专利名称：热电转换模块、热电发电装置及使用其的方法
技术领域：
本发明涉及热电转换模块的结构、包括该热电转换模块的热电发电装置及其方法、废热回收系统、太阳能热量利用系统以及珀帖尔冷却和加热系统，其中该热电转换模块借助塞贝克效应将热量直接转换成电力。
背景技术：
最近，由于为防止全球变暖而规定的二氧化碳气体排放量、以及原油资源日渐损耗的问题，一种直接将废热转换成电力的热电发电系统引起人们的注意。
热电发电系统是一种整体系统，其中，串联连接由p型半导体和n型半导体构成的热电元件，通过将一端作为高温热源，另一端处于环境温度或者冷却温度下，在半导体两端产生温差，从而获取产生的电动势作为电能。热电转换模块通常是指这样一种结构，其包括热电元件、连接热电元件的电极和绝缘板。
通过热喷涂例如铜的金属到例如氧化铝的陶瓷板上形成电极，以及通过银焊等工艺将热电元件连接到这些电极，从而制成常规热电转换模块。因此，存在的问题是，当温差变大时，会因构成模块的不同元件例如热电元件、电极和绝缘板的热膨胀系数不同而产生较大的热应力，从而导致根据操作条件对模块本身的破坏(参照非专利文献1)。
为了消除该热应力，试图将作为缓冲层的物质涂敷到热电元件上，以吸收热膨胀，或者设计电极形状以减小应力。然而，由于这些尝试缺乏持久性和可靠性，因此未能实际应用。
此外，还考虑在电极和元件之间插入导热导电油脂。然而，由于这些方法也存在缺乏可靠性的问题，因此也未能实际应用(参照专利文献1、2、3、4和5)。
另外，如果在制造模块时，利用机械装置例如螺钉或者弹簧来压接电极和元件而不是连接电极和元件，以便减小上述热应力，则可以增强持久性和可靠性，但是，存在性能降低的问题。
此外，还有采用压接型接线端作为电流输出端以防止因焊接带来的缺陷的例子。然而，这里，采用这些技术的热电转换模块还未能实际应用(参照专利文献6)。
非专利文献1Makoto Sakata，“Engineering of thermoelectric energyconversion”专利文献1 日本专利3056047专利文献2日本专利早期公开Hei10-229224专利文献3日本专利早期公开2000-216444专利文献4日本专利早期公开2001-194022专利文献5日本专利早期公开2002-185050专利文献6日本未审查专利申请首次公开2004-22574。
发明内容
为了使热电转换系统可以普遍应用，需要获得高水平的转换效率、可靠性和持久性。然而，利用常规结构的热电转换模块，难以同时获得高性能和高持久性，因此需要一种新结构的模块。
此外，在常规方法中，只能或者牺牲性能而引入缓冲层从而通过减小热应力而改进可靠性，或者牺牲性能而采用机械连接方式。
考虑到上述问题，本发明旨在通过提供一种具有高可靠性和性能的热电转换模块而普及热电转换系统。
本发明的发明人发明了一种高产率的结构，其既不采用常规弹簧方法也不采用化学接合方法，而是通过将盖帽附接到热电元件从而接合热电转换模块的元件和电极，从而可以既缓释了热应力，又获得高性能。此外，提供一种热电转换模块，包括多个热电元件，通过附接到每个热电元件两端的金属盖帽，而电连接各个热电元件。此外，该金属盖帽和电极可一体形成在每个热电元件的两端。上述实施形成本申请中的本发明。
(1)本发明的热电转换模块的特征在于，通过金属盖帽实现热电元件的电连接。
(2)在上述热电转换模块中，每个金属盖帽和所述热电元件的电极一体形成。
(3)本发明的上述热电转换模块的特征在于，绝缘材料被涂敷到所述电极的至少一个或多个表面上，以及所述盖帽一体连接到未被涂敷所述绝缘材料的所述电极的面上。
(4)本发明的热电转换模块的特征在于，p型热电元件和n型热电元件通过所述电极交替连接，所述金属盖帽分别附接到所述p型热电元件的两个端部和所述n型热电元件的两个端部，以及所述热电元件和所述电极通过所述金属盖帽连接。
(5)本发明的热电转换模块的特征在于，所述热电元件被构成为块状，所述金属盖帽附接到每块所述热电元件的两个端部。
