专利名称：铅蓄电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种铅蓄电池和制造该铅蓄电池的方法。具体的说，本发明涉及一种用于汽车的铅蓄电池，其能够如在充电控制或殆速熄火(idling-stop)的情况下那样在部分充电状态(下面称为PSOC)下被使用，还涉及一种制造这种铅蓄电池的方法。
背景技术：
通常，用于汽车的铅蓄电池被用作在启动起动电机以发动引擎时的功率源，被用作照明或点火的电源，或者在高级车的情况下被用作用于可以以100或更多的数量安装的各种电机的功率源。
但是，由于用于汽车的铅蓄电池按照除了为了发动汽车而启动起动器的时刻之外总是通过由汽车的引擎驱动发电机来向铅蓄电池提供电能的方式被使用，因此目前用于汽车的铅蓄电池没有被深度放电。相反，由于铅蓄电池在大多数情况下由于汽车发电机的充电而总是处于过充电状态下，因此铅蓄电池通常需要很高的耐过充电的特性。此外，要求铅蓄电池被构造为可以防止电解液由于过充电期间产生气体而减少，由此不需要加水而且使电池在免于维护方面表现优异。因此，现在用于正电极的合金由Pb-Ca类型的合金而不是Pb-Sb类型的合金制成。
但是，由于近年来强烈要求改善汽车中的燃料消耗并将有害废气降至最低，所以用于汽车的铅蓄电池的运行条件已经大大改变。
这种运行条件的一个例子是充电控制，即抑制向铅蓄电池充电。通常，通过由引擎运行发电机来执行对用于汽车的铅蓄电池的充电，就像在向其它电气设备提供电能的情况那样。因此，铅蓄电池总是置于过充电的状态中，从而自然恶化燃料消耗。因此，现在实际执行铅蓄电池的充电控制，由此改善燃料消耗并将有害废气降至最低。
此外，在通过防止铅蓄电池过充电来改善燃料消耗方面，还建议检测需要对铅蓄电池充电的状态，并仅在识别出这种状态时才对铅蓄电池充电，由此避免多余的充电并改善燃料消耗。
但是，如果只在通过检测上述部分充电状态(PSOC)或燃料消耗效率而发现需要充电时才对铅蓄电池充电，则对铅蓄电池充电的机会会受到限制，从而铅蓄电池总是在PSOC中使用。但是，如果铅蓄电池在这种部分充电状态下被使用，则铅蓄电池、尤其是充电效率低的铅蓄电池相反会被带入长期充电不足的状态。在这种情况下，可能需要频繁地执行所谓的再生充电(refresh charge)，其中铅蓄电池的充电状态(下面称为SOC)被增加直到100％，以便克服上述长期充电不足的状态。因此，反而会恶化燃料消耗。
这种采用铅蓄电池时的运行条件的另一例子是伴随所谓殆速熄火的运行，其中引擎由于停止信号等而在停机时间(stoppage time)期间停止。在该殆速熄火期间，来自发电机的功率馈送由于引擎的停止也中断。结果，在这段时间期间的功率供应将由铅蓄电池的放电代替，从而与传统的电池运行相比增加了铅蓄电池放电的机会，由此也导致电池在PSOC下的使用。在这种情况下，也需要频繁地对铅蓄电池进行所谓的再生充电，从而导致燃料消耗的恶化。
铅蓄电池在该PSOC下的充电状态通常被限制在大于70％到小于100％的范围内。由于在其中原则上通过只使用一个铅蓄电池来保证引擎起动的汽车的情况下，如果SOC不大于70％，则有可能在引擎启动时产生问题。因此，SOC的下限通常设置为大于70％。
另一方面，无法达到100％的充电状态，除非铅蓄电池总是充电到过充电状态。但是，如上所述，该过充电会成为恶化燃料消耗的原因。因此，SOC的上限通常设置为小于100％。
此外，在其中制动再生电能被暂时存储在铅蓄电池中、然后在辅助加速时快速放电的混合系统(HVS)的情况下，即使铅蓄电池要在如上所述的部分充电状态下运行，通常也通过将充电状态的上限设置为不高于70％来运行铅蓄电池，以保证高充电效率。至于与其中再生电能被用于铅蓄电池的充电和放电的具有混合功能的铅蓄电池相关的现有技术，在日本专利申请公开文本(KoKai)No.2003-36882和日本专利申请公开文本(KoKai)No.2003-51334中对其进行了描述。按照这些公开文本，为了以高效率快速充电，SOC总是被限制在50-70％的范围内。但是，在这种情况下，单独安装用于启动引擎的电池，以避免在引擎低温启动时出现任何问题。
当在利用被设计为将重点放在耐过充电时正板栅(positive grid)或整体(gross)的腐蚀的传统铅蓄电池的条件下执行充电控制或殆速熄火时，尽管充电机会并不是很多，仍然不可能获得足够的充电效率。由于这一点，传统的铅蓄电池很可能处于长期充电不足的状态。如果要克服这个问题，则需要频繁地执行再生充电，由此使得不可能对充电控制本质上所针对的燃料消耗的改善做出足够的贡献。
此外，由于传统铅蓄电池在被保持在部分充电状态时被置于长期充电不足的状态，因此不仅负电极的表面、而且正电极的表面都遭受累积硫酸铅的硫酸盐化现象，由此出现铅蓄电池的寿命明显缩短的问题。
与该问题相关，建议富液式(flooded)铅蓄电池和密封的铅电池，其中为了防止因电解液由于连续放电而比重降低所引起的短路，向电解液加入碱金属(例如钠)或作为包括钠和铝的重盐的钠矾(sodiumalum)的大约0.1mol/L的硫酸盐(日本专利申请公开文本(KoKai)No.8-64226(1996))。
但是，本发明人所进行的大量研究已经表明，即使上述目标在传统的铅蓄电池在完全充电状态下使用的情况下可以实现，但是在被设计为在PSOC下使用的铅蓄电池的情况下还是存在问题，即铅蓄电池的充电效率因为钠离子的影响而明显降低，并且这种恶劣影响远大于上述目标。
至于克服铅蓄电池的负电极的硫酸盐化的手段，公知一种以比正常所使用的更大量地向负电极添加碳的想法(Journal.Power Sourcevol.59(1996)，153-157)。尽管在该现有技术文献中没有公开碳的添加量，但是其中介绍了按照这种方式所添加的碳可以进入硫酸铅的缝隙中，由此产生导电通路。因此，本发明人已经进行了各种测试，其中在这些测试中试验了很宽范围的碳量。结果，确定在充电控制或殆速熄火的条件下延长铅蓄电池的寿命的效果受到限制，而且从工业观点来看很难在充电控制或殆速熄火的条件下将这个想法付诸实用。
