专利名称：具有一体化结构的燃料电池膜电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，特别是涉及一种具有一体化结构的燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种能量转换装置，它按电化学原理，把贮存在燃料(如氢气、低级醇等)和氧化剂(氧气)内的化学能转化成电能。
燃料电池具有能量转换率高、环境友好等优点，而质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)更具有低温运行、比功率高等优点，因此PEMFC不仅可适用于建立分散电站，也适用于可移动动力源，如电动汽车、潜艇等，是军、民通用的新型可移动动力源。
膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)是燃料电池的核心部件，是燃料和氧化剂发生电化学反应产生电能的装置，通常把只含有催化层和质子交换膜的膜电极称为3层膜电极，也称催化剂涂层膜(CatlystCoated Membrane，CCM)，而把含有气体扩散层、催化层和膜的膜电极称为5层膜电极；一般的5层膜电极如图1所示，图中1A为质子交换膜，1B为催化层，1C为气体扩散层。
传统的5层膜电极是由载有催化层的气体扩散层(称为气体扩散电极)和质子膜直接热压制备而成。如图2所示，图中，2A为质子交换膜，2B为载有催化层的气体扩散电极，2C为热压后制备的5层膜电极。这种膜电极具有工艺简单的优点，但存在一些问题1、质子膜在运行过程中，吸水与失水会引起质子膜的伸缩变形，造成膜电极的尺寸稳定性较差；2、质子交换膜的变形影响密封结构的稳定，而反复的变形还会导致质子膜的损坏，甚至产生气体的渗漏；3、当采用线密封方式时，密封件的压力集中在一条线上，使得质子膜的受力更为集中，更容易导致质子膜的破裂，从而降低了膜电极的使用寿命，也影响燃料电池的安全性和稳定性；4、这种膜电极结构需要质子交换膜本身起一定的辅助密封作用，质子交换膜需要延伸到活性区域以外的较大区域，由此造成了昂贵的质子交换膜的浪费；5、质子交换膜本身呈现一定的酸性，并由于直接接触密封材料而会对密封材料有一定的腐蚀。
为了改善一般膜电极结构的上述问题，通常采用在膜电极延伸出的质子交换膜表面粘接一层惰性的保护膜边框(简称“保护膜边框”)的技术，即通过粘接剂把延伸出的质子交换膜和保护膜边框粘接在一起。一般采用热熔胶热压合的方法，在热压膜电极的同时，实现保护膜边框和质子交换膜的粘接。其保护膜边框的功能为1、稳定膜电极尺寸和减少边部质子交换膜的变形；2、惰性的保护膜边框把质子交换膜和密封材料分隔开，减少质子交换膜对密封材料的腐蚀；3、在应用线密封的方式时，保护膜边框可以在一定程度上抵抗集中在密封线上的压力。但是该结构的膜电极仍存在以下问题1、在保护膜边框与碳纸的交界缝隙处，质子交换膜受挤压变形严重，容易发生褶皱。在使用较薄的质子交换膜时，有时会导致质子交换膜在此部位被压坏；2、难以控制保护膜边框与碳纸的缝隙十分一致，尤其在碳纸的局部纤维稍长的情况下，伸出的碳纤维会被压入质子交换膜内，使质子交换膜破损。以上两点都在很大程度上限制了膜电极在燃料电池中的寿命。
中国专利CN 2588552公开了一种膜电极的制备工艺，该膜电极包括密封区和活性区，其中间部分为活性区，它包括质子交换膜、附载有催化层的多孔气体扩散电极，其四周为密封区，由碳纸和渗入碳纸的热熔胶(或橡胶、树脂等)以及垫衬用热熔胶(或橡胶、树脂等)组成。其制备工艺特点是在热压5层膜电极的同时，实现热熔胶(或橡胶、树脂等)熔融渗入碳纸的密封区，实现密封。该膜电极的碳纸上密封区和活性区是一体的，密封区同时可以起到保护膜边框的作用，从而消除了保护膜边框和碳纸间隙质子膜受损的问题。但是，在热压5层膜电极的同时实现热熔胶均匀的熔融渗入碳纸是很难控制的，而且由于直接热压5层膜电极的工艺的热压压力一般较大(5-10MPa)，容易使密封区的碳纸在热压的过程中发生变形。且由于直接热压5层膜电极的压力较大(5-10MPa)，容易损伤质子交换膜。
