专利名称：扩散阻挡层和扩散阻挡层的制造方法
技术领域：
用于光电子装置的(固态)超高扩散阻挡和封装层由单一步骤的真空沉积工艺沉积而成的多个无机层组成。
背景技术：
本发明通常涉及光电子装置，尤其涉及对环境敏感的光电子装置。这些装置包括有机光电子装置、有机光致电压装置、有机薄膜晶体管和有机电致变色显示器、电致变色墨水、太阳能装置和传统的LCD(包括应用于手表和蜂窝电话等)，其中有机光电子装置例如是有机发光二极管(OLED)，其或者是小分子或者是聚合物型。
很多这样的光电子装置都是本领域公知的。然而，特别是有机光电子装置例如OLED还没有达到其预期的重要经济和技术突破。这一部分取决于有机结构和阴极需要严格被保护以免受外界影响，尤其是免受氧气、水和水蒸气影响的事实。
目前，大多数光电子装置(例如LCD和OLED显示器)是在玻璃基板上用沉积薄膜结构来制造，该玻璃基板具有很好的光学性能并且还是很好的环境阻挡。现在大多数有机光电子装置还在玻璃基板上制造，并在玻璃(或金属性的)结构上封装。然而由于其易碎的特性，玻璃不能提供柔性和轻的重量。通过使用薄而柔性的聚合物作为尤其用于OLED的基板，这是本领域公知的，并且通过用于该装置的薄封装层，可以得到高度的柔性和轻的重量。然而，同时会出现如下问题-薄聚合物基板和有机结构对氧气和水具有扩散系数，该系数对避免被封装的结构退化来说太高了。
-薄聚合物基板和有机结构对功能层沉积时由于沉积过程中有意或无意中产生的加工温度引起的退化、变形以及热感应应力增长都很敏感。
作为说明，图1表示有机光电子装置在有机基板上的典型安装为了保护该装置(这里是具有电极的OLED像素)免受环境影响，需要介于聚合物基板与该装置之间的阻挡层和覆盖整个该装置的封装层。图1表示OLED装置的横截面，具有柔性基板1、阻挡层2、透明导电氧化物(TCO)层3、OLED层4(有机的)、阴极5以及封装层6。有机层4和金属阴极6都需要被保护来免受氧气和水蒸气的扩散影响，市场要求该装置重量轻并具有柔性、该功能层对预期波长的光线是透射的、该装置易于制造并且该功能层具有良好的机械特性。此外，封装层6需要提供一些机械和化学稳定性，必须密封地封装该装置并必须在应用该薄膜的过程中(阶梯覆盖)紧密填充该装置的复杂的顶部结构。
相关技术以前建议封装层作为溅射无机层，例如AlOx、SiN、SiON，加上聚合物加上另一无机层的组合(I-P-I结构)。可替换地，建议使用叠层，即依次I-P-I-P-I……的层来进一步提高封装层(系统)的性能。在这样的配置中，无机层阻止了水的扩散，同时该有机层能够平整该无机层，并为下一个无机层的沉积提供新的平滑平面。针孔、微粒和阶梯覆盖是无机层更重要的功能。
在“具有NONON叠层的OLED显示器的薄膜封装”(Lifka/va Esch/RosinkinSID 04 Digest，p.1384 ff)中，作者说明了依次为SiN-SiO-SiN层(NON)或者扩展的更多这种层作为NONON层。WO 03/050894基本上说明了相同的系统，具有典型的层厚度为200nm的SiN、300m的SiO和又是200nm的SiN。类似的，在US 6,268,695、US6,638,645、US6,576,351、US 6,573,652、US 6,597,111和SID 2003，Baltimore，Proceeding 21.1/A.Yoshida中说明了相关的现有技术。
由于现有技术为想要的阻挡使用了连续的多个有机和无机层，因为这些叠层需要多个不同的工艺步骤，因此这些叠层昂贵并且难于生产。
