专利名称：图案化的陶瓷薄膜和其制备方法
背景技术：
燃料电池利用燃料(包括而不局限于氢、丙烷、甲烷、一氧化碳等等)和氧化剂的电化学能转化而得到电和热。预料燃料电池将可能替代一次和二次电池而作为便携式电源设备。在燃料电池中，燃料(通常含氢源)一般被氧源氧化而(主要)产生水和二氧化碳。在正极释放电子的氧化反应和在负极消耗电子的还原反应产生有用的通过负载的电压和电流。
同样地，燃料电池提供直流(DC)电压，其可用于动力马达、光、电器等。固体氧化物燃料电池(SOFC)是一类可用于便携式应用的燃料电池。通常为获得高效燃料电池装置的理想材料性质也为制造这些燃料电池装置设置了极大挑战。
在附图中，相同的参考数字对应于类似的虽然不必相同的组件。为了简便，具有已述功能的参考数字可不必在随后其所出现的附图中进行描述。
图1A是本发明实施方案的立体前视图，显示沉积在基底实施方案上的液体薄膜实施方案；图1B是类似于图1A的图，显示液体薄膜实施方案的预定部分上的掩模的实施方案；图1C是类似于图1A的图，显示图案化的液体薄膜的实施方案；图2A是本发明另外的实施方案的立体前视图，显示沉积在基底实施方案上的液体薄膜实施方案；图2B是类似于图2A的图，显示液体薄膜实施方案的预定部分上的掩模的实施方案；图2C是类似于图2A的图，显示图案化的液体薄膜的实施方案；图3是放大35倍的扫描电子显微照片(SEM)，其显示了根据本发明的实施方案的图案化的陶瓷薄膜的实施方案的俯视图；和图4是根据本发明的实施方案的燃料电池的实施方案的示意图。
实施方案的详细说明人们发现新型图案化的陶瓷薄膜可较简单地、迅速地和有效地通过使用液体前体溶液连同图案化和加热技术来制造。这些图案化的陶瓷薄膜可用于各种应用，包括离子传导性陶瓷、燃料电池中的图案化的电极、硬陶瓷涂层、透明导体氧化物和透明半导体氧化物。
参考图1A，制造图案化的陶瓷薄膜的实施方案包括将液体前体溶液沉积到基底14上形成液体薄膜12的步骤。
应理解的是任何合适的材料可选作为基底14。在实施方案中，基底14是单晶硅、多晶硅、含氧化硅的介电基底、氧化铝、蓝宝石、陶瓷和/或其混合物。在本发明另外的实施方案中，基底14选择硅片。
在一个实施方案中，通过将一种或多种金属盐溶解在光致抗蚀剂中而制备液体前体溶液。应理解的是任何合适的金属盐(金属盐的盐组分的非限定性的实例包括硝酸盐、硫酸盐和/或氯化物)可被选择，其如观察不过度污染图案化的陶瓷薄膜，具有期望的电学、化学和/或机械性能，和/或可靠性。在一个实施方案中，金属盐是硝酸铈和/或硝酸钐。
许多金属盐可溶于水。因此，如果使用水溶性光致抗蚀剂，金属盐的溶解将容易实现。然而，大多数的光致抗蚀剂不是水溶性的。应理解的是光致抗蚀剂可起金属盐载体的作用。
应理解的是一些用于光刻术的标准光致抗蚀剂可能在有些情况下不适于本方法的实施方案。应理解的是用常规光致抗蚀剂替代可用于本发明实施方案的光致抗蚀剂可在有些情况下加热后不产生合适的陶瓷薄膜。无意于受限于理论，人们相信理想的光致抗蚀剂将具有这样的官能团，其能够稳定金属阳离子以促进基本均匀的液体前体溶液。一个合适的光致抗蚀剂的非限制性的实例是在重复单元的末端具有酮基(其可用来配位金属阳离子)的光致抗蚀剂。适用于本发明实施方案的光致抗蚀剂的非限制性的实例包括二丙烯酸酯。在一个实施方案中，光致抗蚀剂是二丙烯酸四甘醇酯、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(4-羟基苯乙烯)和/或任何DNQ(重氮蒽醌，diazonaphthoquinone)-酚醛清漆基抗蚀剂。
应理解的是所用的金属盐的量取决于所选择的金属盐和其溶解度。在一个实施方案中，金属盐对光致抗蚀剂的浓度可高达约5摩尔金属每升光致抗蚀剂。