另一件中国专利CN 1476646公开了一种膜电极的结构和制备工艺，其膜电极的气体扩散电极分为活性区和密封区，密封区在碳纸的四周，密封区用浸渍的方法浸入液态橡胶，然后再固化形成起密封作用的复合结构，碳纸四周还可设置起垫衬作用的框架，浸渍的橡胶同时与垫衬框架粘接，这样就形成了气体扩散层和保护膜边框的一体化结构。然后再压制膜电极。该工艺不会破坏碳纸本身的结构，浸入的橡胶与碳纸的结合也较好，但液态橡胶的固化过程比较长，达到6～12小时，而且浸渍到碳纸内的橡胶在固化过程中的收缩，会形成空隙，造成一定的气体渗漏，因此该结构还要结合其它部件实现密封。
美国专利US 6159628及US6399234公开了一种膜电极的结构和制备工艺，其膜电极的气体扩散层仍然分为活性区和密封区。密封区在碳纸的四周，密封区通过用模压的方法，将一种热塑性塑料KYNAR膜熔融渗入气体扩散层形成，这个过程称为“塑化”，“塑化”的边框可以起保护膜边框的作用，同时可以实现碳纸的密封。再将气体扩散单元和催化剂涂层膜用一种热熔胶膜粘接在一起，形成膜电极单元。该膜电极结构和工艺在实现碳纸和保护膜边框的同时，可以用较小的压力实现气体扩散层和催化剂涂层膜的粘接，从而减少了对质子膜的损伤。但仍存在如下一些问题1、该工艺过程比较繁琐；2、其“塑化”过程中一台设备只能对一个气体扩散层进行“塑化”，设备的效率很低，也难以实现连续化生产；3、更重要的一点是其模压工艺对碳纸的结构有一定破坏，而且也使得熔融渗入的KYNAR膜与碳纸不能形成很好的复合结构，由于其“塑化”边框的强度不高，并在纵向仍有较高的气体渗透系数，这在一定程度上影响膜电极长期运行的稳定性；4、由于其密封碳纸的KYNAR膜以及粘接用的热熔胶膜需要裁剪成边框，其中心部分没有得到很好的利用，而KYNAR膜和其热熔胶膜本身价格比较高，这无疑又增加了燃料电池的材料成本。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，而提供一种改进的具有一体化结构的燃料电池膜电极的制备方法，以提高膜电极的稳定性，降低材料的用量及密封材料的成本，提高生产效率，实现大批量生产，并以较小的压力实现气体扩散单元与催化剂涂层膜的组装，从而减少对质子膜的损伤，提高膜电极的寿命。
为实现上述目的，本发明提供一种具有一体化结构的燃料电池膜电极的制备方法，它包括如下步骤a、在碳纸周边预留一定的待处理密封区域，用喷涂法或真空负压法使碳纸内聚四氟乙烯树脂的含量达到1％～60％，干燥后进行高温处理；b、将憎水高分子树脂分散液、碳粉与醇类或水以一定的比例混合，形成稳定无沉降的墨水状混合物；c、在碳纸周边预留一定的待处理密封区域，将所述墨水状混合物涂覆在碳纸的中心部位，使碳纸中高分子树脂的含量达到0％～70％，干燥10-100分钟，形成厚度为1-100微米，空隙率20-80％的气体扩散层；d、将高分子树脂溶解后浇铸在碳纸周边的待处理密封区域，使其与气体扩散层形成具有局部复合结构的初级密封膜；e、将上述具有初级密封膜的扩散层热压，使树脂与气体扩散层形成具有稳定的一体化结构的气体扩散单元；f、在气体扩散单元的密封区域的单面或两面制备热溶胶层；g、将阳极和阴极的气体扩散单元与催化剂涂层膜在一定温度和压力下热压一段时间，即制成具有一体化结构的多层膜电极。
步骤a中，所述高温处理为高温干燥，干燥温度为340℃～360℃，时间为20～60分钟。
步骤b中，将高分子树脂分散液、碳粉与醇类或水以1～5∶1～5∶10～100的重量份比例在高速分散设备中处理10～60分钟至混合均匀，再超声处理10～60分钟，直到形成稳定无沉降的墨水状混合物。
步骤d中，所述高分子树脂包括可溶解的聚砜类、聚醚酮类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚烯烃类、含氟聚合物以及嵌段聚合物。高分子树脂优选化学稳定性与热稳定性良好，并易溶于低毒或无毒溶剂的高分子树脂，最优选聚偏氟乙烯树脂。
步骤c的涂覆可通过喷涂法、真空负压浇铸法、浸渍法、振荡浸渍法来实现，优选方法为喷涂法或真空负压浇铸法。