因此，适于这种应用的涂覆系统必须表现出几个独立而可分离的处理腔。除了产量低造成的大规模生产成本高的缺点，还具有在形成叠层的工艺从一个(处理)腔转换到另一个腔的过程中受污染的风险。
在有机和无机材料交替层叠的叠层中，由于有机和无机材料的机械和化学特性的不匹配的问题会同样出现不同的热膨胀系数、相互间粘附不够和很多其他问题。
通常，这样的阻挡叠层与OLED工艺的化学兼容性是关注的问题。
当玻璃或金属盖交替使用作为周围的封装时，失去了柔性和重量轻的特点，并且当使用单一无机层(例如氮化硅层)时，不能满足对渗透性的要求。
图1表示有机光电子装置在有机基板上的典型安装，包括多层(从下到上依次为柔性基板、阻挡层、TCO(透明导电氧化物)层、OLED(有机层)、阴极和最顶上的封装层)；图2表示应用于OPV(有机光致电压)和OLED的技术规范的在25摄氏度下每天每平方米的克数的H2O的渗透速率和在相同标准下特定现有涂覆技术的典型渗透速率；图3表示本发明的另一实施例；图4表示根据本发明的具有无机层的良好阶梯覆盖的扫描电子显微照片(SEM)。
本发明的详细说明本发明提供一种通过用单一步骤的真空沉积工艺来沉积一组多个无机层(优选为氮化硅，SiNx)的扩散阻挡2和封装层6。
图3概括了本发明的一个实施例柔性基板10表示阻挡层11。沉积了层叠的(多个)无机层12，然而，根据制造工艺还表示出了针孔缺陷13和微粒14。层叠的层12中的每一层独立地保护免受环境影响，并且缺陷之间的平均扩散通道长度显著增加。
本发明的解决方案基于多个无机层(优选为氮化硅)。这样的多层通过实质上单一步骤的PECVD工艺(也就是只包括一个向处理腔加载/卸载的操作)沉积，直接沉积在具有硬覆层的(这些是现有技术)聚合物基板上(这些也是现有技术)。通过基本上并分离地控制大气条件(NH3、H2、SiH4、N2)以及在单一步骤的PECVD沉积工艺过程中的其他工艺参数，例如处理压力、处理能量和基板温度，能沉积几个分离的无机材料层。
这些层可以这样小心地变化，不仅在其stoechiometric成分上，而且在组成它们的元素上也有变化。
根据本发明的层与现有技术相比提供更快地封装，并且必须避免潮气和氧气对该装置的破坏，从而增加了该装置的寿命。这样的层还适于在聚合物基板上作为“超高扩散阻挡”来保护叠层不受通过基板表面的潮气和气体的侵蚀。在这种情况下，根据各种应用对工艺参数进行调整，例如，在该装置侧的封装和在聚合物基板一侧或两侧的扩散阻挡。然而，在两种情况中，需要在相对低的工艺温度下的共形和缺陷少的层，来避免基板的机械变形和对温度敏感OLED装置的破坏。
由于多个分离层沉积并水平存在的事实，缺陷(例如微粒14和针孔缺陷13)的影响垂直于侵蚀的平面最小。在统计上发现，与具有相同数量缺陷的厚得多的单层阻挡中的相比，直接进入跨过多层无机叠层的通道的不需要的化学剂，例如氧气和水蒸气，要少得多。这就是跨过这样的多层无机叠层的扩散系数比跨过具有相同整体厚度的单层的扩散系数低得多的原因。
优选实施例在第一实施例中，用于显示器的扩散阻挡系统包括具有至少两层电介质材料的层系统，其中该层系统的至少两个相邻层包括相同的材料。在另一个实施例中，所述电介质材料是氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物或其组合中的一种。所述电介质材料可以包括金属或半导体，并且该金属是Al、Cr、Cu、Ge、In、Ir、Sb、Sn、Ta、Ti、Zr或其组合中的一种。在进一步优选的实施例中，电介质材料包括氮化硅或氧氮化硅(SiOxNy)。具有这样的扩散阻挡层的显示器可以基于选自玻璃、金属、聚合物或纸质的基板。