还公知一种现有技术，其中向电解液添加诸如聚丙烯酸(polyacrylic acid)或聚丙烯酸脂的有机酸(日本专利申请公开文本(KoKai)No.2001-313064)。但是，该现有技术的缺点在于由于板栅(grid)会被腐蚀，因此不适于实用。此外，还公知一种现有技术，其中向凝胶状的电解液添加钛、铝或钾以提高低温启动性能(日本专利申请公开文本(KoKai)No.60-211777(1985))。但是，在该现有技术中所公开的技术容易降低电解液的导电性，从而对声称的改善没有什么贡献。此外，还公知一种现有技术，其中向电解液添加硒和有机酸以抑制从负电极产生氢并促进氧的减少(日本专利申请公开文本(KoKai)No.64-38970(1989))。但是，按照该现有技术，要加入的硒的量为100-1000ppm，从而导致硒沉淀在电解液中，因此相反不利地影响铅蓄电池。
缩短铅蓄电池寿命的另一原因可能是，由于要求开发免于维护的铅蓄电池，用于铅蓄电池的正基底的材料从Pb-Sb类型的材料改变为Pb-Ca类型的材料。在通常采用的Pb-Sb合金的情况下，由于基底氧化而产生的五价锑离子可以作用于活性材料，以增强板栅活性材料界面的粘附性，从而使部分活性材料胶凝以增强活性材料之间的结合。结果，即使重复深度充电/放电，也可以抑制板栅和活性材料之间的剥落或活性材料的软化。
然而，在Pb-Ca类型合金的情况下，上述可通过锑实现的效果被相当地削弱。因此，在深度充电/放电重复时，导致活性物质在早期阶段就从板栅剥落，并且活性物质之间的结合被恶化，由此软化活性物质，从而导致电池寿命缩短。
本发明人已提出一种用于铅蓄电池基底的合金(日本专利申请公开文本(KoKai)No.2003-306733)，它可以增强极板(electrode plate)的耐腐蚀性和机械强度，该合金包括0.02-0.05wt％的Ca，0.4-2.5wt％的Sn，0.005-0.04wt％的Al，以及0.002-0.014wt％的Ba。该合金还可以包括选自0.005-0.07wt％的Ag，0.01-0.10wt％的Bi，0.001-0.05wt％的Ta的至少一种元素。
但是，还发现即使在该耐腐蚀性高的合金用于基底的情况下，与传统的Pb-Ca类型合金相比，诸如正基底和活性基底之间的粘附性以及活性材料之间的结合特性等的特征还相当差，从而在这些方面出现了问题。
考虑到钙离子本质上具有增强板栅和活性材料之间粘附性、或活性材料之间粘附性的功能(Journal.Power Sourcesvol.64(1997)，51-56)。当然，已经认识到，从包含0.06-0.1wt％钙的合金基底洗提的钙离子具有这种功能。
另一方面，考虑到该合金的耐腐蚀性随着合金中Ca含量的减少而提高。例如在上述日本专利申请公开文本(KoKai)No.2003-306733中所公开的基底合金的情况下，合金的耐腐蚀性在Ca含量低于0.05wt％时明显改善。但是相反，已经发现在该合金中，从该合金所洗提的钙离子到活性材料的馈送减小，从而难以增强活性材料之间的粘附性。
还公知一种目的在于克服上述问题的技术，其中包含锑的层被沉积在正基底的表面上，或向正基底添加锑化合物，由此获得与通过采用Pb-Sb类型合金可获得的相同的效果(日本专利申请公开文本(KoKai)No.49-71429(1974)；No.53-75444；No.63-148556)。
此外，还公知目的在于维持与通过采用锑可获得的活性材料结合强度相同程度的各种技术，这种现有技术包括其中电极基底的表面层由包含至少一种选自碱性金属和碱土金属的元素的铅合金层构成的技术(WO-01/04976-A1)；其中二氧化锡和硫酸钙被结合到活性材料层中的技术(日本专利申请公开文本(KoKai)No.9-289020(1997))；以及其中0.5-5wt％(减少到金属锡并基于正活性材料)的金属锡或锡化合物被结合到正活性材料中，并且同时正活性材料的密度被限制为3.8-5.0g/cc的技术(日本专利申请公开文本(KoKai)No.10-188963(1998))。当然，所有这些现有技术在采用传统铅蓄电池的条件下是有效的。
但是，在铅蓄电池受到充电控制或殆速熄火的情况下，由于充电/放电在PSOC下重复较长一段时间，因此上述对策不足以应付活性材料脱落或软化的问题。
此外，除了要求铅蓄电池提高燃料消耗和减少废气之外，还要求提高启动性能(放电特性)和正活性材料，由此可以减轻电池的重量。在增强铅蓄电池的正活性材料方面，已经试着提高电解液的扩散(dispersion)。为此，通常采用降低正活性材料的密度的方法。
但是，在采用Pb-Ca类型的合金作为正板栅时，活性材料容易因为充电/放电而从板栅脱落，另外活性材料会软化和脱落，从而大大缩短电池的寿命。已经提出一种将石墨结合到正活性材料中以克服上述问题的方法。
在这种情况下，石墨随着硫酸盐离子由于电解液的注入进入空隙而膨胀，从而在活性材料中产生空隙(void)，活性材料中的这些空隙由于充电期间通过氧化的耗散而进一步增加。但是，石墨的膨胀同时带来了活性材料的破坏，由此也导致电池的寿命缩短。因此，上述技术只能用于其中一组板被强烈压缩的密封型铅电池。但是，即使在这种情况下，蓄电池容器也可能由于正电极的膨胀而变形或被破坏。
在克服上述问题方面，已经提出一种技术，其中铅粉、铅丹(redlead)、纤维树脂(fibrous resin)、膨胀的石墨和稀释硫酸在压力减小的条件下被捏制在一块，以形成膏糊(paste)，该膏糊用于制造活性材料(日本专利申请公开文本(KoKai)No.2004-55309)。尽管所有这些现有技术当然在常规使用铅蓄电池的条件下是有效的，但是上述现有技术在其中铅蓄电池经过充电控制或殆速熄火的使用条件下不够有效，因为充电/放电在PSOC下重复较长一段时间。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于汽车的铅蓄电池，其适于在其中如在充电控制或殆速熄火的情况下那样其充电/放电在部分充电状态(PSOC)状态下重复的条件下采用，其中铅蓄电池能够在充电状态限制在大于70％到小于100％的范围内的条件下大大改善充电效率。