步骤d中，溶解高分子树脂的溶剂选自醚类、砜类、酮类或胺类中的至少一种，溶液浓度为5％～50％，当高分子树脂为聚偏氟乙烯树脂时，优选溶剂为二甲基甲酰胺。
步骤d中，用浇铸法制备气体扩散单元的步骤为(1)、将模具放在气体扩散层上，并使碳纸的预留区域和模具的浇铸处对齐；(2)、将高分子树脂溶液浇铸在模具的浇铸区域，控制温度挥发溶剂，至到在扩散层上形成初级密封膜；
(3)、将上述具有局部复合结构的气体扩散层进行平行热压，热压压力小于0.03MPa，使高分子树脂与气体扩散层形成稳定的一体化结构。
步骤f中，热熔胶层的制备是将液态胶通过喷涂、刮涂、丝网印刷、浸渍、淋涂法在密封区域上形成所述的热熔胶涂层；或是先将热熔胶膜转移到气体扩散单元密封区域上，再剥离热熔胶的离型膜后在气体扩散单元上形成热熔胶层。所述热熔胶材料选自聚胺酯类、乙烯-醋酸乙烯共聚物类、聚酰胺类热熔胶的至少一种。热熔胶层的厚度为1～100微米，优选厚度为5～50微米。
步骤g中，在低压力下将气体扩散单元和催化剂涂层膜热压组装，其热压压力小于1MPa，湿度为120℃～180℃。
本发明的贡献在于，它有效克服了现有技术中存在的问题，提供了一种制备保护膜边框与气体扩散层一体化的气体扩散单元的新的工艺，使得其“塑化”的保护膜边框部分具有更好的复合结构，不仅能提高膜电极的稳定性，同时还可以降低材料的用量，并降低密封材料的成本；本发明的方法可显著提高生产效率，易于实现大批量生产，同时可以保证用较小的压力实现气体扩散单元与催化剂涂层膜的组装，从而减少对质子膜的损伤，提高膜电极的寿命。
图1为普通5层膜电极结构示意图。
图2为传统5层膜电极的制备工艺示意图。
图3为本发明的浇铸法制备的一体化结构的膜电极结构示意图。
具体实施例方式
实施例1一、气体扩散层的制备1、将TORRY碳纸TGP-H-090周边预留一定的待处理密封区域，喷涂固体含量以重量％计为10％的聚四氟乙烯分散液在中心活性区域，至碳纸中聚四氟乙烯的增加量达到10％；在350℃温度干燥15分钟，自然冷却；2、将1份(重量)聚四氟乙烯分散液、3份(重量)碳粉和100份(重量)去离子水用球磨机混合30分钟至混合均匀，再超声处理20分钟，形成稳定无沉降的“墨水”状混合物；3、碳纸周边预留一定的待处理密封区域，在其中心部位将上述“墨水”状混合物辊涂形成厚度为25微米，空隙率为60％的微孔薄层，在350℃温度干燥20分钟，自然冷却。
二、浇铸法制备具有一体化复合结构的气体扩散单元1、将1份(重量)聚偏氟乙烯树脂溶解于10份(重量)二甲基甲酰胺溶剂中；2、将模具放在气体扩散层上，并将碳纸的预留区域和模具的浇铸处对齐；3、将聚偏氟乙烯溶液浇铸在模具的浇铸区域，在110℃温度挥发溶剂，形成具有复合结构保护膜边框的气体扩散层；4、将步骤3制备的具有复合结构保护膜边框的气体扩散层在热压机内保持温度190℃、0.02MPa热压5分钟，取出冷却，即制得具有稳定复合结构的气体扩散单元。
三、一体化结构5层膜电极的组装1、在气体扩散单元的与气体扩散层同面的密封区域喷涂热熔胶涂层；2、将阳极和阴极的气体扩散单元和催化剂涂层膜在温度为130℃、压力为0.1MPa的条件下热压3分钟，即制成具有一体化结构的5层膜电极。
本发明的膜电极组装结构图如图3所示，图中3A为膜电极的活性区，3B为膜电极的密封区，3C为具有复合结构的气体扩散单元，3E为热熔胶层，3D为催化剂涂层膜，3F为组装在一起的具有一体化结构的膜电极。
实施例2一、气体扩散层的制备1、将TORRY碳纸TGP-H-060周边预留一定的待处理密封区域，用真空负压法(负压为-0.01MPa)，使固体含量以重量％为10％的聚四氟乙烯分散液均匀浸入中心活性区域，控制碳纸中聚四氟乙烯的增加量达到10％；在350℃的温度干燥15分钟，自然冷却；2、将1份(重量)聚四氟乙烯分散液、3份(重量)Vulcan-XC-72碳粉和100份(重量)去离子水搅拌处理30分钟至混合均匀，然后超声处理20分钟，形成稳定无沉降的“墨水”状混合物；
