专利名称：铅蓄电池及铅蓄电池的保管方法
技术领域：
本发明涉及铅蓄电池以及铅蓄电池的保管方法，更具体来说，涉及铅蓄电池保管时的电解液量的限制。
背景技术：
一直以来，铅蓄电池被用于车辆的发动机起动用途或备用电源用途等各种各样的用途中。铅蓄电池与碱性蓄电池相比，自放电较小。但是，当在其流通过程中长时间保管电池时，就会进行自放电，从而有在电池的使用时需要补充电的情况。所以，在铅蓄电池中进一步抑制自放电依然是重要的技术课题。
在铅蓄电池的正极板及负极板的格栅中，主要经常使用Pb-Sb类合金及Pb-Ca类合金。电池的自放电特性根据格栅的合金类不同而改变。Pb-Sb类合金虽然在铸造性或强度方面优良，然而因Sb的存在，自放电量增大。
因此，在将Pb-Sb类合金用于格栅中的铅蓄电池中，采用如下的保管方法。其一是如下电池的保管方法，即，使用在制造极板的阶段实施化学处理并干燥了的化学处理完毕了的极板组装而成的电池(参照专利文献1)。另外一个是如下电池的保管方法，即，向使用未化学处理的极板组装而成的电池中注液，在蓄电池壳体内进行化学处理后将蓄电池壳体内的电解液排出的电池。
在将Pb-Sb类合金用于格栅中的铅蓄电池中，通过采用以上所述的方法保管、并在即将使用电池之前注入电解液的方式，能够防止未使用状态的电池在长时间保管时所引起的自放电。但是，依然存在一旦注液后无法控制自放电的问题。
另一方面，如果在格栅中使用Pb-Ca类合金，则可以将铅蓄电池的自放电量降低至当在格栅中使用了Pb-Sb类合金时的1/2～1/3左右。但是，由于当保管电池时的环境温度升高则变得容易自放电，因此即使是使用了Pb-Ca类合金的电池，在保管中也会进行自放电，有时在使用电池时需要补充电。如果以日本国内为例，在没有空调设备的仓库内长时间保管电池时，在夏季经常会出现仓库内的气温达到40℃以上的情况，从而有时需要每隔数月对电池补充电。
在补充电时，需要将电池暂时拆包、补充电后再次包装的操作。此种操作不得不采用手工操作，其所花费的费用、即补充电的设备或补充电所需电能等所花费的费用以及时间都很庞大，电池的流通成本增大。
专利文献1特开昭52-93930号公报发明内容所以，本发明的目的在于提供一种可以抑制长时间保管时的自放电、降低补充电操作的频率的低成本的铅蓄电池。
本发明是一种通过注入电解液而可以使用铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池在蓄电池壳体内容纳有正极板、负极板、隔膜和电解液，所述正极板包含由Pb-Ca类合金制成的正极格栅以及由所述正极格栅保持的正极活性物质，所述负极板包含由Pb-Ca类合金制成的负极格栅及由所述负极格栅保持的负极活性物质，所述隔膜将所述正极板和负极板隔离，所述电解液包含硫酸；所述蓄电池壳体被密封；所述正极板及所述负极板的一部分被浸渍于电解液中；所述正极板及所述负极板的高度尺寸Y0、和从所述正极板及所述负极板的底部到所述电解液的液面的距离Y1满足关系式15≤Y1/Y0×100≤60所述正极板及所述负极板的高度尺寸Y0、和从所述正极板及所述负极板的底部到所述电解液的液面的距离Y1优选满足关系式30≤Y1/Y0×100≤50
所述硫酸的浓度优选为7～27重量％。
所述电解液优选含有碱金属或碱土类金属的硫酸盐。
所述隔膜优选由聚乙烯制成，并含有油。
所述隔膜优选含有10～30重量％的所述油。
所述隔膜优选为袋状，并收纳所述负极板。
所述正极格栅优选在表面的至少一部分具有含有Sb及Sn中至少一种的铅合金层。
所述蓄电池壳体内部的气相优选被惰性气体置换。
另外，本发明提供一种铅蓄电池的保管方法，其特征在于，是将铅蓄电池进行蓄电池壳体化学处理后减少电解液量而保管的铅蓄电池的保管方法，所述铅蓄电池包括包含由Pb-Ca类合金制成的格栅的未化学处理的正极板及负极板、将所述两极板隔离的隔膜，以及包含硫酸的电解液；调整电解液量，使得所述正极板及所述负极板的高度尺寸Y0、和从所述正极板及所述负极板的底部到所述电解液的液面的距离Y1满足关系式15≤Y1/Y0×100≤60；并且将蓄电池壳体内部密封而保管。