为了达到上述目的，提供了一种按照本发明一个实施例的铅蓄电池，其特征在于，选自铝离子、硒离子和钛离子的至少一种离子被结合到电解液中。还提供一种按照本发明另一实施例的铅蓄电池，其特征在于，电解液中钠离子的含量被限制在0.002-0.05mol/L的范围内。
按照本发明的另一方面，还提供一种制造铅蓄电池的方法，其中铅蓄电池包括一组容纳在蓄电池容器中的板、以及注入其中的电解液，从而用电解液浸渍(impregnate)这组板，由此执行化成处理(formation treatment)，其中铅蓄电池适于在其中充电状态被限制在大于70％到小于100％的范围内的部分充电状态下使用，其中这组板由大量负基底、大量正基底和设置在负基底和正基底之间的多孔隔板所构成的叠层(stack)形成，其中负基底包括填充以负活性材料的板栅基底(grid substrate)，正基底包括填充以正活性材料的板栅基底；所述方法的特征在于，可溶解在硫酸水溶液中并含有铝离子、硒离子或钛离子的至少一种化合物或金属被结合到正活性材料中，或者在蓄电池容器的某部位与电解液接触，由此使得离子可以洗提到电解液中，以形成结合有选自铝离子、硒离子、钛离子和锂离子的至少一种离子的电解溶液。
具体实施例方式
本发明涉及一种适于在其中充电状态(SOC)被限制在大于70％到小于100％的范围内的部分充电状态(PSOC)中使用的铅蓄电池，其中铅蓄电池的电解液含有选自铝离子、硒离子、钛离子的至少一种离子。至于这些离子的含量，铝离子应当限制在0.01-0.3mol/L的范围内，硒离子应当限制在0.0002-0.0012mol/L的范围内，钛离子应当限制在0.001-0.1mol/L的范围内。
如果铝离子的含量低于0.01mol/L，则其增强充电效率的效果将变得不足。相反，如果铝离子的含量超过0.3mol/L，则电解液的导电性会降低，由此减弱电池的充电性能和快速放电特性。
如果硒离子的含量低于0.0002mol/L，则其效果将变得不足。另一方面，如果硒离子的含量超过0.0012mol/L，则金属硒将很容易沉淀在电解液中，由此提高所沉淀的硒回导致产生短路这种负面影响，此外，即使硒离子的含量高于该上限，也不可能期望进一步提高其效果。如果钛离子的含量低于0.001mol/L，则其效果会变得不足。另一方面，如果钛离子的含量超过0.1mol/L，则电解液的导电性降低，由此负面影响电池的充电性能和快速放电特性。
由于已经发现钠离子在铅蓄电池的电解液中的存在妨碍了铝离子提高充电效率的效果，因此钠离子的含量限制为不超过0.05mol/L。尽管已经公知加入钠离子和镁离子符合电解液硫酸盐离子浓度的增加，但是电解液中存在钠离子会降低本发明铅蓄电池的充电效率。尽管原因还不清楚，但是电解液中的钠离子会降低PSOC下的充电效率，由此降低在本发明中由于采用铝离子、硒离子或钛离子而导致的充电效率提高的效果。此外，考虑钠离子还有其它会降低充电效率的负面影响，该负面影响尤其在不高于常温的温度下变得特别突出。
钠离子含量的下限是0.002mol/L。即使该下限被进一步降低，也不可能期待任何进一步的效果。此外，由于用作负电极的添加剂的木质素(lignin)通常是钠盐，因此当钠离子含量减小到低于上述下限时，会导致要添加的木质素量的减少，由此相反会缩短铅蓄电池的寿命。
日本专利申请公开文本(KoKai)No.2003-36882描述了一种铅蓄电池，其使用部分充电状态(PSOC)下的再生能量或充电状态下的70-100％，其中预定量的碳、硫酸钡(barium sulfate)或木质素被添加到负电极，并且向电解液添加选自K、Ca和Al的至少一种物质。但是，该文献没有公开钠的负面影响。此外，日本专利申请公开文本(KoKai)No.2003-51334公开了以预定比例向电解液添加选自K、Ca和Al的至少一种物质，以克服其硫酸盐化对负电极的负面影响的想法。该文献没有公开钠在使用PSOC下的再生能量或充电状态下的70-100％的铅蓄电池中的负面影响。
但是，本发明针对一种适于在其中充电状态限制在大于70％到小于100％的范围内的PSOC中使用的铅蓄电池，而且其被设计为以进一步深度充电/放电长时间重复使用。因此，为了提高电池的充电效率，钠离子在电解液中的含量需要限制为0.05mol/L或更低。此外，本发明人已经发现，在以铝离子0.01-0.3mol/L、硒离子0.0002-0.0012mol/L、钛离子0.001-0.1mol/L的比例向电解液添加选自铝离子、硒离子和钛离子的至少一种离子时，可以明显提高电池的充电效率。
按照本发明的铅蓄电池其特征为，其板由包括0.02-0.05wt％的Ca、0.4-2.5wt％的Sn、0.005-0.04wt％的Al、0.002-0.014wt％的Ba以及铅和不可避免的杂质之间的平衡的铅-钙合金形成。
Ca用于提高板的机械强度。如果Ca的含量低于0.02wt％，则板的机械强度会变得不足，而如果Ca的含量超过0.05wt％，则板的耐腐蚀性会减弱。当Ca的含量限制为上述范围，而且Ba限制在0.002-0.014wt％的范围内时，可以提高板的耐腐蚀性，同时增强板的机械强度。如果Ba的含量低于0.002wt％，则板的机械强度会变得不足，而如果Ba的含量超过0.014wt％，则板的耐腐蚀性会减弱。锡的添加有益于提高熔融合金的流动和机械强度，同时铅蓄电池的板栅以及基底/活性材料的界面可以掺以锡，由此增大其导电性。如果锡的含量低于0.4wt％，则上述效果会变得不足，而且板的耐腐蚀性也会变得不足。此外，如果锡的含量超过2.5wt％，则板的晶粒(crystal grain)会变得更粗糙，由此导致晶界腐蚀(grain boundary corrosion)比表观腐蚀(apparent corrosion)进展得更快。添加Al有益于抑制可能由于融化金属氧化而导致的Ca和Ba的损失，而且Al的含量限于不超过0.04wt％。如果铝的含量超过0.04wt％，则铝会作为渣滓沉淀。
