专利名称：处理复合板的方法
技术领域：
本发明一般涉及为了改进的水管理而处理复合燃料电池元件或板。更特别地，本发明涉及为了增强的水管理而使用化学氧化处理增加复合燃料电池板的表面亲水性。
背景技术：
燃料电池包括三个部件阴极、阳极和被夹在阴极和阳极之间并只通过质子的电解质。每个电极都在一侧上用催化剂涂敷。工作时，阳极上的催化剂将氢气分解成电子和质子。电子作为电流从阳极被分配，经过驱动电动机然后到阴极，而质子从阳极迁移，通过电解质到阴极。阴极上的催化剂将质子与从驱动电动机返回的电子以及空气中的氧气结合形成水。单独的燃料电池可被串联堆叠到一起产生增加的较大电量。
在聚合物-电解质-膜(PEM)燃料电池中，聚合物电极膜用作阴极和阳极之间的电解质。燃料电池应用中目前使用的聚合物电极膜要求一定水平的湿度以有利于质子导电。因此，为了燃料电池的正确运行，需要通过湿度-水管理保持膜中湿度的恰当水平。如果膜干透，则会发生对燃料电池的不可逆损害。
为了防止供应到电极的氢气和氧气的泄漏和防止气体混合，在电极的周围布置气体密封材料和垫圈，聚合物电解质膜夹在其间。密封材料和垫圈与电极和聚合物电解质膜一起被组装成单个零件形成膜和电极组件(MEA)。布置在MEA外边的是用于机械固定MEA并串联电连接相邻MEA的导电隔板。与MEA接触布置的隔板的一部分具有用于供应氢气或氧气燃料气体到电极表面并除去产生的水的气体通道。
在汽车燃料电池中，液体水的存在是不可避免的，因为在燃料电池运行过程中作为电-化学反应的副产物产生大量水。另外，燃料电池膜被水饱和可源于温度、相对湿度以及操作和停止条件的快速变化。过度的膜水合可导致液泛、膜的过度溶胀和沿燃料电池堆形成差量压力梯度。
电池性能受液体水的形成或离子交换膜的脱水影响。水管理和反应物分布对燃料电池的性能和耐久性有主要影响。由于差的水管理引起的传质损失导致的电池性能下降仍是汽车应用的关注之处。膜长期暴露于水还会导致不可逆的材料性能下降。水管理策略如压降、温度梯度和逆流操作已被实施，并发现能在一定程度上减少传质，尤其在高的电流密度下。但是，为了燃料电池堆的性能和耐久性，仍然需要良好的水管理。
形成亲水复合燃料板的至少一个努力是等离子处理复合板的表面。这些等离子处理的复合板表面表现出高的亲水性，当在燃料电池堆中试验时又降低了低功率稳定性。但是，等离子处理的亲水性复合燃料电池表面已被发现在一些情况下是不稳定的，因此在燃料电池堆环境中相对短命。
因此，存在对表现出改进的水管理特性的新的和改进的燃料电池复合板的需要。
发明概述根据本发明的第一种实施方案，提供在燃料电池元件上形成亲水表面的方法，包括(1)提供在其上形成有表面的燃料电池元件；和(2)化学处理燃料电池元件的表面以在其上形成亲水表面。
根据本发明的另一实施方案，提供在燃料电池元件上形成亲水表面的方法，包括(1)提供在其上形成有表面的燃料电池元件；(2)粗糙化燃料电池元件表面；和(3)化学处理燃料电池元件的表面以在其上形成亲水表面。
根据本发明的另一实施方案，提供一种燃料电池系统，包括在其上形成有表面的燃料电池元件，其中燃料电池元件的表面已被化学处理以在其上形成亲水表面。
附图
简述当结合附图考虑仅仅作为示例而非限制给出的本发明优选实施方案时，从详细描述中将更充分地理解本发明的优点，其中该图为根据本发明的一般教导的燃料电池系统的示意图。
优选实施方案详述下面的优选实施方案描述在本质上仅仅是示例性的，决不用于限制本发明、其应用或用途。
燃料电池系统通常在图中10处示出。在燃料电池系统10的操作中，氢气12流过通常用16指示的双极板的流场通道14，并通过气体扩散介质18扩散到阳极20。按照类似的方式，氧气22流过通常用26指示的双极板的流场通道24，并通过气体扩散介质28扩散到阴极30。在阳极20处，氢气12被分解成电子和质子。电子作为电流从阳极20被分布，通过驱动电动机(未示出)然后到阴极30。质子从阳极20迁移，通过通常用32指示的PEM到达阴极30。在阴极30处，质子与从驱动电动机(未示出)返回的电子和氧气22结合形成水34。水蒸汽和/或冷凝水滴34从阴极30扩散通过气体扩散介质28，进入双极板26的流场通道24，并从燃料电池堆10排出。
在水蒸汽/液滴34从MEA 30的阴极侧到双极板26和以外的转运过程中，双极板16、26各自的亲水或疏水双极板表面38、40各自有助于水管理。