根据本发明，通过抑制在长期保管时所产生的自放电，能够降低补充电操作的频率，并且可以削减补充电的电量。
另外，由于保管时的电解液量少，使电池重量被减轻。另外，由于漏液的可能性减少，所以电池的搬运变得容易。因此，能够降低电池的输送成本或保管成本等流通中的成本。
图1是将本发明的实施例的铅蓄电池的一部分切开口的立体图。
图2是表示图1的铅蓄电池的单电池内部的纵向剖面图。
图3是同一个铅蓄电池中的正极板的主视图。
图4是同一个铅蓄电池中的负极板的主视图。
图5是表示获得用于制作格栅的复合薄片的工序的图。
图6是表示使用了在表面具有铅合金层的正极格栅的正极板的一部分的纵向剖面图。
具体实施例方式
本发明的铅蓄电池基本上在正极格栅及负极格栅中使用不含自放电量多的Sb的Pb-Ca类合金。此外，以下述方式保管铅蓄电池与使用时相比减少电解液量，以减少正极板及负极板与电解液的接触，并且将蓄电池壳体设为密封状态以减少负极板与氧的接触。通过这样来抑制未使用状态的电池在长期保管时的自放电。
下面，将对本发明的实施方式进行详细说明。图1是将本发明的铅蓄电池的一部分切开口了的立体图。图1中所示的本发明的铅蓄电池是表示未使用状态的电池在长期保管时的构成的一个例子。
蓄电池壳体29被隔板30分隔为多个单电池，在各单电池中各收纳有1个极板组28。极板组28由正极板21、负极板22、和隔膜23构成，其中，正极板21包含由Pb-Ca合金构成的正极格栅以及填充于所述正极格栅中的正极活性物质(二氧化铅)，负极板22包含由Pb-Ca合金构成的负极格栅以及填充于所述负极格栅中的负极活性物质(铅)，隔膜23将正极板21和负极板22隔离。极板组28还具有与正极板21的耳部(tab)连接的搁板部(strap)24、和与负极板22的耳部连接的搁板部25。
与一个单电池内的极板组的正极侧的搁板部24连接设置的连接体27，穿过设于隔板30上的透孔(未图示)而被连接到与相邻的单电池的极板组28的负极侧的搁板部25连接设置的连接体27上。这样，极板组28就与相邻的单电池内的极板组28串联连接。在蓄电池壳体29一侧端部的正极侧的搁板部形成有正的极柱(未图示)，另一侧端部的负极侧的搁板部25形成负的极柱26。正的极柱以及负的极柱26分别与设于盖子32上的正极端子33以及负极端子34连接。
在这里，图2是表示图1的铅蓄电池的单电池内部的纵向剖面图。在化学处理时向蓄电池壳体29内注入的电解液，在化学处理结束后通过将电池反转或吸出的方法排出规定量。图2表示如前所述地将电解液排出规定量后进行保管时的状态。在各单电池中含有一定量的电解液，正极板21及负极板22的一部分(下部)被浸渍于电解液中。此外，正极板21及负极板22被浸渍于电解液中的比例(以下表示为浸渍率)用图2所示的极板(除去耳部)的高度尺寸Y0和从极板底部到电解液面X1的距离Y1，以Y1/Y0×100的式子表示。当浸渍率(＝Y1/Y0×100)为15～60％时，极板与电解液接触的比例变少，可以抑制自放电。
浸渍率越小越好。但是，实际上，由于电解液不会被从蓄电池壳体29内完全排出，残留于极板组28内或蓄电池壳体29的内壁上，因此实质上很难将电解液排出到使浸渍率达到小于15％。另一方面，当浸渍率超过60％时，则上述的抑制自放电的效果就会变小。
浸渍率更优选为30～50％。如果浸渍率小于等于50％，则自放电就可以被进一步抑制。残存于电池内部的电解液在正极板21及负极板22表面形成液膜。当浸渍率小于30％时，则形成于负极板22的表面的液膜就被中断，形成氧/电解液/活性物质的三相界面。在该界面上活性物质容易钝化，从而有电池使用时的充电接收性降低的情况。
电池保管时的电解液中的硫酸的浓度优选为7～27重量％。当硫酸浓度小于等于27重量％时，与比其更高浓度的情况相比，电池保管时的自放电被抑制。但是，当硫酸浓度小于7重量％时，则补充电时的充电接收性降低。从自放电及充电接收性的观点考虑，电解液中的硫酸浓度更优选为12～22重量％。
保管时的电解液优选含有硫酸钠等碱金属或碱土类金属的硫酸盐。因为可以改善补充电时的充电接收性，增加补充电后的放电容量。
