”-二次离子质谱(TOF-SIMS)技术测量有机沾污；4.采用原子力显微(AFM)技术测量表面微粗糙度；5.制备MOS电容结构测量电学特性；6.测量少数载流子寿命；本发明提出一种新的用于扩散、氧化、外延工艺单步预清洗溶液，特点是非常稀的混合溶液。具有如下优点高颗粒去除效率；低金属杂质残余；优良微量有机物去除效率；表面微粗糙度很小；降低化学试剂/DI水消耗；减少废物处理；大大缩短工艺生产时间；提高生产量；较小设备占地面积；降低生产成本；非常好工艺稳定性；改善环境、安全和健康(ESH)性能。经过本发明的清洗溶液清洗后，完全能够满足超大规模集成电路工艺技术对晶圆片金属、颗粒沾污等性能要求。
图1是APM在含ppb量级金属铜条件下存在问题的例子双氧水(H2O2)加速分解示意图。
图2是晶圆片表面粗糙度示意图。
图3是c-TRAMP分子结构示意图。
图4是大分子TMAH减小表面微粗糙度一种机理示意图。
具体实施例方式
本发明的清洗溶液配制步骤如下。
1、清洗溶液配制，用量筒量取(体积比为70％)，倒入干净盛溶液清洗槽里。
2、用量筒精确量取5-50ppm c-TRAMP，慢慢倒入盛高纯水清洗槽里。
3、用量筒精确量取TMAH，含量为5-200ppm，慢慢倒入上述盛1、2清洗槽里。
4、用量筒量取一定量氨水(29％NH3H2O)，含量为3％，慢慢倒入上述盛1、2、3、4 清洗槽里。
5、在上述1至4步完成之后，让各种成分混合均匀至少等待半小时，才能用于工艺清洗。
6、臭氧发生器产生OZONE经过过滤器进入清洗槽，流量和臭氧含量可以调节的。
7、清洗溶液加热到工艺要求的温度30℃。
8、使用兆声振动技术，功率密度可调节为300W/cm2。
9、清洗时间根据具体情况而定，一般为10分钟。
权利要求
1.一种用于扩散、氧化、外延工艺清洗溶液，其特征在于由氨水、臭氧、高纯水、四甲基氢氧化氨、络合试剂CA混合组成。
2.根据权利要求1所述的清洗溶液，其特征是上述的四甲基氢氧化氨含量为50-200ppm。
3.根据权利要求1所述的清洗溶液，其特征是上述的络合试剂CA含量为50-200ppm。
4.根据权利要求1所述的清洗溶液，其特征是上述的臭氧含量为5-100ppm。
5.根据权利要求1所述的清洗溶液，其特征是上述的氨水含量为清洗溶液的1-5％；高纯水含量为清洗溶液的99-95％。
6.一种如权利要求1、2、3、4、5所述清洗溶液的使用方法，其特征是清洗温度为15-65℃；清洗使用兆声振动技术，其频率为0.8-1.5MHz，功率密度为150-400W/cm2。
全文摘要
本发明为一种用于扩散、氧化、外延等工艺预清洗的清洗溶液。该清洗溶液是在标准的APM清洗溶液基础上，使用臭氧替代双氧水，并添加四甲基氢氧化氨、络合试剂CA而组成的混合液。使用该清洗溶液，只需一步清洗就能实现多步清洗的效果，缩短了清洗时间，提高了产品质量，而且节省了试剂消耗，减少了废物处理，降低了生产成本。
文档编号H01L21/02GK1545128SQ20031010883
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月25日 优先权日2003年11月25日
发明者王刘坤 申请人:上海华虹(集团)有限公司, 上海集成电路研发中心有限公司