应理解的是液体前体溶液是基本上完全溶解在光致抗蚀剂中的金属盐真溶液。为了获得完全可混溶的液体前体溶液，该溶液可被混合直到基本上所有固体都溶解到光致抗蚀剂中。完全可混溶的溶液通常在其中没有粉末颗粒。由于种种理由，这种完全可混溶的溶液可是有利的，例如，当待被图案化的线宽相等或小于粉末颗粒的尺寸时。
通常，基本上完全地将金属盐溶解入光致抗蚀剂花费的时间取决于所用的材料。在本发明一个实施方案中，总溶解时间是约2小时。如果金属盐未基本上完全溶解，所得的液体薄膜12可能具有不希望的不均匀性能。
在本发明一个实施方案中，一种或多种添加剂在其沉积在基底14上以前，可任选被混合入液体前体溶液。在其被施加于基底14以后，添加添加剂可有助于液体前体溶液的热固化和紫外固化。应理解的是可选择任何合适的添加剂。在一个实施方案中，合适的光引发剂添加剂包括但不局限于2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷(以商品名LUPEROX 101可市购自ATOFINA Chemicals Inc.，费城，宾夕法尼亚)、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(以商品名IRGACURE 651可市购自Ciba Specialty Chemicals，Terrytown，纽约)，和/或其混合物。
在本发明一个实施方案中，使用包括但不限于旋涂、丝网印刷、浸涂、液面涂布和喷涂的沉积技术将液体前体溶液沉积到基底14上。旋涂通常形成非常薄的薄膜厚度和小而复杂的几何形状。在一个实施方案中，薄膜厚度小于或等于约1μm。丝网印刷通常形成较厚的薄膜厚度和较大的几何形状。在另外的一个实施方案中，厚膜厚度大于或等于约10μm。
在一个实施方案中，液体薄膜12的厚度为约0.05μm-约0.5μm.在另外的一个实施方案中，液体薄膜12的厚度为约0.25μm。
应理解的是根据本发明实施方案的较厚的液体薄膜12可通过将液体前体溶液的多个层12沉积到基底14上而形成。
现参考图1B，本发明实施方案的方法进一步包括图案化液体薄膜12的步骤。应理解的是液体薄膜12可被图案化为任何合适的形状、尺寸和/或构造。
可选择任何适用的负性或正性光刻术来图案化液体薄膜12。
在一个实施方案中，图案化包括掩蔽部分液体薄膜12的步骤。掩模16被置于液体薄膜12上从而使得液体薄膜12的一部分22被掩蔽，而液体薄膜12的另一部分24未被掩蔽。
图案化步骤进一步包括使其上具有掩模16的液体薄膜12曝光于光源18的步骤。应理解的是可使用任何合适的光源18。在本发明一个实施方案中，液体薄膜12曝光于UV灯(365nm，200W/lin.in)。光源18固化液体薄膜12的掩蔽22部分或未掩蔽24部分(取决于所使用的是正性还是负性光刻术)。
图1B显示本发明一个实施方案的非限制性的实例，由此，使用正性光刻术技术。利用该技术，液体薄膜12的掩蔽部分22被固化，液体薄膜12的未掩蔽部分24未被固化。
在本发明一个实施方案中，液体薄膜12曝光于光源18后，该方法可进一步任选包括焙烧液体薄膜12的步骤。应理解的是该曝光后焙烧可为低温焙烧。在一个实施方案中，焙烧温度范围为约50℃-约250℃。在另外的一个实施方案中，焙烧温度为约100℃。
现参考图1C，在本发明方法的一个实施方案中，图案化步骤进一步包括除去液体薄膜12的未固化部分的步骤，留下图案化的液体薄膜20。应理解的是除去液体薄膜12的未固化部分可通过任何合适的手段完成，包括但不限于溶剂脱模。在一个实施方案中，除去是通过使液体薄膜12的未固化部分溶解在异丙醇中而进行。
在一个实施方案中，该方法包括加热图案化的液体薄膜20的步骤以去除遗留于液体前体溶液的有机物。应理解的是可选择任何合适的热处理。在一个实施方案中，图案化的液体薄膜20在约550℃-约600℃的温度下进行烧制。在进一步的实施方案中，烧制温度为约540℃-约1050℃。应理解的是，在有些情况下，更高的温度可有助于除去杂质，和/或实现图案化的陶瓷薄膜10的期望的形态或相。