相应地，在等离子体沉积系统的单一处理腔中，制造这样的扩散阻挡系统的方法将具有在所述处理腔中引入待处理的基板的步骤、以受控制的方式在沉积过程中分离地变化处理腔中的至少一个工艺参数如气流、功率、压力、温度但不是完全中断这样的工艺参数的步骤，从而每个变化在一层中带来了不同的特性。最后，将该基板从所述处理腔中移走。
例1扩散阻挡为了在聚合物基板的两侧都得到高效的扩散阻挡，在基板每侧的4层氮化硅的叠层的Unaxis KAI PECVD系统中选择了下述工艺参数
表1为了比较，氮化硅的单层具有相同的整体厚度，并以如下参数沉积在基板的两侧上
表2在20℃和湿度50％的条件下，在玻璃基板(在所谓的“Ca测试”中作为参考而使用，见下文)的水蒸气的过渡率(WVTR)为3.1×10-5的同时，根据表1的多层氮化硅叠层的WVTR为1.5×10-4，而根据表2的单层叠层的WVTR为6.84×10-3g/m2/天。
“Ca测试”是渗透测试，它基于反应金属膜的腐蚀。这种全光学方法用来量化由具有高性能扩散阻挡的基板的水的传输率，并且这种方法是本领域公知的。
具有钙涂层的玻璃平板被粘合到测试基板(例如具有或不具有扩散阻挡层的聚合物基板，并且还可能是参考玻璃基板)。钙容易与进入测试基板的水和氧气反应，并且变得逐渐透明。这导致钙涂层的光传输改变，这可以被及时监控。单元的传输变化随后用于量化有效渗透率(WVTR)。然而，使用这种方法，WVTR的变化还取决于通过“粘合”材料的水的渗透性。这就是通常WVTR为～1×10-6的参考玻璃基板也要被测试的原因。
这里测试玻璃的WVTR为～3×10-5，而相对于参考量，聚合物基板/阻挡层系统被测量的WVTR为1.5×10-4。
例2封装层为了得到高效率的封装层，使用了表3中的参数。注意，为了不破坏被封装的有机结构，已经充分降低了沉积温度。
表3在120℃下沉积的多层氮化硅叠层的WVTR为5.66×10-4。通过调整工艺参数，一个可以进一步将渗透率降低到与175℃的工艺的值相同或者甚至更低的程度，而不会丧失其功能性。
在第三个例子中，沉积温度进一步降低到80℃而具有所希望的结果。
在第四个例子中，氮化硅(SiNx)和氮氧化硅(SiOxNy)层在顶端相互交替沉积。
根据本发明的无机层的优选的数量n至少是2，优选的范围是2-10。还可以使用更多的层，并且可以根据具体需要来调整。每层的厚度可以在15-100nm之间变化(上限可以根据具体需要来调整)。SiNx中x值的范围在0到4/3之间。
通过小心地设计单一步骤进行的PECVD沉积工艺(单一装载/卸载步骤和从而进行的单一沉积步骤)，得到了简单、经济并十分高效的封装层和环境阻挡。平均的水渗透值为1.5×10-4，而峰值从而达到低至9×10-5gr/m2/天。
用不同的聚合物基板预处理制备阻挡层，例如在沉积之前在超声波清洗槽中清洗来降低粒子浓度，从而由于在微观的缺陷点处产生的裂纹和微裂纹，降低了渗透率和机械稳定性。
根据本发明的层对可见光是透明的，这对大多数光电子装置来说都是需要有的结构。
氮化硅多层阻挡无论是从机械还是从处理的角度看都非常好。它们可以抵抗OLED工艺过程中的裂纹并具有很好的可折叠性。该层对裂纹的抵抗性是确定的，因为扩散阻挡的机械失效会直接导致该装置寿命的缩短。根据本发明，该层发生失效的应力等于大约1.5％，对100μm厚的基板，它能使曲率半径的最小值达到大约3-4mm。得到的对玻璃及聚合物基板的层粘着力很强。该分析证明聚合物上的层具有很高的抗拉强度(2.5GPa)和很高的界面剪切强度(230MPa)，显示出在氮化物的等离子体沉积过程中建立了坚固的界面。SiNx的拉伸断裂与下面的硬覆层的拉伸断裂连在一起。此外，得到了在热水的装载(在RT水中1h)之前和之后，SiNx在具有和不具有硬覆层的聚合物基板上的附着性和粘着力基本上不改变。
