专利名称：为改进水管理的燃料电池元件表面改性的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及为改进水管理的燃料电池元件表面改性。更特别地，本发明涉及为了增强水管理而使用喷射法提高燃料电池板表面的表面亲水性或疏水性。
背景技术：
燃料电池包括三个部件阴极、阳极和被夹在阴极和阳极之间并只通过质子的电解质。每个电极都在一侧上用催化剂涂敷。工作时，阳极上的催化剂将氢气分解成电子和质子。电子作为电流从阳极被分配，经过驱动电动机然后到阴极，而质子从阳极迁移，通过电解质到阴极。阴极上的催化剂将质子与从驱动电动机返回的电子以及空气中的氧气结合形成水。单独的燃料电池可被串联堆叠到一起产生增加的较大电量。
在聚合物-电解质-膜(PEM)燃料电池中，聚合物电极膜用作阴极和阳极之间的电解质。燃料电池应用中目前使用的聚合物电极膜要求一定水平的湿度以有利于质子导电。因此，为了燃料电池的正确运行，需要通过湿度-水管理保持膜中湿度的恰当水平。如果膜干透，则会发生对燃料电池的不可逆损害。
为了防止供应到电极的氢气和氧气的泄漏和防止气体混合，在电极的周围布置气体密封材料和垫圈，聚合物电解质膜夹在其间。密封材料和垫圈与电极和聚合物电解质膜一起被组装成单个零件形成膜和电极组件(MEA)。布置在MEA外边的是用于机械固定MEA并串联电连接相邻MEA的导电隔板。与MEA接触布置的隔板的一部分具有用于供应氢气或氧气燃料气体到电极表面并除去产生的水的气体通道。
在汽车燃料电池中，液体水的存在是不可避免的，因为在燃料电池运行过程中作为电-化学反应的副产物产生大量水。另外，燃料电池膜被水饱和可源于温度、相对湿度以及操作和停止条件的快速变化。过度的膜水合可导致液泛、膜的过度溶胀和沿燃料电池堆形成差量压力梯度。
电池性能受液体水的形成或离子交换膜的脱水影响。水管理和反应物分布对燃料电池的性能和耐久性有主要影响。由于差的水管理引起的水体转移损失导致的电池性能下降仍是汽车应用的关注之处。膜长期暴露于水还会导致不可逆的材料性能下降。水管理策略如压降、温度梯度和逆流操作已被实施，并发现能在一定程度上减少水体转移，尤其在高的电流密度下。但是，为了燃料电池堆的性能和耐久性，仍然需要良好的水管理。
因此，存在对表现出改进的水管理特性的新的和改进的燃料电池元件的需要。
发明概述根据本发明的第一种实施方案，提供一种改性燃料电池元件表面的方法，包括(1)提供在其上形成有表面的燃料电池元件；和(2)粗糙化燃料电池元件表面以在其上形成高亲水性或高疏水性表面。
根据本发明的另一种实施方案，提供一种燃料电池系统，包括在其上形成有表面的燃料电池元件，其中燃料电池元件的表面已被粗糙化以在其上形成高亲水性或高疏水性表面。
附图简述当结合附图考虑仅仅作为示例而非限制给出的本发明优选实施方案时，从详细描述中将更充分地理解本发明的优点，其中
图1为根据本发明的一般教导的燃料电池的示意图；图2包含根据本发明第一种实施方案的不锈钢粗糙化样品的WYKO表面轮廓结果；图3包含根据现有技术的不锈钢光滑或未粗糙化样品的WYKO表面轮廓结果；图4包含根据现有技术的不锈钢光滑或未粗糙化样品放大1000倍的SEM(即扫描电镜)图；图5包含根据本发明第二种实施方案的不锈钢粗糙化样品放大1000倍的SEM图。
优选实施方案详述下面的优选实施方案描述在本质上仅仅是示例性的，决不用于限制本发明、其应用或用途。