当在本发明的正基底的表面中或在正活性材料中含有选自铋、锑和钙的至少一种金属和/或该金属的化合物时，有效地提高了正活性材料和板栅界面之间或活性材料之间的粘附性。正基底的表面和正活性材料还可以包含锡和/或砷作为金属或化合物，以进一步提高粘附效果。
尽管可以通过采用锡或砷获得的效果的原因还没有被清楚地确定，但似乎要归功于α-PbO2层、即基底和活性材料之间的界面掺杂有锡从而提高该层的导电性，由此可以获得与增强界面粘附性基本上相同的效果这一现象。尤其是，由于有报告说当PbO2掺杂有铋时其氧化催化能力(oxidation catalytic capability)可以增强，因此认为锡有利于在导电性方面优异的SnO2的稳定。至于活性材料之间的粘附性，可以想到，尽管与构成电解液的硫酸水溶液发生反应的活性材料表面由β-PbO2形成，但是其内部由α-PbO2形成，从而可以获得几乎相同的效果。
尽管砷在提高导电性方面比锡差，但是砷提高导电性的效果可以接受，同时砷有益于抑制锑的溶解(dissolution)和防止负电极的氢过电压(hydrogen overvoltage)的恶化。因此，砷有益于提高电池的无需维护的特征。
如上所述，通过使用铋、锑、钙、锡和砷来提高铅蓄电池寿命的效果已公知。但是，该传统技术限于其中活性材料在PbO2状态、即充电状态下的状况，这与铅蓄电池处于其中硫酸铅共存并总是在不足充电的条件下的殆速熄火或充电控制状态下的情况极为不同。
具体的说，重要的是，如在殆速熄火或充电控制的情况中那样在不足充电的条件下所产生的硫酸铅可以通过充电被可逆地氧化为PbO2，从而使得活性材料的骨架(skeleton)得到合适的保持。如果总是允许即使执行充电，硫酸铅也不可逆地保持，则活性材料的骨架会逐渐遭到破坏，由此促使活性材料的软化。
但是，认为按照本发明的包含在电解液中的铝离子、硒离子或钛离子能够防止在于殆速熄火或充电控制的条件下使用的铅蓄电池中的上述不期望现象。
也就是说，由于处于其中SOC为70％或更大的状态中的铅蓄电池的电解液在比重上相对较高，因此使得硫酸铅的可溶解性降低。但是，当向电解液添加铝离子等时，这些添加物被Pb2+离子吸收，从而补充在充电时可能不足的Pb2+离子。结果，极化会被抑制，从而导致充电效率的增强。
换句话说，由于分解/沉淀反应，在充电期间发生正电极处的PbSO4→PbO2的反应，以及负电极处的PbSO4→Pb的反应。此时，如果电解液中硫酸的浓度很高，并且其比重很大(其中SOC不低于70％)，则PbSO4的可溶解性会变小，Pb2+离子的分解会降低，从而减小其浓度并降低充电效率。但是，如果在这种情况下存在Al离子，则围绕Al离子存在的Pb2+离子会被Al离子吸收和捕获，由此提高Pb2+离子的浓度。结果，Pb2+离子的氧化和减少可有利于提高充电效率。
如上所述，由于铋、锑和钙以及锡或砷的效果，可以抑制活性材料从板栅脱落或者活性材料的软化。此外，由于铝离子、硒离子或钛离子的作用，可以同时提高在正电极和负电极中所产生的硫酸铅的可逆性，由此可以延长在殆速熄火或过充电控制条件下使用的铅蓄电池的寿命。该铅蓄电池的延长不仅可以在殆速熄火等的条件下达到，也可以在传统使用条件下达到。
至于将铋、锑和钙以及锡或砷结合到铅蓄电池中的方法，可以采用将这些物质与活性材料混合的方法或将这些物质作为层涂敷在基底表面的方法。这些物质的优选混合比(以金属测量)是铋0.005-0.5wt％；锑0.005-0.2wt％；钙0.05-1.5wt％；锡0.005-1.0wt％；砷0.005-0.2wt％。当这些物质的混合比低于上述下限时，不可能保证其效果。此外，当这些物质的混合比高于上述上限时，对于铋，会降低期待的效果，对于锑，会恶化免于维护的特性，对于钙，会恶化期待的效果。此外，对于锡来说，其添加超过上限不会导致增加任何效果，同时会由于其在电解液中的分解而成为短路的原因。对于砷来说，其添加超过上限会导致期待效果降低的问题。
此外，当膨胀的石墨被添加到本发明的铅蓄电池的正电极时，膨胀的石墨在充电期间被氧化和消失，由此在活性材料中形成空隙，从而使得空隙的内部可以用作电解液的活性表面并因此使活性材料可以呈现高的利用率。结果，活性材料的软化加速，另一方面，当向活性材料添加铋，由此使铋可以被掺入作为正活性材料的β-PbO2中时，β-PbO2晶体中的水被稳定化，并在局部变性为氢氧化铅，其已知阻止上述软化，因为其作为活性材料的微粒之间的粘剂。
也就是说，当膨胀的石墨和铋被同时加入正活性材料时，由于添加膨胀的石墨而已经形成的空隙的内部会被碱化，由此产生其中容意生成氢氧化铅的电解液环境。也就是说，与按照现有技术添加铋而获得的相比，在这种情况下添加铋会导致进一步提高抑制活性材料软化的效果。在这种情况下，由于向电解液添加铝离子、硒离子或钛离子，所以这些原子可以进入硫酸铅的晶格中，以使晶格变形或能够吸附到晶体的表面上，从而阻碍晶体成长，由此抑制硫酸铅的晶体的生长。结果，可以提高硫酸铅向铅的可逆性，从而可以进一步抑制硫酸盐化。
膨胀的石墨的混合比优选应该基于正活性材料而限制在0.1-2.0wt％的范围。如果膨胀石墨的混合比低于0.1wt％，则不可能获得期待的效果。此外，即使膨胀石墨的混合比超过2.0wt％，也不可能期待增加任何效果，同时难以制备膏糊。铋的混合比优选应当基于正活性材料而限制在0.01-0.5wt％的范围(作为纯金属)。如果铋的混合比低于0.01wt％，则不可能获得期待的效果。此外，如果铋的混合比超过0.5wt％，则很可能导致放电特性的恶化。
此外，在本发明的铅蓄电池中，可以通过向电解液添加少量锂离子而提高其容量。当向电解液添加锂离子时，锂离子可以进入氧化铅的晶格中，以使其晶性(crystallinity)变形，由此提高正电极的利用率。锂离子的含量优选应当限制为不超过0.14mol/L。相反，如果锂离子以高于该上限的比例添加到电解液中，则电池寿命可能缩短。如果期望保证提高正电极的利用率，则以不低于0.005mol/L的比例添加锂离子就足够了。
在其中电解液中包含锂离子的铅蓄电池中，由于向电解液添加铝离子、砷离子或钛离子而导致的效果如下。即，可以通过铝离子、砷离子或钛离子抑制可能在正电极或负电极中产生的晶体大小的增加和硫酸铅微粒的稠化，由此可以尽可能延长锂的效果。结果，可以减小铅蓄电池的重量，同时由于正电极利用率的增加而可以延长电池寿命。