(6)本发明的热电转换模块的特征在于，多个所述p型热电元件和所述n型热电元件通过附接在其两个端部上的金属盖帽连接，以及其被纵向和横向排列，从而形成热电转换模块组，每个所述热电元件的一侧上的电极被设置在所述热电转换模块组的一个表面侧上，以及每个所述热电元件另一侧上的电极被设置在所述排列的热电转换模块组的另一个表面侧上。
(7)本发明的热电转换模块的特征在于，热交换器被置于所述热电转换模块组的一个表面侧上，所述热交换器经绝缘材料接触每个热电元件的电极，并且热交换器被置于所述热电转换模块组的另一个表面侧上，该热交换器经绝缘材料接触每个热电元件的电极。
(8)本发明的热电发电装置的特征在于，其具有根据上述方面中任一的热电转换模块。
(9)本发明的热电发电方法的特征在于，其利用根据上述方面中任一的热电转换模块。
(10)本发明的废热回收系统的特征在于，其具有根据上述方面中任一的热电转换模块。
(11)本发明的太阳能热量利用回收系统的特征在于，其具有根据上述方面中任一的热电转换模块。
(12)本发明的珀帖尔冷却和加热系统的特征在于，其使用根据上述方面中任一的热电转换模块。
(13)本发明的放射性同位素热电发电系统的特征在于，其具有根据上述方面中任一的热电转换模块。
(14)一种生物质系统，其特征在于，其使用根据上述方面中任一的热电转换模块。
(15)一种热电元件转换元件，其具有至少一个金属盖帽。
根据本发明，可以低成本制造出具有高可靠性和高性能的热电转换模块，并且有望使热电转换系统普遍应用。
另外，根据本发明，可以低成本制造出具有高可靠性和高性能的热电转换模块，旨在提供优越的热电发电装置和热电发电方法，以及废热回收系统、太阳能热量利用系统、放射性同位素热电发电系统、生物质系统和珀帖尔冷却和加热系统。
图1是根据本发明的一个实施例的热电转换模块的主要部件的透视图；图2是多个热电转换模块组合实例的热电转换模块透视图；
图3是具有图2所示的热电转换模块的热电发电装置的透视图；图4是常规典型热电转换模块实例的透视图；图5是常规典型热电转换模块组结构的透视图。
附图标记1电极；2盖帽；3p型热电元件；4n型热电元件；5电流接线端；6热交换器；A热电转换模块；B热电转换模块组；C热电转换系统；D热电转换模块组；10电极；30、40热电元件；50热电转换模块具体实施方式
下面，将参照
用于实现本发明的最佳模式。
作为用于构造本发明的热电模块的基本元件，采用具有至少一个金属盖帽的热电元件转换元件。
在本发明的热电模块中，经金属盖帽实现多个热电元件的电连接。
金属盖帽的材料不特定限定。然而，优选采用这样的导电盖帽，即，该导电盖帽的材料的热膨胀系数等于或接近形成热电元件的物质的热膨胀系数。例如，对于具有高线性膨胀系数的热电元件可以采用不锈钢、铜、铁、银、金等材料，对于具有低线性膨胀系数的热电元件可以采用钼、锆、钛、钨等材料。
此外，为了防止因热电元件温度升高而出现间隙，将在高温下转换成液态的合金或其他金属颗粒加载到盖帽和热电元件之间也是有效的。
本发明中采用的金属盖帽的形状不特别限定。然而，如果热电元件具有圆柱形形状，优选采用圆柱形的金属盖帽，金属盖帽的底面可以是平板或者甚至具有曲率。然而，盖帽的高度优选为热电元件的一半高度或者更低。此外，通过在盖帽的底面设置小孔，或者通过在盖帽的侧面的一部分中形成槽，还可以设置用于释放因温度升高而膨胀的、残留在盖帽和热电元件之间间隙中的任何气体的机构。
图1中示出一种具体连接结构的实例，其中有底圆柱形盖帽2分别机械压到圆柱形p型热电元件3的两个端部上以及n型热电元件4的两个端部上，以及方形板形电极1连接到盖帽2。
在该实施例中，构造热电转换模块A，以使得圆柱形p型热电元件3和n型热电元件4并列设置，通过一个电极1连接p型热电元件3的一端部侧上的盖帽2和n型热电元件4的盖帽2，另一个电极1连接到p型热电元件3的另一端部侧上的盖帽2，而且，另一个电极1连接到n型热电元件4的另一端部侧上的盖帽2。而且，这里采用的电极1的优选宽度基本上等于p型热电元件3和n型热电元件4的直径。
此外，串联连接如上所述构造的多个热电转换模块A，以交替对准p型热电元件3和n型热电元件4，同时交替连接的热电转换模块A沿平面图中的纵向和横向平行设置成Z字形，从而构造出图2所示的热电转换模块组B。在串联连接的热电转换模块组B的电极1组中，模块组B的一端部侧上的电极1和另一端部侧上的电极1制成电流接线端5。