通过PECVD沉积的多个层对覆盖所有构图的OLED叠层结构都实现了良好的阶梯覆盖，并且该层保持了高阻挡特性。图4表示在扫描电子显微照片中，根据本发明的无机层的良好阶梯覆盖。使用单一进行的PECVE多层工艺，完好地覆盖了复杂的结构。
多层无机阻挡的产生是可重复的，并且由于是单一步骤的工艺，还提供了高产量和对污染的低风险。该多层提供了没有机械失配以及化学和机械稳定。
由于根据本发明的无机层通常化学性质稳定(不像现有技术中的无机/有机叠层)，因此得到了良好的抗腐蚀性。现有技术的扩散阻挡与OLED工艺的化学兼容性是关注的问题。现有技术的氧化铝不是常规的抗腐蚀的方案，并且有机和无机层之间的粘着很容易失败，例如在工艺步骤之后(例如蚀刻)和机械及热循环之后。由于固有的叠层的不稳定性，这样的叠层的机械断裂是不可避免的。
通常，利用真空沉积技术生产的多层无机扩散阻挡的性能远远超过由现有技术所述的多层有机/无机箔和叠层得到的性能。
权利要求
1.一种用于显示装置的扩散阻挡系统，其包括具有至少两层电介质材料的层系统，其中该层系统中的至少两个相邻层包括相同的材料。
2.根据权利要求1的扩散阻挡系统，其中所述电介质材料是氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物或其组合中的一种。
3.根据权利要求1的扩散阻挡系统，其中所述电介质材料包括金属或半导体。
4.根据权利要求3的扩散阻挡系统，其中金属是Al、Cr、Cu、Ge、In、Ir、Sb、Sn、Ta、Ti、Zr或其组合中的一种。
5.根据权利要求1的扩散阻挡系统，其中电介质材料包括氮化硅或氮氧化硅(SiOxNy)。
6.根据权利要求1的扩散阻挡系统，其中层的厚度从15-100nm之间变化。
7.一种制造包括电介质材料层的扩散阻挡系统的方法，在等离子体沉积系统的单一处理腔中具有如下步骤(1)引入待处理的基板到所述处理腔中；(2)以受控制的方式在沉积过程中分离地变化处理腔中的至少一个工艺参数如气流、功率、压力、温度但不是完全中断这样的工艺参数，从而每个变化在一层中带来了不同的特性；(3)将所述基板从所述处理腔中取出。
8.根据权利要求7的方法，其中温度保持在80℃到175℃之间的值。
9.根据权利要求6的方法，其中等离子体工艺是物理气相沉积(PVD)工艺或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺。
10.一种显示装置，包括选自玻璃、金属、聚合物或纸质的基板，该基板具有根据权利要求1的扩散阻挡系统。
全文摘要
本发明涉及一种用于显示装置的扩散阻挡系统，其包括具有至少两层电介质材料的层系统，其中该层系统中的至少两个相邻层包括相同的材料。在单一等离子体沉积系统的处理腔中制造这样的扩散阻挡系统的相应方法，包括的步骤有引入待处理的基板到所述处理腔中，以受控制的方式在沉积过程中分离地变化处理腔中至少一个的工艺参数但不是完全中断这样的工艺参数，从而每个变化在一层中带来了不同的特性，并且最后将所述基板从所述处理腔中取出。
文档编号H01L51/52GK1977404SQ200580005287
公开日2007年6月6日 申请日期2005年2月16日 优先权日2004年2月20日
发明者M·哈拉兹奥尔松, H·特兰夸克, A·加利相 申请人:Oc欧瑞康巴尔斯公司