已经常规地实践向负电极添加碳以克服负电极的硫酸盐化。但在本发明中，除了碳之外，还向电解液添加选自铝离子、砷离子或钛离子的至少一种离子。结果，可以大大改善被设计为在部分充电状态下使用的铅蓄电池中负电极的充电效率。尽管其原因还不清楚，但是认为铝离子、砷离子和钛离子能够增加硫酸盐离子在负电极的表面的浓度，并且还能够抑制充电期间电解液的受控扩散。添加到负电极的碳的混合比优选应当基于负电极活性材料而限制为0.05-5wt％的范围。如果碳的混合比低于0.05wt％，则无法获得期待的效果。另一方面，如果碳的混合比超过5wt％，则可能在充电期间产生很多氢气，从而电解液会很快减少，从而导致内部阻抗的增加。
在本发明中，铝离子、砷离子或钛离子以及锂离子可以通过其中包括这些元素并可溶于硫酸水溶液中的化合物或金属首先被添加到正活性材料中、然后使这些离子可以从正电极溶解到电解液中的处理而被结合到电解液中。如果向负电极添加这些化合物或金属，则离子可能被捕获或减少到金属中，尤其是对于硒来说。因此，建议将这些化合物或金属结合到正活性材料中。可替换地，这些化合物或金属可以位于蓄电池容器的某个部位，在这里这些化合物或金属可以与电解液接触，由此使这些化合物或金属可以溶解在电解液中。
示例(示例1-13；对比示例1-7)通过利用由0.04wt％的钙、1.0wt％的锡、0.015wt％的铝、0.008wt％的钡以及铅和不可避免的杂质的平衡所构成的正基底的合金组成，通过叠箱铸型制造铸件类(cast type)基底。该铸造以每分钟15张的速度执行。由此铸造的基底在120℃的温度下被热处理3个小时，以获得时效硬化(age-harden)的基底。然后，该时效硬化的基底被填充以按照公知的普通方法所制备的正活性材料膏糊。所得到的基底与根据公知的普通方法制备的化成前(即还没有进行化成)的负板以及聚乙烯隔板组合。所得到的组合体被放置在蓄电池容器中，其中由硫酸的稀释水溶液所构成的电解液被注入蓄电池容器中，以执行蓄电池容器的化成，从而制造D23尺寸的12V铅蓄电池，其中5小时额定容量是50Ah。将该铅蓄电池与对比示例1的铅蓄电池相比较。
然后，按照与上述铅蓄电池的制造过程相同的方式，通过利用铝离子、硒离子或钛离子作为硫酸盐并通过不同地改变其量来制备各种电解液。这些电解液分别被注入蓄电池容器中，以执行蓄电池容器的化成，从而制造D23尺寸的12V铅蓄电池，其中5小时额定容量是50Ah。根据这些金属离子的量，这些电池被分为本发明示例的铅蓄电池以及对比示例2-7的铅蓄电池。当分析其中完成了上述化成的这些铅蓄电池的电解液，发现其中的钠离子含量下降到0.01到0.02mol/L的范围。这些铅蓄电池的充电效率评定如下。
首先，这些铅蓄电池在25℃使用5小时额定电流被完全充电。然后，对这些铅蓄电池进行循环测试(cycle test)，该测试在殆速熄火的条件下重复1万次。也就是说，该循环测试的一次循环包括在40℃用50A电流进行恒定电流放电59秒以及用300A电流进行恒定电流放电1秒的时间段、以及用100A电流和上限电压14.0V进行恒定电流/恒定电压充电60秒的时间段。此后，在25℃使用5小时额定电流对这些铅蓄电池放电，由此从剩余容量与初始容量之比评估充电效率。结果在表格1中示出。
表格1添加的离子的种类和充电效率
从表格1的结果中可以清楚看出，在本发明的将铝离子的含量限制在0.01-0.3mol/L的范围内、硒离子的含量限制在0.0002-0.0012mol/L的范围内、或者钛离子的含量限制在0.001-0.1mol/L的范围内的示例中，剩余容量的比例在任何这些示例中高达50％或更多。相反，在电解液中不包括铝离子、硒离子或钛离子或者这些离子在电解液中的含量小于或大于上述范围的示例中，这些例子的剩余容量的比例都小于50％或更多。此外，从示例11至13看出，即使在电解液中包含从铝离子、硒离子或钛离子中选择的两种或更多离子，也可以获得高达50％或更大的剩余容量比例。
在这些示例中，向电解液添加金属离子作为硫酸盐。但是，本发明不限于上述硫酸盐。也就是说，这些离子可以作为金属或诸如亚硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢(hydrogen carbonate)、磷酸盐、硼酸盐、氢氧化物、金属酸盐(metallic acid salt)化合物被添加，只要金属或化合物可以溶解在硫酸的水溶液中。此外，在这些示例中，通过将金属离子溶解在电解液中并且然后将电解液注入铅蓄电池，将这些金属离子施加到电池。但是，这些可溶于硫酸水溶液的化合物可以被添加到正活性材料，或者与蓄电池容器中的电解液接触，由此使这些化合物可以作为离子溶解在电解液中。
由于铝和硒可溶解于硫酸中，因此它们可以作为小决或粉末被添加到正电极或与正电极混合，或者与蓄电池容器中的电解液接触，由此使这些化合物可以作为离子溶解在电解液中。
除了上述金属或化合物之外，用于正电极的合金还可以包含选自混合比例为0.005-0.07wt％的银、混合比例为0.01-0.10wt％的铋以及混合比例为0.001-0.05wt％的铊的至少一种元素。此外，尽管在这些示例中采用重力浇注基底(gravity cast substrate)，但是在本发明中当然可以使用通过连续浇注或滚动加工(roll-working)而获得的基底。此外，在这些示例中，尽管在此所采用的铅蓄电池由其中提供大量自由电解液的富液式电池形成，但是采用具有压力控制阀的密封铅蓄电池也可以达到上述相同的效果。
(示例14-17；对比示例8和9)按照与示例1所述的相同方式，制造在电解液中含有铝离子的铅蓄电池。但是，在这些示例中，完成化成之后包含在电解液中的钠离子的量被设置为表格2所示的值。按照与示例1中所述的相同的方式，评定这些铅蓄电池。结果在表格2中示出。
表格2添加的离子量和充电效率