燃料电池系统通常在图1中10处示出。在燃料电池系统10的操作中，氢气12流过通常用16指示的双极板的流场通道14，并通过气体扩散介质18扩散到阳极20。按照类似的方式，氧气22流过通常用26指示的双极板的流场通道24，并通过气体扩散介质28扩散到阴极30。在阳极20处，氢气12被分解成电子和质子。电子作为电流从阳极20被分布，通过驱动电动机(未示出)然后到阴极30。质子从阳极20迁移，通过通常用32指示的PEM到达阴极30。在阴极30处，质子与从驱动电动机(未示出)返回的电子和氧气22结合形成水蒸汽34。水蒸汽和/或冷凝水滴34从阴极30扩散通过气体扩散介质28，进入双极板26的流场通道24，并从燃料电池堆10排出。
在水蒸汽/液滴34从阴极30到双极板26和以外的转运过程中，双极板16、26各自的亲水或疏水双极板表面38、40各自有助于水管理。
因此，众所周知，在燃料电池堆中，在阴极侧处，燃料电池在催化剂层中产生水。水必须离开电极。通常，水通过元件或双极板26的多个通道24离开电极。通常，空气通过通道并推动水通过通道24。出现的问题是水在通道24中形成堵塞，空气不能到达电极。当这发生时，水堵塞附近的催化剂层将不能工作。当形成水堵塞时，堵塞附近的催化剂层变得失活。这种状况有时被称为燃料电池的液泛。液泛的结果是在堆中形成低压电池的压降。
类似的现象适用在电池的阳极侧上。在电池的阳极侧上，氢气可推动水通过元件或双极板16的通道14。
当压降发生时，压降时常继续恶化。当板16、26各自中的通道14、24各自中的一个变堵时，通过相同堆内其它电池中其它通道的氧气或氢气流速增加。最终，燃料电池被水饱和并可液泛。由于堆被串联电连接，最终整个燃料电池堆都会水液泛并关闭。因此，希望改进双极板的水管理性能来增强堆性能和耐久性并消除低性能电池。
解决问题的一种尝试是增加活性气体-一侧上的空气或另一侧上的氢气的速度以迫使水通过通道。但是，这不是从通道中清除水的有效方法，而且不节约成本。
根据本发明的一种实施方案，燃料电池元件或双极板16、26各自的表面38、40各自被改性以改善水管理。更具体地说，双极板16、26各自的表面38、40各自被改性以形成高亲水性和高疏水性表面。燃料电池双极板上的高亲水性表面对于改进水管理并因此提高燃料电池效率是理想的。同样，高疏水表面对于改进水管理并因此提高燃料电池效率是理想的。高亲水性或高疏水性表面有助于通过毛细作用吸入水分别通过通道14、24。这有助于分别防止通道14、24中的水堵塞形成。
根据本发明的一种实施方案，使用水射流喷射使燃料电池双极板表面上的金属和聚合物表面粗糙化。这种粗糙化在纳米和微米长度水平上发生。通过在金属和聚合物表面水射流喷射形成的高表面积可增加双极板表面的亲水性并因此形成水薄膜促进水运输。
可通过表面性质尤其通过粗糙化表面直接操纵表面的可润湿性。通过使它们粗糙化提高光滑、亲水表面的可润湿性。用光滑疏水表面观察对比效果。通过粗糙化表面，接触角将增加。粗糙化对水移动的影响是已知的。已在理论和实验中研究了润湿现象。杨氏方程描述了液滴在理想平坦均匀表面上的经典接触Θγlv cosΘ＝γsv-γsl，(1)其中γlv、γsv和γsl为液/汽、固/汽和固/液相界面的表面张力或表面能。
Wenzel提出了表征表面粗糙度对固体可润湿性影响的模型。在该模型中，可通过考虑平行于表面的接触线的少量位移来评价粗糙表面上的表观接触角Θ，其中r为固体粗糙度，(真实表面和突出部分之间的比例)。由F的最小值给出平衡，这产生Wenzel定律cosΘw＝srcosΘγ，其中Θ为方程式(1)中给出的接触角。真实表面和突出部分之间的比例总是大于1，r＞1，因此可润湿性增加，即粗糙化改善了润湿液体的润湿(例如接触角＜90)，但降低了非润湿液体的润湿性(例如接触角＞90)。
