专利名称：非晶态Zn－Fe－O铁磁性半导体材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有高于室温居里点的非晶态(Amorphous)铁磁性半导体(FerromagneticSemiconductor)Zn-Fe-O材料及其制备方法，属于信息技术自旋电子材料领域。
二.
背景技术：
探索具有铁磁性的半导体材料是当前电子信息高技术发展前沿之一的自旋电子学的关键科技问题，因为这种材料将在自旋逻辑电路、自旋发光二极管、自旋激光器、自旋场效应器件、自旋量子信息处理等方面有着深刻而重要的应用前景。
研究稀释磁性半导体(Dilute magnetic semiconductor)始于80年代初，主要是对II-Vi簇半导体(如TeCdHg、ZnSe等)进行磁性过渡族元素掺杂。但是，没有成功，所得到的不是顺磁体，就是反铁磁体。到90年代后期，由于磁电子材料的快速发展，再次引起人们对磁性半导体的研究热情，并导致自旋电子学(Spintronics)的出现。1996年日本的小野(Ohno)成功地在III-V族的GaAs中掺杂Mn而获得铁磁性半导体，测量到磁电阻效应。可是，其有效掺杂Mn的原子比仅为6-8％，其居里温度仅达110K，远低于室温(293K)，有效的自旋载流子浓度也比较低，难以达到实际应用对材料的要求。进一步提高其居里温度的研究工作仍在进行，但是进展不大。提高居里温度以及发展高过渡族元素含量的铁磁半导体材料成为研究的关键。
2001年日本东京技术研究所的松本(Matsumoto)等用激光分子束外延(PLD)方法成功地在宽禁带锐钛矿相氧化物半导体TiO2中掺杂Co，掺杂的Co原子比≤8％，其铁磁居里温度高于室温。但是，该工作仅给出了M-H曲线和M-T曲线，没有研究重要的电磁输运性质、磁光特性等，对其掺杂的Co的结构状态的研究也不够深入，而且Co的有效原子磁矩仅为0.32μB。然后，美国PNL国家实验室用OPA-MBE方法外延制备锐钛矿相CoxTi1-xO2，X＝2-10％，用磁光克尔效应测量的Co的有效原子磁矩为1.26±0.12μB，矫顽力在750-530Oe，自旋的输运性仍没有给出。后来，美国MIT组用反应共溅射方法制备成金红石相的CoxTi1-xO2，X＝1-12％，由交流梯度磁强计测量表明X≥3％时为铁磁性，Co的有效原子磁矩为0.94μB，居里温度高于400K，R-T关系呈现出外禀半导体行为。但是，没有其它重要的物理参数，如磁电阻和磁光性能等的数据。
三.
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种新的非晶态高居里温度铁磁半导体Zn-Fe-O材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下非晶态Zn-Fe-O铁磁性半导体，具有通式ZnxFe1-xO，其中x＝0.17-0.45，其相结构为无定型的非晶态。如附图1所示。
上述非晶态铁磁性半导体材料呈现出变程跃迁的半导体特征，有效的室温平均原子磁矩为1.20-1.49μB，其磁居里温度高于室温，室温磁电阻达8-13％。
本发明非晶态ZnxFe1-xO铁磁半导体的制备方法，其特征在于，在用磁控溅射沉积或激光脉冲沉积的方法在衬底上将亚纳米厚度的Fe金属和ZnO或Zn金属交替沉积，沉积的速率控制在0.02nm-0.06nm/s；Fe层的单层厚度在0.3nm-0.7nm，ZnO或Zn层的单层厚度在0.15nm-0.5nm；衬底温度低于200℃，生长周期50～100个，一个周期包括一层铁磁层和一层ZnO或Zn半导体层。
优选的，原材料选自下列之一a.纯度99.9％的Fe金属和ZnO的组合；b.纯度为99.9％的Fe金属和Zn金属的组合；采用原材料组合a，则无需在氧分压气氛下进行沉积。如果采用原材料组合b，则必须在强氧气氛下进行沉积，或者在沉积后进行充分的氧化热处理。