应理解的是图案化的液体薄膜20的线宽W可为任何合适的宽度；然而，在一个实施方案中，该宽度为约0.5μm-约2mm。
图案化的陶瓷薄膜10的实施方案可具有约0.2μm-约0.3μm的厚度。应理解的是厚度在该范围内的图案化的陶瓷薄膜10是基本上无裂缝的。
现参考图2A-2C，制造图案化的陶瓷薄膜10的实施方案包括上文关于图1A-1C中所述的步骤。相反，然而，特别参考图2B，图案化步骤使用负性光刻术技术。掩模16被放置在液体薄膜12部分上从而使得液体薄膜12的部分22被掩蔽而液体薄膜12的部分24未被掩蔽。
在该使用负性光刻术的实施方案中，掩蔽部分22未被固化，而液体薄膜12的未掩蔽部分24被固化。
现参考图2C，本发明实施方案的方法进一步包括除去液体薄膜12的未固化部分24的步骤。图2C显示本发明另外的一个实施方案，其中图案化的液体薄膜20′是所用的掩模16的反向结构(图2B中示出)。
为进一步举例说明，给出以下实施例。应理解的是提供此实施例是为了说明目的，不应被认为是限制权利要求主题的范围。
实施例将6.94g的硝酸铈和1.78g的硝酸钐添加到40cc的二丙烯酸四甘醇酯中以形成液体前体溶液。5cc的LUPEROXTM光引发剂和5wt％的IRGACURE 651被添加到液体前体溶液以有助于热固化和紫外固化。混合溶液达约2小时，使得该混合物完全溶解，得到清液。
然后将液体前体溶液旋涂到硅片上。使用阴影掩模和紫外线照射来图案化该液体薄膜。曝光后，用异丙醇除去图案化的液体薄膜的未固化部分。然后在约540℃烧制该图案化的液体薄膜以除去液体前体溶液的有机部分，并且留下期望的钐掺杂的二氧化铈(SDC)的图案化的陶瓷薄膜。该SDC的图案化的薄膜可适用于作为燃料电池中(例如，固体氧化物燃料电池(SOFC)中)的阳极。
现在参考图3，显示了所得的SDC图案化的陶瓷薄膜俯视图的35倍放大的SEM。
应理解的是该图案化的陶瓷薄膜的实施方案可用于各种应用，包括但不限于，离子传导性陶瓷(例如电解质)、硬陶瓷涂层、透明导体氧化物(其非限制性的实施方案是氧化铟锡)和透明半导体氧化物(其非限制性的实例是氧化锌)、铁电氧化物(其非限制性的实例是锆钛酸铅)、介电氧化物(其非限制性的实例包括氧化铝和氧化锆)，并且作为阳极和阴极。电解质、阳极和阴极可适用于燃料电池。
现参考图4，在本发明一个实施方案中，燃料电池100包括与电解质28电化学接触的至少一个电极26，30。应理解的是该电极26，30可为阳极26或阴极30。应进一步理解的是电解质28、阳极26和/或阴极30可为根据本发明的实施方案的图案化的陶瓷薄膜10。
图4是双室燃料电池100的简图。应理解的是燃料电池100也可是单室燃料电池。
进一步，应理解的是燃料电池100可为固体氧化物燃料电池、质子导电陶瓷燃料电池、聚合物电解质薄膜(PEM)燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体酸性燃料电池和直接甲醇(direct methanol)PEM燃料电池中的一种。
在本发明燃料电池100实施方案中，氧化剂34被运送到阴极30，反应物32被运送到阳极26。在一个实施方案中，反应物32是燃料，氧化剂34是氧气、空气和其混合物中的一种。应理解的是任何合适的燃料/反应物32可与燃料电池100一起使用。在一个实施方案中，燃料/反应物32选自以下物质中的至少一种氢、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲醇、乙醇、更高级的直链或混合烃，例如天然气或汽油(低硫烃可为期望的，例如低硫汽油、低硫煤油、低硫柴油)，以及其混合物。在另外的一个实施方案中，燃料/反应物32选自丁烷、丙烷、甲烷、戊烷和其混合物。可为了其内部直接重整的适用性、所关心的工作温度范围内的合适的蒸气压和类似参数，选择合适的燃料。