从表格2看出，在对比示例8和9的情况下，由于钠离子的量超过本发明所定义的上限(即0.05mol/L)，因此剩余容量的比例都低于50％。但是，在本发明的示例中，即使铝离子的量是0.1mol/L，即与对比示例中的相同，由于钠的量不超过0.05mol/L或本发明所定义的上限，因此剩余容量的比例都大于50％。顺便提及，即使采用硒离子或钛离子，也可以基本上得到这些效果。此外，尽管在这些示例中以富液式电池为例，但是采用封闭式铅蓄电池也可以达到几乎相同的效果。
(示例18-54；对比示例10-20)利用由0.04wt％的钙，1.0wt％的锡，0.015wt％的铝，0.008wt％的钡以及铅和不可避免的杂质的平衡而构成的正基底的合金组成，通过叠箱铸型制造浇注型基底。铸造以每分钟15张的速度执行。由此铸造的基底在120℃的温度下热处理3个小时，以获得时效硬化的基底。
然后，按照不同比例向用于正电极的铅粉末添加铋、钙、锡、锑或砷，以获得混合物。顺便提及，铋、钙和锡以硫酸盐的形式添加，锑和砷以氧化物的形式添加。这些材料的量被设置为对应于附加地添加到正活性材料的团块(mass)的纯金属的比例。
然后，利用该铅粉末按照传统方法制备的正活性材料膏糊被粘贴到基底，然后在40℃的温度下在湿度95％的空气中固化24个小时。此后，烘干所得到的板以获得化成前的正极板。然后，该正极板、按照普通方法制备的化成前的负极板以及聚乙烯隔板被组装并放置到蓄电池容器中。接着，利用铝离子、硒离子或钛离子作为硫酸盐制备各种电解液。这些电解液分别注入蓄电池容器中，以执行蓄电池化成(jarformation)，由此制造D23尺寸的12V铅蓄电池，其5小时额定容量是50Ah。在这种情况中，所添加的铝离子、硒离子和钛离子的量被不同地改变。当分析完成上述化成的铅蓄电池的电解液时，发现其中钠离子含量下降到0.01-0.02mol/L的范围。然后，在殆速熄火的条件下对这些铅蓄电池进行寿命测试，由此评估这些铅蓄电池。
首先，对这些铅蓄电池在25℃使用5小时额定电流来完全充电。然后，对这些铅蓄电池进行殆速熄火循环寿命测试，该测试一直重复直到电池寿命结束为止，由此测量循环的重复次数。也就是说，该殆速熄火寿命测试的一次循环包括在25℃用50A电流进行恒定电流放电59秒以及用300A电流进行恒定电流放电1秒的时间段，以及用100A电流和上限电压14.0V进行恒定电流/恒定电压充电60秒的时间段。在这种情况下，尽管电池的温度在测试期间由于焦耳热或反应热而逐渐增加，但是其稳定在大约50℃。结果在表格3、4、5、6中示出，其同时也示出对比示例的结果。
表格3其中向电解液及其正电极添加各类离子的电池的寿命
表格4其中向电解液及其正电极添加各类离子的电池的寿命
表格5其中向电解液及其正电极添加各类离子的电池的寿命
表格6其中向电解液及其正电极添加各类离子的电池的寿命
从表格3可以看出，在电解液中不包含铝离子、硒离子或钛离子的情况下，即使向正电极加入铋，其循环寿命也都为25000次或更少。在示例18-25的情况下，铝离子以0.1mol/L的比例被包括在电解液中。其中，示例18代表没有结合铋离子的情况，示例19-25代表铋离子以不同比例被结合的情况。但在这些示例中，寿命周期都超过25000次。具体的说，在示例23的情况下，循环寿命增加到40000。
表格4示出其中两种或更多金属作为正电极的添加物被添加的示例26-32、34和35。在这些示例中，其循环寿命都超过40000次，由此展现出优异的效果。在分别添加锑和钙的示例33和36的情况下，它们也展示出优异的效果。在其中电解液包含0.1mol/L铝离子的对比示例17的情况下，由于正电极中作为添加物被结合的铋的量是1.0wt％，因此其寿命相反会减小。
在表格5中，表明在示例37-41的情况下，由于铝离子的含量限制在0.01-0.3mol/L的范围内，所以可以延长其寿命。在其中硒离子的含量限制在0.0002-0.0012mol/L的示例42-45的情况下，可以将寿命周期增加到超过30000。对比示例18和19示出如果铝离子的含量只有0.005mol/L或者大到0.4mol/L，则其寿命周期很短。
在表格6中，表明如果钛离子的含量限制在0.001-0.1mol/L的范围内，则可以延长其寿命周期。此外，如果钛离子的含量过量地增加到0.2mol/L，如示例20所示，则殆速熄火的寿命会缩短。在其中铝离子、硒离子或钛离子被同时结合到电解液中的示例54的情况下，寿命周期可以增加到超过40000。
尽管在这些示例中采用重力浇注基底，但是在本发明中当然可以使用通过连续浇注或滚动加工而获得的基底。此外，尽管在这些示例中每种金属作为硫酸盐或氧化物被添加到活性材料，但是只要金属可溶解在硫酸水溶液或水中，则这些金属可以很容易与活性材料混合，这些金属可以作为诸如亚硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢、磷酸盐、硼酸盐、氢氧化物、金属酸盐的化合物被结合到活性材料中。铋、锑、钙、锡和砷可以以上述化合物的形式被涂敷在正板栅的表面上，由此形成化合物层。可替换地，这些金属可以被镀在正板栅的表面上。此外，在这些示例中，尽管其中所采用的铅蓄电池由富液式电池形成，但是用密封的铅蓄电池也可以达到几乎与上述相同的效果。
(示例55-60；对比示例21-23)通过遵循与示例3中所述相同的过程，制造5小时额定容量为50Ah的D23尺寸的12V铅蓄电池。执行蓄电池容器的蓄电池化成，其中铝离子在电解液中的含量被恒定地保持为0.1mol/L，锂离子的含量波动。当在化成结束之后分析这些铅蓄电池的电解液时，发现其中钠离子的含量下降到0.01至0.02mol/L的范围。这些铝离子和锂离子分别作为硫酸盐使用。此外，通过按照与示例4相同的方式处理铅蓄电池，测量5小时额定容量和殆速熄火寿命。
表格7其中添加有锂的电池的寿命
从对比示例22可以看出，在其中只结合锂离子而不结合铝离子的铅蓄电池的情况下，尽管可以提高5小时额定容量，但是无法提高电池的殆速熄火寿命。但是，如示例55-60中所示，看得出在铅蓄电池中同时结合锂离子和铝离子时，既可以提高5小时额定容量，又可以延长电池的殆速熄火寿命。