3、在碳纸周边预留一定的待处理密封区域，在其中心部位将上述“墨水”状混合物用刮刀刮涂形成厚度为22微米，空隙率为50％的微孔薄层，然后在350℃的温度干燥20分钟，自然冷却；二、浇铸法制备具有一体化复合结构的气体扩散单元1、将1份(重量)聚偏氟乙烯树脂溶解于4份(重量)的甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中。
2、将模具放在气体扩散层上，并将碳纸的预留区域和模具的浇铸处对齐；3、将聚偏氟乙烯溶液浇铸在模具的浇铸区域，在110℃温度挥发溶剂，形成具有复合结构保护膜边框的气体扩散层；4、将步骤3制备的具有复合结构保护膜边框的气体扩散层在热压机下保持温度170℃、0.03MPa热压5分钟，取出冷却，即制得具有稳定复合结构的气体扩散单元。
三、一体化结构5层膜电极的组装1、将热熔胶膜TBF-615(或美国3M公司其它热熔胶薄膜)裁成与密封区域相同的方框，在130℃温度热压转移到扩散层的内侧边框上；2、将阳极和阴极的气体扩散单元和催化剂涂层膜在温度为130℃、压力为0.1MPa的条件下热压1分钟，即制成具有一体化结构的5层膜电极。
实施例3一、气体扩散层的制备1、将1份(重量)聚四氟乙烯分散液、3份(重量)Vulcan-XC-72碳粉和100份(重量)去离子水搅拌处理30分钟至混合均匀，再超声处理20分钟，形成稳定无沉降的“墨水”状混合物；2、将SGL公司的碳纸GDL 30 BA周边预留一定的待处理密封区域，在其中心部位将上述“墨水”状混合物用刮刀刮涂形成厚度为22微米，空隙率为50％的微孔薄层，在350℃温度干燥20分钟，自然冷却。
二、浇铸法制备具有一体化复合结构的气体扩散单元1、将1份(重量)聚杂萘联苯聚醚砜树脂溶解于9份(重量)的二甲基乙酰胺(DMAc)中；2、将模具放在气体扩散层上，碳纸的预留区域和模具的浇铸处对齐；
3、将聚杂萘联苯聚醚砜溶液浇铸在模具的浇铸区域，在110℃温度挥发溶剂，形成具有复合结构保护膜边框的气体扩散层；4、将步骤3制备的具有复合结构保护膜边框的气体扩散层在热压机内保持温度250℃、0.02MPa热压5分钟，取出冷却，即制得具有稳定复合结构的气体扩散单元。
三、一体化结构5层膜电极的组装1、将热熔胶膜TBF-845EG(或美国3M公司其它热熔胶薄膜)裁成与密封区域相同的方框，在130℃温度，借助离型膜热压转移到扩散层的内侧边框上；2、将阳极和阴极的气体扩散单元和催化剂涂层膜在温度为130℃、压力为0.1MPa的条件下热压0.5分钟，即制成具有一体化结构的5层膜电极。
权利要求
1.一种具有一体化结构的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤a、在碳纸周边预留一定的待处理密封区域，用喷涂法或真空负压法使碳纸内聚四氟乙烯树脂的含量达到1％～60％，干燥后进行高温处理；b、将憎水高分子树脂分散液、碳粉与醇类或水以一定的比例混合，形成稳定无沉降的墨水状混合物；c、在碳纸周边预留一定的待处理密封区域，将所述墨水状混合物涂覆在碳纸的中心部位，使碳纸中高分子树脂的含量达到0％～70％，干燥10-100分钟，形成厚度为1-100微米，空隙率20-80％的气体扩散层；d、将高分子树脂溶解后浇铸在碳纸周边的待处理密封区域，使其与气体扩散层形成具有局部复合结构的初级密封膜；e、将上述具有初级密封膜的扩散层热压，使树脂与气体扩散层形成具有稳定的一体化结构的气体扩散单元；f、在气体扩散单元的密封区域的单面或两面制备热溶胶层；g、将阳极和阴极的气体扩散单元与催化剂涂层膜在一定温度和压力下热压一段时间，即制成具有一体化结构的多层膜电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述高温处理为高温干燥，干燥温度为340℃～360℃，时间为20～60分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，将高分子树脂分散液、碳粉与醇类或水以1～5∶1～5∶10～100的重量份比例在高速分散设备中处理10～60分钟至混合均匀，再超声处理10～60分钟，直到形成稳定无沉降的墨水状混