优选在电解液中添加硫酸钠5～20g/L左右。当硫酸钠的浓度小于5g/L时，则无法很明显地获得添加的效果。另一方面，当硫酸钠的浓度超过20g/L时，则放电特性降低。
蓄电池壳体29的开口部被具有用于向电池内部注入电解液的注液口38的盖子32覆盖，在注液口38上安装有具有排气口36的排气塞35。在长期保管时，贴附粘结胶带37以覆盖住排气塞35，将排气口36堵塞。这样，在长期保管时就可以保持电池的密封状态。对于粘接胶带37，可以使用聚丙烯树脂或聚乙烯树脂等耐酸性树脂。当使用粘接胶带37时，不一定需要安装排气塞35。
由此就可以抑制长期保管时空气(氧)从电池外部向电池内部的的流入，能够抑制负极活性物质(海绵状铅)的氧化、以及因由此生成的氧化铅与电解液中的硫酸的反应而引起的硫酸铅的生成。
密封电池的其他方法是在注液口38安装不具有排气口的密封塞。
为了进一步增大如上所述的密封效果，优选将电池内的氛围气体预先用氮气或氩气等不含氧的惰性气体置换。
上述的本发明的铅蓄电池例如可以通过以下所示的工序1～4的方法获得。
工序1在蓄电池壳体29内收纳由未化学处理的正极板21及负极板22构成的极板组28从而构成铅蓄电池，从注液口38向蓄电池壳体29内注入规定量的电解液。
未化学处理的正极板例如是在向正极格栅中填充了将原料铅粉(铅与铅氧化物的混合物)、硫酸及水等混合而成的正极膏剂后，进行熟化干燥而获得的。另外，未化学处理的负极板例如是在向负极格栅中填充了将原料铅粉(铅与铅氧化物的混合物)、硫酸、水及木质素或硫酸钡等防缩剂混合而成的负极膏剂后，进行熟化干燥而获得的。
工序2在工序1之后，将铅蓄电池化学处理。
工序3在工序2之后，通过将铅蓄电池反转或吸出等方法，从注液口38中向电池外排出电解液以使浸渍率达到15～60％。
工序4在工序3之后，在注液口38上安装排气塞35，贴附粘结胶带37以覆盖住排气塞35，将铅蓄电池设为密封状态。
在将电解液排出后，若将电池静置片刻，则极板组28内所含的电解液或附着于蓄电池壳体29的内壁上的电解液就向蓄电池壳体内的下方移动，正极板21及负极板22变为以浸渍率为15～60％的范围浸渍于电解液中的状态。
为了将电池保管时的电解液中的硫酸浓度设为7～27重量％，可以调整所注入的电解液的硫酸浓度，使上述的化学处理结束时的电解液的硫酸浓度达到7～27重量％。这样一来，在后面工序中就不需要调整硫酸浓度的操作。
在正极格栅及负极格栅中使用了Pd-Ca类合金的铅蓄电池由于不含有促进自放电的Sb，因此可以抑制自放电。本发明中，如上所述，通过进一步将电解液减少为合适的量，正极板21及负极板22与电解液接触的部分变少，从而可以进一步抑制长期保存时的自放电。
在使用电池时，只要将粘结胶带37及排气塞35取下，从注液口38补充了规定量的电解液后，再次安装排气塞35即可。
在电池使用时，虽然只要将电解液补充至使正极板21及负极板22全部被浸渍于电解液中即可，然而优选将电解液补充至使包括搁板部24及搁板部25的极板组28全部被浸渍的位置(图2中的X0)。特别是，若负极侧的搁板部25从电解液中露出，则因该搁板部25的露出部分与大气中的氧接触，就会有搁板部25或搁板部25与负极板22的耳部的连接部分腐蚀的情况。
隔膜23为袋状，由以聚乙烯树脂为主成分的可以透过电解液的孔径为0.01～1μm左右的微多孔性薄片制成。当孔径超过1μm时，则活性物质就容易穿过隔膜。
在开口部向上设置的袋状隔膜23中，以使负极板22的耳部位于开口部侧的方式收纳有负极板22。由于电解液与隔膜23及电解液与负极活性物质具有亲和性，因此即使在蓄电池壳体化学处理后将电池内的电解液排出后，在隔膜23内部仍残存有电解液。该残存的电解液的液膜将负极板22表面的一部分覆盖，进而通过电解液使隔膜23与负极板22粘连，由此能够抑制负极板22与氧的接触。
如上所述，虽然负极板22保持有电解液，然而由于其液量是在负极板22的表面形成液膜的程度，电解液量明显很少，因此能够抑制由负极活性物质与电解液接触而产生的自放电。