水射流喷射的使用使燃料电池双极板上金属和聚合物的表面粗糙化。在一个例子中，分析水射流样品，使用WYKO Corp.(Tucson，Arizona)的WYKO Surface Profilers测量表面粗糙度。WYKO表面轮廓仪系统为使用光学干涉测量技术测量光滑和粗糙表面的形貌特征的非接触光学轮廓仪。其中，白色光束通过红色窄频带滤波器和显微镜物镜到达样品表面。分束器反射一半入射束到参考表面上。从样品和参考物反射的束在分束器处重组形成干扰带。系统记录在不同相对相移下得到的干涉图样的强度，然后通过积分强度数据转换相数据的强度。
在图1显示的例子中，使用水射流粗糙化不锈钢SS316L样品的表面。水压为30,000-50,000psi。WYKO表面轮廓结果显示在图2中。图3中显示了用水射流粗糙化前光滑不锈钢样品的WYKO表面轮廓结果。
图2和3中使用的粗糙度涉及由处理或生产过程留在表面上的紧密相隔的不规则处。Ra为平均粗糙度。其将在限定长度或区域中的所有高度平均。它是在整个测量阵列上计算的平均高度。
Rq为均方根粗糙度。其为在整个测量阵列上取得并从平均线性表面上测量的所侧高度偏差的均方根平均。于是通过在评价长度上自乘每个值然后取平均数的平方根得到均方根粗糙度。
Rq为最大高度轮廓。其为评价长度内表面的最高和最低点之间的垂直距离。其为在整个测量阵列上计算的轮廓的最大峰至谷高度。
Rz为轮廓的最大平均高度。其为在整个测量阵列上计算的Rti连续值的平均值。Rti为轮廓中最高和最低点之间的垂直距离。
对于粗糙化的不锈钢样品，发现该样品的标准值为167.8亿立方微米每平方英寸。通过在粗糙化样品的顶上放置光滑片并测定其间容纳的流体的体积来计算标准值。该样品的表面积指数为5.04077，表面积指数为一个峰的积分面积。这比光滑样品的表面积指数多大约80倍，光滑样品具有为1的表面积指数。根据本发明的一个方面，粗糙化的表面具有在1-10范围内的表面积指数。
x-方向上的峰间距或尖端xPc为4.86毫米。y-方向上的峰间距或尖端yPc为7.69毫米。这些峰间距为整个样品的平均值。根据本发明的一个方面，粗糙化的表面具有在1毫米-10毫米范围内的峰间距。
希望平均粗糙度或Ra在10和15之间。这给予是平板10-15倍的平均体积增加。
粗糙化的水射流样品表现出在＜5度范围内的非常低的接触角，确定它们为高亲水性的。这些低的值被认为是通过联合两种粗糙度水平即粗糙度的纳米尺度和粗糙度的微米尺度来形成。
图4为粗糙化前光滑不锈钢样品放大1000倍的扫描电镜即SEM图。图5为用水射流粗糙化的相同不锈钢样品的SEM图。该图也放大1000倍。可看出，在每个图中，刻度都为30.0微米，刻度上的每个线代表3微米。
通过利用水射流技术粗糙化表面，形成高亲水性表面。从图5中很好看出，粗糙度使得水液滴没有地方粘着。因此，水液滴在表面上铺展开。由于粗糙化过程使用水射流工艺进行，因此其后粗糙化的表面没有污染物，如果存在的话，其会相当大地负面影响燃料电池性能和耐久性。另外，亲水表面应保持没有污染物，以便保持其亲水性。
因此，高亲水性表面改进了燃料电池堆中的水管理。此外，高亲水性表面增强了堆的低功率稳定性。而且，表面的粗糙化进一步提高了燃料电池性能和提高了燃料电池堆的耐久性。另外，表面改性或粗糙化还改善了材料降解性质。此外，它保护所有MEA材料不受污染。
一旦双极板的表面被粗糙化，就在粗糙化的表面上气相沉积金。例如，通过气相沉积施加10纳米的金能降低扩散纸和双极板表面之间的电接触电阻。
上述具体例子针对在不锈钢样品上使用水射流。应认识到，水射流技术也可用于双极板的其它表面，包括聚合物表面。但是，对于聚合物表面，可能需要较低的水射流操作压力来产生亲水表面。在任何情况下，都应认识到，可针对板上使用的材料优化水射流压力来产生亲水表面。
应认识到，除了水射流喷射法外，可使用其它技术粗糙化双极板的表面。这些包括但不限于喷砂处理和/或干冰喷射。