热电转换模块A沿纵向和横向设置成平板形状，形成热电转换模块组B。然而，热电转换模块组B的形状可以制成不同于平板形状结构的形状，例如圆柱形结构等等，这可以根据应用到的热源来确定。
当利用例如银焊的焊接材料加热到700℃时，可以接合盖帽2和电极1。然而，盖帽2也可以预接合到电极1，通过这种方式可以进一步提高产率。此外，还可以采用这样的结构，其中电极1和盖帽2一体形成，以及通过将用作扩散阻挡层的金属或导电陶瓷涂敷到盖帽2的内表面侧，或者通过将它们用作盖帽的构成材料，则可以省去将这些材料层涂敷到热电元件的步骤，从而进一步提高热电转换模块A的产率。
此外，如果利用例如陶瓷的绝缘层预涂敷电极1的背侧，则不再需要绝缘层，从而可以降低制造成本。绝缘层的材料不受到特别限定。然而，可以采用氧化物陶瓷和多种绝缘陶瓷，优选材料是氧化铝，其通常可以低成本获得。
绝缘层的厚度需要根据所应用的热电转换模块的形状来确定。然而，优选厚度约为100纳米。
通过采用本发明的该结构，通过盖帽2可以吸收由热电元件3和4热膨胀而导致的应力负载。而且，由于本发明的结构减轻了应力，其中电极1不是固定连接而是机械压接，因此p型热电元件3和n型热电元件4对可以利用具有不同热膨胀系数的材料来构造。例如，可以采用填充方钴矿烧结体来作为p型和n型热电元件，或者Zn3Sb4型元件、氧化钴型元件、Mn-Si型元件、Mg-Si型元件、Bi-Te型元件、Pb-Te型元件、Heusler/半Heusler型材料、或者Si-Ge型材料可以单独或适当组合地用作p型和n型热电元件中的至少一个。
例如，在中温到高温下(300至500℃)，采用填充方钴矿烧结体、氧化钴层、Zn3Sb4型材料、Mn-Si型材料或Mg-Si型材料，在室温附近可以采用Bi-Te型材料。
例如，由于具有填充方钴矿结构的热电转换材料即使在例如CoSb3的金属间化合物中都具有低导热率，因此其尤其是高温下的优选材料，其中CoSb3是具有方钴矿型晶体结构的常规热电转换材料。
填充方钴矿型合金是由通式RT4Pn12(其中R是稀土金属，T是过渡金属元素，以及Pn是例如P、As或Sb的元素)表示的金属间化合物，其中例如稀土金属(R)的大质量原子元素填充到由通式TPn3(其中T是过渡金属元素，以及Pn是例如P、As或Sb的元素之一)表示的填充方钴矿型结构晶体中存在的一些缝隙中。
此外，由于填充方钴矿型热电转换材料不仅允许通过适当选择过渡金属T分别制造p型和n型材料，而且不是各向异性的，从而其中的晶体不需要进行定向，从而简化了制造过程和获得优越的产率。
对于n型填充方钴矿元件YbCo4Sb12，过渡金属位置中的Fe还可以由Ni置换。
而且，采用Rex(Fe1-yMy)4YbCo4Sb12(Re是选自于La和Ce中的至少一种元素，以及M是选自于Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种元素，0＜x≤1，0＜y＜1)作为p型热电转换材料也是优选的，采用Rex(Co1-yMy)4SbCo4Sb12(Re是选自于La和Ce中的至少一种元素，以及M是选自于Ti、Zr、Sn和Pb中的至少一种元素，0＜x≤1，0＜y＜1)作为n型热电转换材料是优选的。
热电转换材料的制造方法不特别限定。然而，可以提供一种制造元件的方法实例，其中，通过对经过称重成为目标成分的、且在惰性气体中熔化的材料进行淬火和固化，制得粉末，然后对该粉末进行等离子体烧结和加热。
作为淬火方法，可以采用带坯连铸法或者用于溶解金属的其他公知的淬火方法。然而，从工业角度看，带坯连铸法是优选的。
当淬火时，在1400℃到400℃范围内，优选冷却速度是1×102开/秒以上，更优选为大于等于1×102开/秒小于等于1×104开/秒。如果冷却速度低于该速度，则各相分离，导致因粉碎造成材料成分出现大波动，如果冷却速度高于该速度，则材料变成无定形材料，导致粉碎效率低下。