隔膜23优选含有10～30重量％的油。能够进一步抑制保管时的自放电。虽然在初期油被包含于隔膜23中，然而隔膜23中的油逐渐地流出到电解液中。据推测，该流出的油附着于负极板22的表面，使负极板22与电解液的接触、或负极板22与滞留于蓄电池壳体29内的氧气的接触变少，由此能够抑制负极板22的自放电。
隔膜23中所含的油量越多，则抑制自放电的效果就越大。但是，当隔膜23中的油含量超过30重量％时，则蓄电池壳体29内壁就被油弄脏，从而有难以确认电解液的液面的情况。另一方面，当隔膜23中的油含量小于10重量％时，则抑制自放电的效果就变得不充分。
作为油，例如可以使用从石油中除去了挥发成分、焦油和沥青成分的矿物油。对于矿物油，例如可以使用密度为0.85～0.90g/cm3左右的石蜡类(直链饱和烃)的油。
由于在电池使用时将电解液补充至使电解液面位于比极板更靠上方的位置，因此在保管时附着于极板的表面上的油在电池使用时全都向比极板更靠上方移动，在电解液面上以膜状展开。所以，在电池使用时，由于在极板与电解液之间不存在油，因此不会对电极反应造成不良影响。
向袋状隔膜23的内侧流出的油容易滞留于袋状隔膜23内的电解液中。所以，将负极板22收纳于袋状隔膜23中的情况、与将负极板22配置于袋状隔膜23的外侧的情况相比，油向负极板22表面的附着量增大，因此是优选的。
为了提高正极格栅的机械强度，由Pd-Ca类合金制成的正极格栅优选含有0.05～0.1重量％的Ca。为了改善正极格栅的耐腐蚀性，Pd-Ca类合金优选还含有1.0～2.2重量％的Sn。
正极格栅优选在表面的至少一部分上具有含有Sb及Sn中的至少一种的铅合金层。
在使用以正极板21与电解液接触很少的状态长期保管的电池时，当补充电解液而形成将正极板全部浸渍于电解液中的状态时，在正极格栅与正极活性物质之间的界面上就容易形成钝化层。钝化层是形成于正极格栅表面的硫酸铅或氧化铅的绝缘层，该层一被形成则充电接收性及放电容量就会急剧地降低。特别是在正极格栅中使用了Pd-Ca类合金的电池中，有容易产生钝化层的倾向。
通过在正极格栅表面的至少一部分具有含有Sb及Sn的至少一种的铅合金层，就可以抑制由该钝化层造成的电池的性能降低。Sn具有提高钝化层的导电性的效果，Sb具有抑制钝化层自身生成的效果。
可以用于上述目的的铅合金层优选是含有1.0～10重量％Sb的Pd-Ca合金。正极活性物质与正极格栅的粘结性被改善，另外Sb的一部分向正极活性物质中溶出，提高正极活性物质粒子间的结合力，提高正极板的充电接收性。由于铅合金层中的Sb仅部分地存在于正极格栅的表面，Sb量极为微少，因此基本上没有由Sb造成的对自放电的影响。
其他的优选铅合金层是含有3～7重量％Sn的Pd-Sn合金。由于当Sn含量超过7重量％时，由Sn引起的效果与含有7重量％的情况相同，因此为了限制昂贵的Sn的使用量，铅合金层中的Sn含量优选设为小于等于7重量％。另一方面，当Sn含量小于3重量％时，则由Sn引起的效果变小。
表面具有铅合金层的正极格栅可以如下所示地获得。例如，在压延工序中，将含有Sb及Sn中的至少一种的铅合金箔、与由与所述的格栅相同的Pd-Ca类合金材料制成的母材薄片一起供给一对压延辊间，通过使铅合金箔压合在母材薄片上而得到由母材层和铅合金层构成的复合薄片。然后，通过的该复合薄片进行发泡加工(expandingprocess)，得到正极格栅。复合薄片的母材层的优选厚度为0.7～1.3mm，铅合金层的优选厚度为0.01～20μm。
由Pd-Ca类合金制成的负极格栅优选含有0.05～0.1重量％的Ca。能够不降低负极格栅的氢过电压而提高负极格栅的机械强度。为了进一步提高负极格栅的机械强度，Pd-Ca类合金优选还含有0.5重量％左右的Sn。
如上所示，本发明的铅蓄电池能够抑制在长期保管时产生的自放电，能够减少在长期保管时进行的补充电的频率，降低补充电中的费用。
另外，由于电解液量少，因此电池被轻量化。由于本发明的铅蓄电池是被密封了的状态，所以可以抑制漏液。因此能够更为容易地输送铅蓄电池。
上述虽然采用了袋状隔膜收纳负极板的结构，但是除此以外，也可以采用将薄片状隔膜折两次(U字形)并在其间夹入负极板的结构。