应理解的是如果燃料电池100是单室燃料电池，反应物32和氧化剂34的气体混合物可指向阳极26和/或阴极30。
使用燃料电池100的方法的实施方案包括将燃料电池100有效(operatively)连接到电负载L和/或蓄电装置S的步骤。电负载L可包括许多装置，包括但不限于任意或全部计算机、便携式电子设备(例如便携式数字助理[PDA]，便携式电动工具等)，和通讯装置，便携式或者其它的，民用和军用。蓄电装置S可包括，作为非限制性的实例，任意或全部电容器、电池组和电源调节装置。一些示范性的电源调节装置包括不可断电源、DC/AC变流器、DC电压变流器、电压调节器、电流限制器等。
还预期到燃料电池100在有些情况下可适用于运输业(例如电动汽车)和应用工业(例如在发电厂内)。
使用图案化的陶瓷薄膜10的方法的实施方案包括在装置中有效配置图案化的陶瓷薄膜10。应理解的是可选择任何合适的装置使得图案化的陶瓷薄膜10适合于用作离子传导性陶瓷、电极、硬陶瓷涂层、透明导体氧化物、透明半导体氧化物、铁电氧化物和/或介电氧化物。
本发明的实施方案可提供许多优点，其实例包括但不局限于以下。本发明实施方案可有利地提供一种制造图案化的陶瓷薄膜的方法，同时通常避免了必须对硬质易碎陶瓷薄膜的图案化。进一步地，图案化的陶瓷薄膜10的实施方案可有利地用作离子传导性陶瓷、电极、硬陶瓷涂层、透明导体氧化物、透明半导体氧化物、铁电氧化物和/或介电氧化物。
虽然已经详述了数个本发明实施方案，对本领域技术人员将显而易见的是这些公开的实施方案可被改变。因此，上述描述将被认为是示范性的而不是限制性，其真实范围在以下权利要求中限定。
权利要求
1.一种制造图案化的陶瓷薄膜(10)的方法，包括将液体前体溶液沉积到基底(14)上，从而形成液体薄膜(12)，该液体前体溶液具有至少一种溶解到光致抗蚀剂中的可溶的金属盐；图案化该液体薄膜(12)；和加热该图案化的液体薄膜(20，20′)，从而产生图案化的陶瓷薄膜(10)；其中图案化的陶瓷薄膜(10)适宜用作离子传导性陶瓷、电极、硬陶瓷涂层、透明导体氧化物、透明半导体氧化物、铁电氧化物和介电氧化物中的至少一种。
2.权利要求1的方法，其中至少一种可溶的金属盐包括金属阳离子和盐阴离子，其中该盐阴离子包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物和/或其混合物。
3.权利要求1-2中至少一项的方法，其中至少一种可溶的金属盐基本上完全溶解到光致抗蚀剂中，其中所述液体前体溶液是基本上完全可混溶的。
4.权利要求1-3中至少一项的方法，其中至少一种添加剂被混入液体前体溶液。
5.权利要求1-4中至少一项的方法，其中光致抗蚀剂为二丙烯酸酯、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(4-羟基苯乙烯)、DNQ(重氮蒽醌)-酚醛清漆和其混合物中的至少一种。
6.权利要求1-5中至少一项的方法，其中图案化包括掩蔽液体薄膜(12)的预定部分，其中该液体薄膜(12)具有掩蔽部分(22)和未掩蔽部分(24)；将液体薄膜(12)曝光于光源(18)，由此，掩蔽部分(22)和未掩蔽部分(24)之一被固化；和除去未固化部分。
7.权利要求1-6中至少一项的方法，进一步包括在除去未固化部分前，在约50℃-约250℃的温度下，焙烧该曝光的液体薄膜(12)。
8.权利要求1-7中至少一项的方法，其中该除去伴随有溶剂脱模。
9.权利要求1-8中至少一项的方法，其中加热伴随有在约540℃-约1050℃的温度下烧制图案化的液体薄膜(20，20′)。
10.权利要求1-9中至少一项的方法，其中基底(14)是硅、单晶硅、多晶硅、含氧化硅的介电基底、氧化铝、蓝宝石、陶瓷和/或其混合物。
11.权利要求1-10中至少一项的方法，其中图案化的陶瓷薄膜(10)具有线宽(W)，该线宽(W)为约0.5μm-约2mm。