因此，众所周知，在燃料电池堆中，在阴极侧处，燃料电池在催化剂层中产生水。水必须离开电极。通常，水通过元件或双极板26的多个通道24离开电极。通常，空气通过通道并推动水通过通道24。出现的问题是水在通道24中形成堵塞，空气不能到达电极。当这发生时，水堵塞附近的催化剂层将不能工作。当形成水堵塞时，堵塞附近的催化剂层变得无效。这种状况有时被称为燃料电池的液泛。液泛的结果是在堆中形成低压电池的压降。
类似的现象适用在电池的阳极侧上。在电池的阳极侧上，氢气可推动水通过元件或双极板16的通道14。
当压降发生时，压降时常继续恶化。当板16、26各自中的通道14、24各自中的一个变堵时，通过相同堆内其它电池中其它通道的氧气或氢气流速增加。最终，气流不足以迫使水通过其通道的电池被水饱和并可液泛。由于堆是串联的，最终整个燃料电池堆都会水液泛并关闭。因此，希望改进双极板的水管理性能来增强堆性能和耐久性并消除低性能电池。
解决问题的一种尝试是增加气体-一侧上的空气或另一侧上的氢气的速度以迫使水通过通道。但是，这不是从通道中清除水的有效方法，而且不节约成本。
根据本发明的一种实施方案，燃料电池元件或双极板16、26各自的表面38、40各自被改性以改善水管理。更具体地说，双极板16、26各自的表面38、40各自被改性以形成亲水表面。双极板16、26各自优选为包括聚合物和石墨/碳纤维的复合板。一种这样的复合板包括整体成型化合物材料，并可容易地在商业上从Bulk Molding Compound，Inc.(Perrysburg Ohio)得到。
燃料电池双极板上的亲水表面对于改善水管理并因此提高燃料电池效率是理想的。不希望受本发明操作的具体理论约束，认为复合板上的亲水表面有助于通过毛细作用吸入水分别通过通道14、24，因此分别防止了通道14、24中的水堵塞形成。
根据本发明的一种实施方案，使用化学氧化处理增加复合板的表面粗糙度和表面能，使表面更亲水，从而水滴可吸入到通道内并有效地在低气速下从流场通道中有效除去。化学处理氧化了板表面上聚合物和石墨区域中的碳，这又通过产生更亲水的极性基团改变化学性质。另外，化学处理可氧化并蚀刻掉表面处的复合材料，这增加了表面粗糙度，又增加了表面亲水性。众所周知(例如通过Wenzel方程)，表面粗糙度影响水接触角(例如水铺展)，即当粗糙度增加时，半亲水(例如＜90度)/半疏水(例如＞90度)变得更亲水/疏水。
化学处理的使用既改变了表面化学性质又使复合板的表面粗糙。在一个例子中，分析化学处理的复合板样品，使用WYKO Corp.(Tucson，Arizona)的WYKO Surface Profilers测量表面粗糙度。WYKO表面轮廓仪系统为使用光学干涉测量技术测量光滑和粗糙表面的形貌特征的非接触光学轮廓仪。
化学处理的复合板表现出在23±5度范围内的动态接触角，前进37度，后退21度。这种较低的值被认为是通过联合两种粗糙度水平即粗糙度的纳米尺度和粗糙度的微米尺度来形成。
用于制备样品的化学处理包括步骤(1)在50-110℃下将粘合的复合板浸没到铬酸/硫酸浴中保持2-30分钟。该浴包含490g氧化铬、800ml水和160ml硫酸。也可使用其它氧化剂/工艺，如但不限于铬酐/四氯乙烷、铬酸/乙酸、重铬酸钾/硫酸、环烷基铬酸盐、高锰酸钾、次氯酸钠和氯磺化；(2)使用乙二胺(例如在水中20％)中和六价铬(即Cr+6)至Cr+3；和(3)在去离子水中冲洗板除去过量铬酸。
除了上述化学处理外，还可使用阳极粗糙化技术在开始时使复合板表面粗糙，然后酸蚀刻增加复合板表面的可润湿性。这能更容易地除去聚合物皮以减少酸蚀刻时间和/或提供更粗糙的表面。阳极粗糙化优选包括步骤(1)将准备好的复合板放在0.025M硫酸溶液中保持5-30秒；和(2)施加电势(例如2V，2A)。
在这个过程中，在复合板表面上析出氧气，而皮层被蚀刻掉。
使用上述方法形成的复合板表面上的粗糙度使得水液滴没有地方附着。因此，水液滴在表面上铺展。尽管由于极性基团产生的亲水表面在热和干燥的堆条件下最终失去效力，但粗糙化的表面在燃料电池工作中由于其较高的表面积和孔隙率应能保持相对湿润。粗糙化表面上的湿润薄膜使邻近的水液滴从气体扩散介质沿通道表面快速铺展开，能使水在低气速下被除去。
因此，本发明提供了能改善燃料电池堆中水管理的亲水表面。另外，亲水表面增强了堆的低功率稳定性。而且，表面的粗糙化进一步提高了燃料电池性能和提高了燃料电池堆的耐久性。