从电池中加入过量锂离子的对比示例23看出，电池的5小时额定容量和殆速熄火寿命都降低了。如果拆开该铅蓄电池来进行研究，则可以确定，正活性材料的软化比根据从循环寿命测试所获得的次数所预计的进行得更快，而且锂离子的过量加入会促进活性材料的软化。
(示例61-67对比示例24-29)如下制造铅蓄电池，以确认由于加入碳而获得的效果。为了制备化成前的负电极(即还没有化成)，比表面积为70m2/g的乙炔黑(一种碳黑)和硫酸钡粉末被加入通过球磨制备的氧化铅，然后对其进行干混合。顺便提及，碳粉末的含量不同地变化。
向所得到的混合物加入木质素的水溶液，然后进行捏制，同时逐渐加入离子交换水，由此制备水膏糊。然后捏制膏糊，同时向膏糊加入比重为1.36的稀释硫酸，由此制备负活性材料膏糊。在此所采用的离子交换水的量被设置为按重量大约10份，稀释硫酸的量被设置为按重量是10份，两者都基于按重量100份的氧化铅。此外，调整离子交换水的量以使由此得到的膏糊的杯密度(cup density)大约为140g/2in3。然后，所得到的膏糊被粘贴到由Pb-Ca基合金制成的浇注基底中，并在湿度95％的空气中在40℃的温度固化24小时，然后烘干以获得化成前的负极板。
此外，为了制造化成前的正极板，捏制按重量100份的氧化铅，同时逐渐加入按重量10份的离子交换水，然后加入按重量10份的比重为1.27的稀释硫酸，由此制备正活性材料膏糊。该膏糊被制备为使其杯密度为大约140g/2in3。然后，所得到的膏糊被粘贴到由Pb-Ca基合金所制成的浇注基底中，并在湿度95％的空气中在40℃的温度固化24小时，然后烘干以获得化成前的正极板。
铅蓄电池的组装执行如下。即，精制的多孔隔板与这些化成前的极板组合，而且这些极板通过COS焊接而被焊在一起以制备一组极板，该组极板被放置在由聚丙烯所制成的蓄电池容器中，并且蓄电池容器通过热密封被封闭。含有0.1mol/L铝离子作为硫酸盐的电解液被注入蓄电池容器中，由此执行电池的蓄电池化成，以制造50Ah的D23尺寸的12V铅蓄电池。该铅蓄电池的电解液的比重是1.28。
然后，采用5小时额定电流在25℃的温度对这些铅蓄电池完全充电。然后，对这些铅蓄电池进行殆速熄火寿命测试。结果在表格8中示出，该表格还示出对比示例的结果。
表格8其中添加有碳的电池的寿命
从对比示例24-29看出，即使碳含量增加到超过0.5wt％，如果铝没有被结合到电池中，则也不可能期待延长寿命，而且如果电解液中含有铝离子，则殆速熄火的寿命可能因为这些离子的协同效果而大大延长。但是，碳的含量被增加超过0.5wt％，不可能获得进一步增加的效果。此外，当用硒离子和/或钛离子代替铝离子时，可以获得与上述几乎相同的效果。尽管在这些示例中采用乙炔黑，但是也可以采用任何类型的碳黑，如炉黑、石墨、活性炭等等，只要碳黑是导电的。顺便提及，碳黑的比表面积优选应当不超过300m2/g。如果碳黑的比表面积超过该上限，则可能在充电期间产生过量的氢，由此加快电解液的减少。
(示例68-71；对比示例30-33)
铅蓄电池如下制造，以确认由于加入膨胀石墨而获得的效果。为了制备化成前的负极板，比表面积为70m2/g的乙炔黑和硫酸钡粉末被添加到通过球磨制备的氧化铅，然后对其进行干混合。向所得到的混合物添加木质素的水溶液，然后进行捏制，同时逐渐加入离子交换水，由此制备水膏糊。然后捏制膏糊，同时向膏糊加入比重为1.36的稀释硫酸，由此制备负活性材料膏糊。在此所采用的离子交换水的量被设置为按重量大约10份，稀释硫酸的量被设置为按重量10份，两者都基于按重量100份的氧化铅。此外，调整离子交换水的量，以使由此得到的膏糊的杯密度大约为140g/2in3。然后，所得到的膏糊被粘贴到由Pb-Ca基合金所制成的浇注基底中，并在湿度95％的空气中在40℃的温度老化24小时，然后烘干以获得化成前的负极板。
此外，为了制造化成前的正极板，捏制按重量100份的氧化铅，同时逐渐加入按重量10份的离子交换水，然后加入按重量10份的比重为1.27的稀释硫酸，由此制备出正膏糊。顺便提及，膨胀石墨的量不同地变化。该膏糊被制备为使其杯密度为大约144g/2in3。然后，所得到的膏糊被粘贴到由Pb-Ca基合金所制成的浇注基底中，并在湿度95％的空气中在40℃的温度固化24小时，然后烘干以获得化成前的正极板。
铅蓄电池的组装执行如下。即，精制的多孔隔板与这些化成前的极板组合，而且这些极板通过COS焊接被焊在一起以制备一组极板，该组极板被放置在由聚丙烯所制成的蓄电池容器中，并且蓄电池容器通过热密封由盖子闭合。含有0.1mol/L铝离子作为硫酸盐的电解液被注入蓄电池容器中，由此执行电池的蓄电池化成，以制造50Ah的D23尺寸的12V铅蓄电池。该铅蓄电池的电解液的比重是1.28。
然后，采用5小时额定电流在25℃的温度下对这些铅蓄电池完全充电，然后用5小时额定电流放电。接着，对这些铅蓄电池进行JIS重负寿命测试，其中采用5小时额定电流在25℃的温度对这些铅蓄电池完全充电。此后，一直重复包括用20A的电流在40℃的温度对这些铅蓄电池放电以及用5A的电流和5小时额定电流对其充电的循环，直到电池寿命结束为止，由此测量循环次数。利用这些铅蓄电池，执行殆速熄火寿命测试，其中测试条件与示例3中的相同。结果总结在表格9中。
表格9其中加入膨胀石墨的电池的寿命
对比示例31和32分别示出单独采用膨胀石墨和铋的情况。通过加入膨胀石墨，可以提高正电极的利用率，并提高这些铅蓄电池的5小时额定容量。但是，加快了正活性材料的软化，并因此重负寿命被恶化低于没有加入膨胀石墨的情况，由此将殆速熄火寿命减小为低于25000次。在同时采用膨胀石墨和铋的对比示例33中，尽管可以提高5小时额定容量和重负寿命，但是殆速熄火寿命也被减小到低于25000次。在同时向正电极施加膨胀石墨和铋并且向电解液添加铝离子的情况下，可以不仅提高5小时额定容量，还改善重负寿命和殆速熄火寿命，由此给出可以由于同时采写这些材料而获得的协同效果。此外，在用硒离子和/或钛离子代替铝离子时，可以获得与上述几乎相同的效果。此外，即使在用锑或钙代替铋时，甚至在附加地添加锡时，或者在同时采用锑和砷时，也可以获得与上述几乎相同的效果。此外，在这些示例中，尽管在此所采用的铅蓄电池由富液式电池形成，但是采用密封铅蓄电池也可以达到上述相同的效果。