以下，将对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1(1)正极板的制作如下所示地制作了图3所示的正极板21。
将利用铸造法得到的Pd-0.06wt％Ca-1.30wt％Sn合金薄片压延至厚度为1.1mm，通过进行发泡加工，得到了具有耳部42的正极格栅41(纵115mm，横137.5mm)。
另一方面，通过将原料铅粉(铅与铅氧化物的混合物)和水、硫酸以重量比100∶15∶5的比例添加并混匀，得到了正极膏剂43。
此后，在向正极格栅41中填充了100g正极膏剂43后，进行熟化干燥，得到了未化学处理的正极板21。
(2)负极板的制作如下所示地制作了图4所示的负极板22。
将利用铸造法得到的Pd-0.06wt％Ca-0.30wt％Sn合金薄片压延至厚度为0.7mm，通过进行发泡加工，得到了具有耳部52的负极格栅51(纵115mm，横137.5mm)。
另一方面，通过将原料铅粉、水、硫酸以及作为添加剂的木质素及硫酸钡以重量比100∶15∶3.5∶2.5∶2.5的比例添加并混匀，得到了负极膏剂53。此后，在向负极格栅51中填充了75g负极膏剂53后，进行熟化干燥，得到了未化学处理的负极板22。
(3)铅蓄电池的制作利用以下的方法，制作了图1所示的构造的铅蓄电池。图1是将铅蓄电池的一部分切开口了的立体图。
将在上述操作中得到的6片负极板22分别收纳于袋状隔膜23内，将它们与上述得到的5片正极板21交互地层叠，由此将正极板21及负极板22隔着袋状隔膜23进行层叠。其后，将同极性的极板的耳部42及52分别进行搭焊，形成搁板部24及25，从而得到了极板组28。此时，在袋状隔膜23中使用了孔径小于等于1μm的微多孔性的聚乙烯制的材料。将极板组28分别逐一地收纳于蓄电池壳体29的由隔板30划分出的6个单电池31中，通过与搁板部24连接设置的连接体27与相邻的极板组28串联连接。本实施例中，极板组间的连接是通过设于隔板30上的透孔(未图示)进行的。
在位于串联连接的两端的极板组28中，一个形成了正的极柱(未图示)，另一个形成了负的极柱26。此后，在蓄电池壳体29的开口部上安装盖子32，并且将设于盖子32上的正极端子33及负极端子34与正的极柱及负的极柱26焊接。其后，从设于盖子32上的注液口38中，向每个单电池中注入作为电解液的700ml的浓度为34重量％的硫酸，进行蓄电池壳体化学处理。化学处理后，在注液口38上安装具有用于将在电池内部产生的气体向电池外排出的排气口36的排气塞35，从而制作了JIS D5301中所规定的55D23型(12V-48Ah)的起动用铅蓄电池(以下记作“电池”)。
在上述的电池制作中，将电解液调整为使化学处理后的各单电池内的电解液的硫酸浓度达到37重量％，每个单电池中的电解液量达到700ml。此时的电解液面为图2中X0的位置，是正极板21、负极板22、搁板部24及25全部被浸渍于电解液中的状态。将该电池作为电池A(比较例)。
化学处理完成后，将电解液的硫酸浓度或电解液量调整为表1所示的各种值。在化学处理后将硫酸浓度调整在5～37重量％的范围中，其后再通过将电解液的一部分向电池外排出而将电解液量调整为表1所示的各种值。电解液向电池外的排出是通过将电池反转而进行的，改变反转电池的时间来调整电解液的排出量。
表1中的电解液量350ml、280ml、245ml、140ml及70ml是分别相当于规定电解液量(700ml)的50重量％、40重量％、35重量％、20重量％及10重量％的量，此时的浸渍率分别为75％、60％、50％、30％及15％。
浸渍率是通过从极板底部到电解液面X1的距离Y1与极板高度Y0的比例(＝Y1/Y0×100)而求得的。
相对于浸渍率75％、60％、50％、30％及15％，电池反转的时间分别为15、20、30、80及180秒。液面X1的位置是在将电解液排出后，经过了30分钟的时候目视确认的。
如上所述地制作了硫酸浓度或电解液量不同的电池B1～B4、C1～C4、D1～D6、E1～E4、F1～F4。
另外，向电池A及电池D1～D6的电解液中又添加了10g/l的硫酸钠，制作了电池A’及电池D1’～D6’。