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中，所述高分子树脂包括可溶解的聚砜类、聚醚酮类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚烯烃类、含氟聚合物以及嵌段聚合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高分子树脂优选化学稳定性与热稳定性良好，并易溶于低毒或无毒溶剂的高分子树脂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述高分子树脂最优选聚偏氟乙烯树脂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c的涂覆可通过喷涂法、真空负压浇铸法、浸渍法、振荡浸渍法来实现。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c的涂覆的优选方法为喷涂法或真空负压浇铸法。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中，溶解高分子树脂的溶剂选自醚类、砜类、酮类或胺类中的至少一种，溶液浓度为5％～50％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中，当高分子树脂为聚偏氟乙烯树脂时，优选溶剂为二甲基甲酰胺。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中，用浇铸法制备气体扩散单元的步骤为(1)、将模具放在气体扩散层上，并使碳纸的预留区域和模具的浇铸处对齐；(2)、将高分子树脂溶液浇铸在模具的浇铸区域，控制温度挥发溶剂，至到在扩散层上形成初级密封膜；(3)、将上述具有局部复合结构的气体扩散层进行平行热压，热压压力小于0.03MPa，使高分子树脂与气体扩散层形成稳定的一体化结构。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤f中，热熔胶层的制备是将液态胶通过喷涂、刮涂、丝网印刷、浸渍、淋涂法在密封区域上形成所述的热熔胶涂层；或是先将热熔胶膜转移到气体扩散单元密封区域上，再剥离热熔胶的离型膜后在气体扩散单元上形成热熔胶层。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述热熔胶材料选自聚胺酯类、乙烯-醋酸乙烯共聚物类、聚酰胺类热熔胶的至少一种。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述热熔胶层的厚度为1～100微米，优选厚度为5～50微米。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤g中，在低压力下将气体扩散单元和催化剂涂层膜热压组装，其热压压力小于1MPa，湿度为120℃～180℃。
全文摘要
一种具有一体化结构的燃料电池膜电极的制备方法，它包括如下步骤a.在碳纸周边预留一定的待处理密封区域，进行疏水处理；b.将憎水高分子树脂分散液、碳粉与醇类或水以一定的比例混合，形成稳定无沉降的墨水状混合物；c.在碳纸周边预留一定的待处理密封区域，将所述墨水状混合物涂覆在碳纸的中心部位，形成气体扩散层；d.将高分子树脂溶解后浇铸在碳纸周边的待处理密封区域，使其与气体扩散层形成初级密封膜；e.将上述具有局部复合结构的扩散层热压，使树脂与气体扩散层形成具有稳定的一体化结构的气体扩散单元；f.在气体扩散单元的密封区域的单面或两面涂覆热溶胶层；g.将阳极和阴极的气体扩散单元与催化剂涂层膜在一定温度和压力下热压一段时间，即制成具有一体化结构的多层膜电极。本发明可提高膜电极的使用寿命。
文档编号H01M2/14GK1770519SQ200410052120
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月3日 优先权日2004年11月3日
发明者王传福, 董俊卿 申请人:比亚迪股份有限公司