发现当使用喷砂处理和/或干冰喷射时，板上形成的表面可能不会较好地吸水并显示出接触角＞130度的高疏水性。尽管疏水表面在这些粗糙表面的初始润湿后开始润湿，尤其当堆湿度在其最大时，在低功率条件下，粗糙化表面上的湿薄膜使邻近的水液滴从催化剂层沿通道表面快速铺展开，能在低气速下使水被除去。
因此，这些表面在表面被粗糙化后要求初始润湿。这些表面具有大于90度的接触角。高疏水表面排斥水，减少了水在表面上的保留。水的这种斥力增强了燃料电池内氧气、氢气和水的传质，因此增强了燃料电池的水管理能力。
已以说明性方式描述了本发明，并应认识到，使用的术语旨在具有描述术语的性质，而不是限制。按照上述教导存在本发明的多种改变和变化。
权利要求
1.一种改性燃料电池元件表面的方法，包括提供在其上形成有表面的燃料电池元件；和粗糙化燃料电池元件表面以在其上形成高亲水性或高疏水性表面。
2.根据权利要求1的方法，其中粗糙化步骤包括喷射操作。
3.根据权利要求2的方法，其中喷射操作包括水射流。
4.根据权利要求3的方法，其中水射流操作在燃料电池元件的表面上形成高亲水性表面。
5.根据权利要求1的方法，其中粗糙化步骤包括选自喷砂、干冰喷射及其组合中的技术。
6.根据权利要求5的方法，其中粗糙化步骤在燃料电池元件的表面上形成高疏水性表面。
7.根据权利要求5的方法，还包括润湿高疏水性表面。
8.根据权利要求1的方法，其中燃料电池元件包括双极板。
9.根据权利要求1的方法，其中亲水表面具有小于5度的接触角。
10.根据权利要求1的方法，其中疏水表面具有大于130度的接触角。
11.根据权利要求1的方法，其中粗糙化表面具有在10-15范围内的平均粗糙度。
12.根据权利要求1的方法，其中粗糙化表面具有在1-10范围内的表面积指数。
13.根据权利要求1的方法，其中粗糙化表面具有在1毫米-10毫米范围内的峰间距。
14.根据权利要求1的方法，还包括施加金层到燃料电池元件的粗糙化表面上。
15.一种燃料电池系统，包括在其上形成有表面的燃料电池元件；其中燃料电池元件的表面已被粗糙化以在其上形成高亲水性或高疏水性表面。
16.根据权利要求15的系统，其中粗糙化步骤包括喷射操作。
17.根据权利要求16的系统，其中喷射操作包括水射流。
18.根据权利要求17的系统，其中水射流操作在燃料电池元件的表面上形成高亲水性表面。
19.根据权利要求15的系统，其中粗糙化步骤包括选自喷砂、干冰喷射及其组合中的技术。
20.根据权利要求19的系统，其中粗糙化步骤在燃料电池元件的表面上形成高疏水性表面。
21.根据权利要求15的系统，其中燃料电池元件包括双极板。
22.根据权利要求15的系统，其中亲水表面具有小于5度的接触角。
23.根据权利要求15的系统，其中疏水表面具有大于130度的接触角。
24.根据权利要求15的系统，其中粗糙化表面具有在10-15范围内的平均粗糙度。
25.根据权利要求15的系统，其中粗糙化表面具有在1-10范围内的表面积指数。
26.根据权利要求15的系统，其中粗糙化表面具有在1毫米-10毫米范围内的峰间距。
27.根据权利要求15的系统，其中在燃料电池元件的粗糙化表面上布置金层。
全文摘要
描述了用于增强燃料电池系统的水管理能力的方法和系统。该方法包括为了增强的水管理而喷射双极板的表面以粗糙化表面形成高亲水性或高疏水性表面。优选使用水射流。其它喷射方法包括喷钢砂、喷砂和干冰喷射。
文档编号H01M8/04GK101044651SQ200580035756
公开日2007年9月26日 申请日期2005年8月18日 优先权日2004年8月19日
发明者G·达赫奇, R·H·布伦克, M·S·克拉默, M·阿布德埃尔米德, D·J·利西 申请人:通用汽车环球科技运作公司