接着，对于盖帽2的内直径、高度和厚度，需要根据操作温度条件来选择盖帽的大致尺寸，因为热电元件的最佳直径和高度会因操作温度而不同。然而，从便于加工的角度看，盖帽的优选尺寸为内直径约为1至10毫米，高度约为0.5至10毫米，厚度约为0.1至0.55毫米，更优选的尺寸是直径约为1至3毫米，高度约为0.5至3毫米，厚度约为0.1至0.3毫米。
构成本发明专利申请的优选实施例的热电转换模块A和热电发电系统的结构不受到特别限定。然而，例如，在图3中示出的热电转换系统C是本申请的实例之一。
例如，如同3所示，热电转换系统C如下构成在由热电转换模块A组合成的热电转换模块组B的两侧上，设置例如散热片的热交换器6。这里，将热交换器6构成为在立设条件下，在基底6A的一侧上竖直设置多个翼形材料6B，如果基底6A是金属板，则优选在每个电极1的外侧面或者基底6A的一侧的表面上设置绝缘材料(绝缘层)，以便不短路热电转换模块组B的多个电极1。
此外，如果将直流电施加到这种结构的热电转换模块组B，则一端变成低温，另一端变成高温。因此，它可以用作冷却和加热源或热电发电系统。
构成热电元件的作为p型半导体的热电元件3和作为n型半导体的热电元件4例如串联或并联连接以构成热电转换模块组B。构成的热电元件的高温接触部分侧面经绝缘材料接合到位于废热侧的热交换器6。同时，构成的热电元件的低温接触部分侧面经绝缘材料接合到冷却剂侧的热交换器6。
在以这种方式构造的热电转换系统C中，分别连接到高温接触部分侧面和低温接触部分侧面的p型半导体热电元件3和n型半导体热电元件4产生温差，基于塞贝克效应，通过根据温差的热电转换产生电力。
通过采用根据本发明制得的热电转换系统C，该系统不仅可以用于在多种工业熔炉和焚烧炉中进行大规模废热利用，而且还可以用于高效利用多种废热发电、水加热器、汽车排放尾气、例如地热和太阳能热的自然能、原子能和生物质能。
因此，根据本发明的热电转换模块A优选用于废热回收系统、太阳能热利用系统、珀帖尔冷却和加热系统、核能热电发电系统以及生物质系统。
核能热电发电系统例如能够通过利用核衰变产生的热作为高温热源并将外部作为低温侧，而产生热电功率，以及核能热电发电可应用于例如利用放射性同位素的宇宙飞船。还可以采用生物质系统作为热源来实现热电发电系统。
下面将参照具体实施例更加详细地描述本发明，以便本发明能够更容易被理解。然而，本发明不限于下面的实施例。
作为用于构造热电元件的物质，采用由LaFe4Sb12制成的物质作为p型热电元件3，采用由CeCo4Sb12制成的物质作为n型热电元件4。将这些热电元件加工成直径1.7毫米×5.5毫米的圆柱形，其中采用了无心磨床。采用的盖帽2由不锈钢(SUS304)制成，其尺寸为直径1.6毫米×1.45毫米，并且具有板底面。
采用铜作为电极1的基材，对该基材实施镍镀层，此外，在该镍板上蒸镀5纳米厚的金膜，以制备5毫米×2毫米×0.2毫米的平板。
如图1所示，采用小的夹具将盖帽2机械压到热电元件3和4上，以使该盖帽2装配到两端。在将该盖帽装配到两端之后的热电元件的高度约为6.05毫米。
在两端装配有盖帽的热电元件3和4与电极1之间插入银焊，并在700℃的氩气氛围下对其加热1小时，从而将其接合在一起，如图1所示。
通过串联交替电连接图1所示的多个p型热电元件3和n型热电元件4，从而制得图2所示的形状的热电转换模块。
如图2所示，在热电转换模块的顶面侧和底面侧设置0.5毫米厚的氧化铝板，而且，将热交换器设置在该顶面侧和底面侧。顶面和底面的热交换器利用带弹簧的螺栓和螺母(图中未示出)进行固定，从而制得图3所示结构的热电发电系统。
通过组合以这种方式制得的热电转换模块，利用热交换器，产生温差，从而可以产生电能。此外，当将直流电施加到该热电转换模块时，一端变成低温，另一端变成高温。因此，它可以用作冷却或加热源。
通过采用本发明结构，应力负载由压到热电元件两端部侧上的盖帽吸收。具体而言，由于该结构被构成为减小应力负载，从而电极不固定到热电元件上，盖帽可以进行微移动并被装配到热电元件的两端部，当填充方钴矿烧结体用作p型元件和n型元件时，没有发生性能变化，即使在一端在室温下而另一端在500℃操作100小时之后，在热电元件上也没有出现裂缝等等。