将上述操作中制作的全部电池的排气塞35用由聚丙烯树脂制成的粘结胶带37覆盖，封住排气口36，将电池密封。而且，所述的排气塞35使用了具有防溅板的塞子，从而使得电解液不会因电解液面的摆动而容易地向电池外溢出。电池A、A’及电池B1～B4是比较例，电池C1～C4、D1～D6、D1’～D6’、E1～E4及F1～F4是实施例。
将上述的各电池在40℃的恒温室中放置了3个月。放置后，将粘结胶带剥离，将排气塞取下，从注液口补充电解液，使得电解液中的硫酸浓度达到37重量％，每个单电池的电解液量达到700ml(液面为图2中的X0的位置)。
然后，在25℃环境下，将各电池以10.5V的终止电压进行20小时率(电流值为2.88A)放电，测定了残留放电持续时间。其后，将各电池在25℃环境下进行了恢复充电(恒电压充电设定电压为14.8V，最大电流为25A，充电时间为12小时)，然后再次以10.5V的终止电压进行20小时率放电，测定了恢复放电持续时间。将其测定结果表示于表1中。
根据表1可知，对于浸渍率为15～60％的范围的电池C1～C4、D1～D6、D1’～D6’、E1～E4及F1～F4，在40℃下放置3个月后的残留放电持续时间长。这被认为是由于通过限制电解液量，电解液与活性物质的接触面积变少，自放电被抑制。对于浸渍率为30～50％的范围的电池D1～D6、D1’～D6’、E1～E4，放置后的放电特性进一步提高。
在电解液中的硫酸浓度为5重量％的情况下，由于自放电少，因此残留放电持续时间变长，然而恢复放电持续时间减少。由此，电解液中的硫酸浓度优选大于等于7重量％。
根据电池D1～D6及D1’～D6’的结果可知，虽然电解液中的硫酸钠的添加对残留放电持续时间基本上没有造成影响，然而会导致恢复放电持续时间的增大。特别是，如果保管时的电解液的硫酸浓度大于等于7重量％，则硫酸浓度越低，恢复放电持续时间增大的效果就越大。
当通过限制电解液量和电解液中的硫酸浓度来抑制自放电时，由于硫酸离子量被限制，因此电池的充电接收性、恢复放电持续时间有降低的倾向。当在这样的电解液量少的状态下添加硫酸钠时，由于硫酸离子被补充，因此充电接收性的降低被抑制，恢复放电持续时间变长。
另外，当硫酸浓度超过27重量％时，则由于硫酸量变多，容易生成硫酸铅，因此残留放电持续时间变短。从该结果可知，硫酸浓度优选7～27重量％。对于硫酸浓度为12～22重量％的范围的电池D3、D4、D3’及D4’，放置后的放电特性进一步提高。
另外，本发明的实施例的电池D3的保管时的电解液量是每一个单电池为245ml。由于硫酸浓度为27重量％的电解液密度在25℃时约为1.184g/ml，因此每一个电池的电解液重量约为1740g。
另一方面，比较例的电池A的保管时的电解液量是每一个单电池为700ml，由于硫酸浓度为37重量％的电解液密度在25℃时约为1.273g/ml，因此每一个电池的电解液重量约为5350g。
因此，本发明的铅蓄电池能够大幅度减少保管时的电池重量，能够削减输送成本或保管成本之类的流通成本。
实施例2在与实施例1相同的袋状隔膜中含有表2所示的各种量的油。表2中的油含量表示相对于含有油的袋状隔膜的重量的比例。对于油，使用了矿物油(出光兴产株式会社制的Daphne oil CP)。除了使用了含有油的袋状隔膜以外，用与实施例1的电池A相同的方法制作了电池G2～G6。作为比较例，制作了使用了不含有油的袋状隔膜的电池G1(与电池A是相同的构成)。
另外，除了用上述的隔膜收纳正极板而不是收纳负极板以外，利用与实施例1的电池A相同的方法制作了电池H1～H6。
另外，将排出了电池G1～G6的电解液并使每个单电池的电解液量为245ml(浸渍率50％)的电池作为电池I1～I6。将排出了电池H1～H6的电解液并使每个单电池的电解液量为245ml(浸渍率50％)的电池作为电池J1～J6。电池G1～G6及H1～H6为比较例，电池I1～I6及J1～J6为实施例。
对于上述的各电池，利用与实施例1相同的方法，测定了放置6个月后的残留放电持续时间。将其测定结果表示于表2中。