12.一种燃料电池(100)，其包括至少一个电极(26，30)，其被有效配置在燃料电池(100)中；和电解质(28)，其与至少一个电极(26，30)电化学连接；其中，电极(26，30)和电解质(28)中的至少一个包括由以下方法产生的图案化的陶瓷薄膜(10)，所述方法包括将液体前体溶液沉积到基底(14)上，从而形成液体薄膜(12)，该液体前体溶液具有至少一种溶解到光致抗蚀剂中的可溶的金属盐；图案化该液体薄膜(12)；和加热该图案化的液体薄膜(20，20′)，从而产生图案化的陶瓷薄膜(10)。
13.权利要求12的燃料电池，其中电极(26，30)是阳极(26)或阴极(30)。
14.一种电子装置(L，S)，其包括负载(L)；和连接到负载(L)的权利要求12和13中的至少之一的燃料电池(100)。
15.一种使用图案化的陶瓷薄膜(10)的方法，所述图案化的陶瓷薄膜(10)已经由以下方法形成，所述方法包括将液体前体溶液沉积到基底(14)上，从而形成液体薄膜(12)，该液体前体溶液具有至少一种溶解到光致抗蚀剂中的可溶的金属盐；图案化该液体薄膜(12)；和加热该图案化的液体薄膜(20，20′)，从而产生图案化的陶瓷薄膜(10)；其中，使用图案化的陶瓷薄膜(10)的方法包括将图案化的陶瓷薄膜(10)有效配置在装置(L，S)中，其中该图案化的陶瓷薄膜(10)包括离子传导性陶瓷、电极、硬陶瓷涂层、透明导体氧化物、透明半导体氧化物、铁电氧化物和介电氧化物中的至少一种。
16.一种燃料电池(100)的使用方法，其包括将燃料电池(100)有效连接到负载(L)，其中，该燃料电池(100)包括电极(26，30)和电解质(28)中的至少一种，所述电解质(28)包括由下述方法形成的图案化的陶瓷薄膜(10)，该方法包括将液体前体溶液沉积到基底(14)上，从而形成液体薄膜(12)，该液体前体溶液具有至少一种溶解到光致抗蚀剂中的可溶的金属盐；图案化该液体薄膜(12)；和加热该图案化的液体薄膜(20，20′)，从而产生图案化的陶瓷薄膜(10)。
17.一种陶瓷薄膜(10)，其包括具有图案的金属有机液体前体溶液；和将该前体溶液转变为其中具有该图案的陶瓷薄膜(10)的手段；其中该陶瓷薄膜适宜用作离子传导性陶瓷、电极、硬陶瓷涂层、透明导体氧化物、透明半导体氧化物、铁电氧化物和介电氧化物中的至少一种。
18.一种制造图案化的陶瓷薄膜(10)的方法，其包括将液体前体溶液沉积到基底(14)上，从而形成液体薄膜(12)，该液体前体溶液具有至少一种溶解到光致抗蚀剂中的可溶的金属盐，其中该至少一种可溶的金属盐基本上完全溶解到光致抗蚀剂中，并且其中该液体前体溶液是基本上完全可混溶的；图案化该液体薄膜(12)，其中图案化包括掩蔽液体薄膜(12)的预定部分，其中该液体薄膜(12)具有掩蔽部分和未掩蔽部分(24)；将该液体薄膜(12)曝光于光源(18)，由此，掩蔽部分(22)和未掩蔽部分(24)之一被固化；和除去未固化部分；和在足以基本上去除有机材料的温度下，烧制该图案化的液体薄膜(20，20′)，从而产生图案化的陶瓷薄膜(10)；其中该图案化的陶瓷薄膜(10)适宜用作离子传导性陶瓷、电极、硬陶瓷涂层、透明导体氧化物、透明半导体氧化物、铁电氧化物和介电氧化物中的至少一种。
19.权利要求18的方法，其中液体薄膜(12)的厚度为约0.05μm-约0.5μm。
20.权利要求18-19中至少一项的方法，其中图案化的陶瓷薄膜(10)的厚度为约0.2μm-约0.3μm。
全文摘要
一种图案化的陶瓷薄膜(10)，其可用作离子传导性陶瓷、电极、硬陶瓷涂层、透明导体氧化物、透明半导体氧化物、铁电氧化物和介电氧化物。该陶瓷薄膜(10)可由液体前体溶液产生。
文档编号H01M4/04GK1882878SQ200480032117
公开日2006年12月20日 申请日期2004年10月25日 优先权日2003年10月28日
发明者D·潘萨兰, D·拉扎洛夫, C·贝蒂 申请人:惠普开发有限公司