图4示出作为对比实例的常规热电转换模块，而图5示出其放大结构。
在该实例中，方形柱形热电元件30和40(宽度2毫米×2毫米×5毫米)和电极10(和上述工作实例相同)通过银焊而直接接合在一起。采用如上述工作实例所述的填充方钴矿烧结体用作p型元件和n型元件，测试热电转换模块组D，该热电转换模块组构成为串联连接具有上述结构的多个热电转换模块50，并且在其一端在室温下另一端在500℃下操作大约1小时。结果是，在热电元件30、40和电极10之间出现间隙，而热电转换模块组D损失了功能性。这看来是因为在热电元件30、40和电极10之间出现热应力负载，从而导致银焊连接部分分离。
工业应用性本发明的热电转换模块有助于改进珀帖尔冷却和加热系统或者热电发电系统的性能。
权利要求
1.一种热电转换模块，其特征在于，通过金属盖帽实现热电元件的电连接。
2.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中每个金属盖帽和所述热电元件的电极一体形成。
3.根据权利要求2所述的热电转换模块，其中绝缘材料被涂敷到所述电极的至少一个表面上，以及所述盖帽一体连接到未被涂敷所述绝缘材料的所述电极的面上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热电转换模块，其中p型热电元件和n型热电元件通过各个电极交替连接，所述金属盖帽分别附接到所述p型热电元件的两个端部和所述n型热电元件的两个端部，以及所述热电元件和所述电极通过所述金属盖帽连接。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热电转换模块，其中所述热电元件被构成为块状，所述金属盖帽附接到每个块状热电元件的两个端部。
6.根据权利要求4和5中任一所述的热电转换模块，其中多个所述p型热电元件和所述n型热电元件通过附接在两个端部上的金属盖帽连接，以及一组热电元件被设置成阵列结构，从而形成热电转换模块组，每个所述热电元件的一侧上的电极被设置在所述热电转换模块组的一个表面侧上，以及每个所述热电元件另一侧上的电极被设置在所述排列的热电转换模块组的另一个表面侧上。
7.根据权利要求6所述的热电转换模块，其中热交换器被置于所述热电转换模块组的一个表面侧上，以经绝缘材料接触各个热电元件的电极，并且热交换器被置于所述热电转换模块组的另一个表面侧上，以经绝缘材料接触各个热电元件的电极。
8.一种热电发电装置，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的热电转换模块。
9.一种热电发电方法，所述方法利用根据权利要求1至7中任一项所述的热电转换模块。
10.一种废热回收系统，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的热电转换模块。
11.一种太阳能热量利用回收系统，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的热电转换模块。
12.一种珀帖尔冷却和加热系统，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的热电转换模块。
13.一种放射性同位素热电发电系统，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的热电转换模块。
14.一种生物质系统，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的热电转换模块。
15.一种热电元件转换元件，其具有至少一个金属盖帽。
全文摘要
一种热电转换模块，包括多个热电元件，通过附接到每个热电元件的两端的金属盖帽来电连接各个热电元件。此外，金属盖帽和每个热电元件的两端上的电极一体形成。
文档编号H01L35/00GK101040392SQ200580035110
公开日2007年9月19日 申请日期2005年11月1日 优先权日2004年11月2日
发明者中岛健一朗, 原义雄 申请人:昭和电工株式会社