对于在放置时减少了电池内的电解液、并且在隔膜中含有油的电池I2～I6及J2～J6，与电池I1及J1相比，自放电被抑制，残留放电持续时间变长。特别是在电池I3～I6及J3～J6中，放置后的放电特性进一步提高。另一方面，对于未排出电解液的电池G2～G6及H2～H6，虽然根据隔膜中的油含量的不同，残留放电持续时间略有变化，然而无法获得像排出了电解液的电池那样的效果。
对于其机理虽然还不确定，但推测如下，通过排出电解液，电解液中的油在露出了的负极板表面形成覆盖膜，由此使得负极板与电解液及存在于电池内的氧的接触减少，从而自放电被抑制。
另外，袋状隔膜收纳了负极板的电池、与袋状隔膜收纳了正极板的电池相比，可以获得更为优良的自放电特性。
对于这一点可以认为是由于如下的理由从袋状隔膜的外侧流出的油向蓄电池壳体内扩散，而从袋状隔膜的内侧流出的油滞留于隔膜内侧。因此，当袋状隔膜收纳了负极板时，在负极板表面容易形成油覆盖膜。
虽然所述的实施例2中将浸渍率设为50％，但在浸渍率为15～60％的范围中可以获得与实施例2相同的效果。
实施例3在压延工序中，如图5所示，将铅合金箔41b与母材薄片41a-起供给一对压延辊45之间，利用压延辊45将母材薄片41a及铅合金箔41b同时压延。由此，铅合金箔41b就被压合在母材薄片41a上，从而得到了在厚度为1.1mm的母材层的单面上具有厚度为20μm的铅合金层的复合薄片。铅合金箔41b使用了Pb-5.0wt％Sb合金。母材薄片41a使用了与实施例1的正极格栅相同的材料。
通过对该复合薄片实施发泡加工，得到了正极格栅。此后，使用该正极格栅，利用与实施例1相同的方法得到了正极板。该正极格栅如图6所示，在菱形的格子的一面具有Pb-5wt％Sb合金层。
除了使用在上述操作中得到的正极格栅、并将化学处理后的电解液量设为每一个单电池为200ml(浸渍率为40％)(相当于电池A的电解液量的28.6重量％的量)以外，利用与实施例1的电池A相同的方法，制作了电池K1。
实施例4除了极板组内的全部的袋状隔膜不是收纳负极板、而是收纳正极板以外，利用与实施例3相同的方法制作了电池K2。
实施例5除了不用实施例3的正极格栅而用了实施例1的正极格栅以外，利用与实施例3相同的方法制作了电池K3。
实施例6除了在用排气塞及粘结胶带将电池密封之前将电池内部的气相用氮气置换以外，利用与实施例3相同的方法制作了电池K4。
比较例1除了未贴附粘结胶带、将排气塞取下以形成开放系统以外，利用与实施例3相同的方法制作了电池K5。
比较例2除了在化学处理后未排出电解液，使每个单电池的电解液量为700ml以外，利用与实施例3相同的方法制作了电池K6。
比较例3除了极板组内的全部的袋状隔膜不是收纳负极板、而是收纳了正极板以外，利用与比较例2相同的方法制作了电池K7。
对于上述操作中得到的电池K1～K7，利用与实施例1相同的方法，测定了放置3个月后的残留放电持续时间。另外，对于放置了6个月的情况，也同样地测定了残留放电持续时间。将其测定结果表示于表3中。另外，还给出了作为比较例的电池A的测定结果。
放置3个月后，对于电解液量少的状态下放置的电池K1～K5，由于自放电被抑制，因此与以通常的电解液量放置的电池K6及K7相比，残留放电持续时间变长。但是，放置6个月后，电池K3及K5与电池K6及K7相比，残留放电持续时间略为缩短。所以，在放置6个月的情况下，优选采用电池K1、K2及K4的构成。
根据电池A及K6的结果可知，在电池放置时不减少电解液的情况下，正极格栅表面的铅合金层的有无基本上不会造成对残留放电持续时间的影响。根据电池K1及K3的结果可知，特别是在放置期间为6个月的情况下，通过在正极格栅的表面配设铅合金层，放电特性可以得到改善。
由于电池K1与电池K2相比残留放电特性更为良好，因此可知，在减少了电解液量的电池中，通过进一步将负极板收纳于袋状隔膜中，可以更加延长残留放电持续时间。另外，根据电池K6及K7的结果可知，该效果无法在以往的电池中获得。