工业实用性如上所述，本发明可用于适于在其中充电状态限制在大于70％到小于100％的范围内的部分充电状态(PSOC)下，诸如在殆速熄火、充电控制、混合系统等的情况下下使用的铅蓄电池，即被设计以长寿命使用的铅蓄电池。
权利要求
1.一种铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池包括一组容纳在蓄电池容器中的极板、以及注入其中的电解液，所述铅蓄电池适于在其中充电状态限制在大于70％到小于100％的范围内的部分充电状态下使用；其中所述一组极板由叠层形成，其中所述叠层由包括填充以负活性材料的板栅基底的大量负基底、包括填充以正活性材料的板栅基底的大量正基底和设置在所述负电极和所述正电极之间的多孔隔板构成；并且所述电解液包含选自铝离子、硒离子和钛离子的至少一种离子。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中铝离子、硒离子和钛离子在所述电解液中的比例分别为0.01-0.3mol/L、0.0002-0.0012mol/L、0.001-0.1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中所述电解液还包含不超过0.05mol/L的钠离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铅蓄电池，其中所述电解液还包含0.005-0.14mol/L的锂离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铅蓄电池，其中所述正基底由铅-钙基合金形成，正基底的表面和/或正活性材料含有选自铋、锑和钙和/或这些金属的化合物的至少一种材料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铅蓄电池，其中所述负活性材料还包含0.05-5.0wt％的碳。
7.根据权利要求3所述的铅蓄电池，其中所述电解液含有0.002-0.05mol/L的钠离子。
8.根据权利要求5所述的铅蓄电池，其中铋、锑和钙分别以作为纯金属基于正活性材料的重量的0.005-0.5wt％、0.005-0.2wt％、0.05-1.5wt％的比例被包含在正基底的表面和/或正活性材料中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的铅蓄电池，其中所述正活性材料含有膨胀石墨。
10.根据权利要求5所述的铅蓄电池，其中除了所述选自铋、钙和锑和/或这些金属的化合物的至少一种材料之外，正基底的表面和/或正活性材料还含有作为金属和化合物的锡和/或砷。
11.根据权利要求6所述的铅蓄电池，其中包含在负活性材料中的碳是碳黑、石墨或活性炭。
12.根据权利要求9所述的铅蓄电池，其中所述正活性材料以基于正活性材料0.1-2.0wt％的比例包含膨胀石墨。
13.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中包含在正基底表面和/或正活性材料中的锡作为纯金属相对于正活性材料的重量的含量是0.005-1.0wt％，并且包含在正基底表面和/或正活性材料中的砷作为纯金属相对于正活性材料的重量的含量是0.005-0.2wt％。
14.一种制造铅蓄电池的方法，其中所述铅蓄电池包括一组容纳在蓄电池容器中的极板、以及注入其中的电解液，所述铅蓄电池适于在其中充电状态限制在大于70％到小于100％的范围内的部分充电状态下使用，其中所述一组极板由叠层形成，所述叠层由包括填充以负活性材料的板栅基底的大量负基底、包括填充以正活性材料的板栅基底的大量正基底和设置在所述负电极和所述正电极之间的多孔隔板构成；所述方法的特征在于，可溶于硫酸水溶液并含有铝离子、硒离子或钛离子的至少一种化合物或金属被混合到正活性材料中，或者在蓄电池容器的某个部位与电解液接触，由此使所述离子可以洗提到电解液中，以形成结合有选自铝离子、硒离子、钛离子和锂离子的至少一种离子的电解溶液。
15.根据权利要求14所述的制造铅蓄电池的方法，其中所述电解液还包含0.002-0.05mol/L的钠离子。
16.根据权利要求14或15所述的制造铅蓄电池的方法，其中所述正基底由铅-钙基合金形成，并且正基底表面和/或正活性材料含有选自铋、锑和钙和/或这些金属的化合物的至少一种材料。
17.根据权利要求16所述的制造铅蓄电池的方法，其中所述正基底由铅-钙基合金形成，并且除了选自铋、钙和锑和/或这些金属的化合物的至少一种材料之外，正基底表面和/或正活性材料还含有作为金属和/或化合物的锡和/或砷。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的制造铅蓄电池的方法，其中所述正活性材料含有膨胀石墨。
19.根据权利要求16或17所述的制造铅蓄电池的方法，其中铋、锑和钙以作为纯金属基于正活性材料的重量0.005-0.5wt％、0.005-0.2wt％、0.05-1.5wt％的比例包含在正基底表面和/或正活性材料中。
全文摘要
公开了一种铅蓄电池，其包括一组容纳在蓄电池容器中的板子，以及注入其中的电解液，从而用该电解液浸渍该组板，由此执行化成处理，该铅蓄电池可以用在部分充电状态下，该充电状态限制在大于70％到小于100％的范围内，其中该组板由包括很多负基底、很多正基底和设置在负基底和正基底之间的多孔隔板的叠层形成，该负基底包括填充负活性材料的板栅基底，正基底包括填充正活性材料的板栅基底，以及电解液含有至少一种从铝离子、硒离子和钛离子中选择的离子。
文档编号H01M10/12GK101091282SQ20058004502
公开日2007年12月19日 申请日期2005年9月27日 优先权日2005年9月27日
发明者古川淳, 高田利通, 门马大辅, 阿部英俊 申请人:古河电池株式会社