已以说明性方式描述了本发明，并应认识到，使用的术语旨在具有描述术语的性质，而不是限制。按照上述教导存在本发明的多种改变和变化。
权利要求
1.一种在燃料电池元件上形成亲水表面的方法，包括提供在其上形成有表面的燃料电池元件；和化学处理燃料电池元件的表面以在其上形成亲水表面。
2.根据权利要求1的方法，其中燃料电池元件包括双极板。
3.根据权利要求1的方法，其中化学处理包括暴露燃料电池元件到选自铬酸、硫酸、氧化铬、铬酐、四氯乙烷、乙酸、重铬酸钾、环烷基铬酸盐、高锰酸钾、次氯酸钠、氯磺酸及其组合中的材料中。
4.根据权利要求1的方法，其中化学处理包括浸没燃料电池元件到酸性浴中。
5.根据权利要求4的方法，还包括在将燃料电池元件放入到酸性浴前阳极粗糙化燃料电池元件。
6.根据权利要求5的方法，其中燃料电池元件的阳极粗糙化包括浸没燃料电池元件到酸性溶液中；和施加电流到酸性溶液。
7.根据权利要求1的方法，其中化学处理包括氧化燃料电池元件。
8.根据权利要求7的方法，其中氧化改性燃料电池元件的表面以在其上形成极性和/或亲水基团。
9.根据权利要求7的方法，其中氧化改性燃料电池元件的表面以赋予燃料电池元件表面以粗糙度。
10.根据权利要求1的方法，还包括在化学处理燃料电池元件前阳极粗糙化燃料电池元件。
11.根据权利要求10的方法，其中燃料电池元件的阳极粗糙化包括浸没燃料电池元件到酸性溶液中；和施加电流到酸性溶液。
12.一种在燃料电池元件上形成亲水表面的方法，包括提供在其上形成有表面的燃料电池元件；粗糙化燃料电池元件表面；和化学处理燃料电池元件的表面以在其上形成亲水表面。
13.根据权利要求12的方法，其中燃料电池元件包括双极板。
14.根据权利要求12的方法，其中化学处理包括浸没燃料电池元件到酸性浴中。
15.根据权利要求12的方法，其中化学处理包括浸没燃料电池元件到选自铬酸、硫酸、氧化铬、铬酐、四氯乙烷、乙酸、重铬酸钾、环烷基铬酸盐、高锰酸钾、次氯酸钠、氯磺酸及其组合中的材料中。
16.根据权利要求12的方法，其中燃料电池元件的粗糙化包括浸没燃料电池元件到酸性溶液中；和施加电流到酸性溶液。
17.根据权利要求12的方法，其中化学处理包括氧化燃料电池元件。
18.根据权利要求17的方法，其中氧化改性燃料电池元件的表面以在其上形成极性和/或亲水基团。
19.根据权利要求17的方法，其中氧化改性燃料电池元件的表面以赋予燃料电池元件表面以粗糙度。
20.一种燃料电池系统，包括在其上形成有表面的燃料电池元件；其中燃料电池元件的表面已被化学处理以在其上形成亲水表面。
21.根据权利要求20的系统，其中燃料电池元件包括双极板。
22.根据权利要求20的系统，其中化学处理包括浸没燃料电池元件到选自铬酸、硫酸、氧化铬、铬酐、四氯乙烷、乙酸、重铬酸钾、环烷基铬酸盐、高锰酸钾、次氯酸钠、氯磺酸及其组合中的材料中。
23.根据权利要求20的系统，其中化学处理包括浸没燃料电池元件到酸性浴中。
24.根据权利要求23的系统，其中在将燃料电池元件放入到酸性浴前已阳极粗糙化燃料电池元件。
25.根据权利要求24的系统，其中燃料电池元件的阳极粗糙化包括浸没燃料电池元件到酸性溶液中；和施加电流到酸性溶液。
26.根据权利要求20的系统，其中化学处理包括氧化燃料电池元件。
27.根据权利要求26的系统，其中氧化改性燃料电池元件的表面以在其上形成极性和/或亲水基团。
28.根据权利要求26的系统，其中氧化改性燃料电池元件的表面以赋予燃料电池元件表面以粗糙度。
29.根据权利要求20的系统，其中在化学处理燃料电池元件前阳极粗糙化燃料电池元件的表面。
30.根据权利要求29的系统，其中燃料电池元件的阳极粗糙化包括浸没燃料电池元件到酸性溶液中；和施加电流到酸性溶液。
全文摘要
描述了用于增强燃料电池系统水管理能力的方法和系统。用例如氧化剂化学处理复合双极板的表面形成亲水表面。化学处理可包括将复合板浸没在酸浴中以酸蚀刻复合板的表面。另外，在将复合板放在酸浴中前还可利用阳极粗糙化。
文档编号H01M8/04GK101044649SQ200580035750
公开日2007年9月26日 申请日期2005年8月18日 优先权日2004年8月19日
发明者R·H·布伦克, T·谢, M·阿布德埃尔米德, Y·M·米克海尔, G·达赫奇, D·J·利西 申请人:通用汽车环球科技运作公司