上述的实施例3、4及6中，虽然在形成于正极格栅的表面的铅合金层中使用了Pb-Sb合金，但在使用了Pb-5.0wt％Sn等Pb-Sn合金或Pb-5.0wt％Sn-5.0wt％Sb等Pb-Sn-Sb合金的情况下，也可以获得与实施例3、4及6相同的效果。另外，虽然在上述实施例3～6中将浸渍率设为40％，但在浸渍率为15～60％的范围中，也可以获得与实施例3～6相同的效果。
本发明的铅蓄电池由于长期保管时可以抑制自放电，因此长期保管后的放电特性优良，适于用作车辆的发动机起动用或备用电源用的电池。
权利要求
1.一种通过注入电解液而可以使用铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池在蓄电池壳体内容纳有正极板、负极板、隔膜和电解液，所述正极板包含由Pb-Ca类合金制成的正极格栅以及所述正极格栅中保持的正极活性物质，所述负极板包含由Pb-Ca类合金制成的负极格栅及所述负极格栅中保持的负极活性物质，所述隔膜将所述正极板和负极板隔离，所述电解液包含硫酸；所述蓄电池壳体被密封；所述正极板及所述负极板的一部分被浸渍于电解液中；所述正极板及所述负极板的高度尺寸Y0、和从所述正极板及所述负极板的底部到所述电解液的液面的距离Y1满足关系式15≤Y1/Y0×100≤60。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述正极板及所述负极板的高度尺寸Y0、和从所述正极板及所述负极板的底部到所述电解液的液面的距离Y1满足关系式30≤Y1/Y0×100≤50
3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述硫酸的浓度为7～27重量％。
4.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述电解液含有碱金属或碱土类金属的硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述隔膜由聚乙烯制成。
6.根据权利要求5所述的铅蓄电池，其中，所述隔膜含有油。
7.根据权利要求6所述的铅蓄电池，其中，所述隔膜含有10～30重量％的所述油。
8.根据权利要求5所述的铅蓄电池，其中，所述隔膜为袋状，并收纳所述负极板。
9.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述正极格栅在表面的至少一部分具有含有Sb及Sn中的至少一种的铅合金层。
10.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述蓄电池壳体内部的气相被惰性气体置换。
11.一种铅蓄电池的保管方法，其特征在于，是在将铅蓄电池进行化学处理后使电解液量减少而进行保管的铅蓄电池的保管方法，所述铅蓄电池包括包含由Pb-Ca类合金制成的格栅的未化学处理的正极板及负极板、将所述两极板隔离的隔膜、以及包含硫酸的电解液；所述方法包括调整电解液量，使得所述正极板及所述负极板的高度尺寸Y0、和从所述正极板及所述负极板的底部到所述电解液的液面的距离Y1满足关系式15≤Y1/Y0×100≤60；并且将蓄电池壳体内部密封而保管。
全文摘要
本发明涉及铅蓄电池及铅蓄电池的保管方法。该铅蓄电池在蓄电池壳体内收容有在由Pb合金制成的格栅中保持了活性物质的正极板及负极板、将两极板隔离的隔膜、包含硫酸的电解液。该铅蓄电池可以用于车辆的发动机起动等中，但在流通过程中长期保管时有时会进行自放电，自放电的抑制仍然是重要的课题。在上述的格栅中经常使用Pb－Sb类合金或Pb－Ca类合金，若使用Pb－Ca类合金，虽然自放电量可以降至使用了Pb－Sb类合金时的1/2～1/3左右，但当电池保管时的环境温度高时容易自放电。本发明对于在正极板及负极板的格栅中使用了Pb－Ca类合金的上述铅蓄电池，通过将蓄电池壳体密封、使正极板及负极板的高度Y
文档编号H01M4/73GK1930723SQ20058000745
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月17日 优先权日2004年3月26日
发明者安田博, 吉村恒典, 黑河满, 古屋定男 申请人:松下电器产业株式会社