优选的，用直流溅射Fe，平均速率是0.05nm/s，用射频溅射ZnO，平均速率是0.02nm/s。
优选的，所述衬底材料选自下列之一石英玻璃衬底、单晶硅衬底、单晶石英衬底、单晶氧化铝衬底，单晶SrTiO3，或者普通玻璃衬底。上述衬底温度控制在水冷-200℃。最优化衬底温度与选用的衬底材料有关。注意衬底温度不宜超过200℃。
优选的，含Fe/Zn单层的厚度比按所设计的成分X来确定。根据设计的X值以及所采用的原材料组合方式，来确定含Fe原料、含Zn原料的沉积速率。有效的总周期数在50-100，周期数过多，厚度过厚，会引起局部的晶化，造成结构的不均匀，如将导致金属团簇的形成，而丧失铁磁性半导体特性。
优选的，氧组分的控制如下对于氧化物，氧组分可出现三种情况氧正分；氧间隙吸附；氧缺位。氧组分的差异会对材料的性能产生严重影响。对于ZnxFe1-xO作为铁磁半导体材料，必需有适量的氧缺位。所以，在沉积时氧分压的控制非常关键。采用原材料组合a，在磁控溅射或者激光脉冲沉积时，单独用氩气气氛就可以。如果采用原材料组合b，用磁控溅射沉积时，需要用氩-氧气氛；当真空达到5-1×10-6乇，通入氩气和氧气，其氩气和氧气的分压比为1∶0.5-1∶2.0(具体数据与实际使用的沉积系统有关)，使总压强保持在2-8×10-3乇。若用激光脉冲沉积，在1-5×10-6乇真空时，通入氧气，使总压强保持在10-5-10-3乇(与实际使用的真空系统有关)。
本发明的Zn-Fe-O非晶态材料显示出高过渡族磁性元素(Fe)含量、高的有效Fe原子磁矩、变程跃迁半导体输运特性、以及良好的磁电阻性能。它可为自旋电子学的发展提供良好的磁性半导体材料。
本发明的优良效果如下(1)本发明得到一种居里温度高于室温(＞300K)的铁磁性半导体ZnxFe1-xO材料。
(2)本发明通过控制生长速率、交替沉积周期、衬底温度等，获得均匀的ZnxFe1-xO非晶态组织。
(3)本发明通过亚纳米厚度沉积生长过程中原子的强跃迁扩散，获得Fe和Zn相互固溶的亚稳相ZnxFe1-xO氧化物，其中Fe的含量可达55％-83％，远高于平衡条件下的。室温下有效的Fe原子磁矩为1.20-1.49μB。
(4)本发明所得到的ZnxFe1-xO材料具有良好的变程跃迁电导的半导体性质。
(5)本发明所得到的铁磁性ZnxFe1-xO半导体材料具有良好的磁电阻效应，室温下为8-13％。
四.
图1为实施例1的非晶态ZnxFe1-xO铁磁性半导体薄膜的检测图片，a.透射电镜，b.成分线扫描，上曲线-Fe下曲线-Zn。
图2为实施例1的非晶态ZnxFe1-xO铁磁性半导体薄膜的高低温磁滞回线，显示居里温度高于室温，算得Fe平均原子磁矩为1.21μB。
图3为实施例2非晶态ZnxFe1-xO铁磁性半导体薄膜的电阻-温度关系曲线(b)，显示出半导体的变程跃迁特征。
图4为实施例2非晶态ZnxFe1-xO铁磁性半导体薄膜的低温和室温磁电阻。(a)低温5K，(b)室温293K。
五.
具体实施例方式
实施例1非晶态ZnxFe1-xO铁磁性半导体薄膜，x＝0.3。制备方法如下基片石英玻璃衬底，原料a.纯度99.9％的Fe金属和ZnO的组合；把基片放入用铬酸和硫酸配成的混合液(将重铬酸钾溶解于浓硫酸形成的饱和溶液)中，浸泡5小时左右，用去离子水冲洗干净。再将基片放入用去离子水稀释的电子清洗液中，用超声清洗15分钟左右，去除基片表面残留的Cr、K等离子，用去离子水冲洗干净。最后利用无水乙醇将基片超声清洗两次，每次10分钟。基片使用前用显微镜对基片表面进行初步检查，对清洗不彻底的基片要重新进行清洗，直到通过显微镜检查。
将清洗过的基片放入射频溅射仪的准备室中，进行抽真空。当真空达到5×10-5托时，通入氩，进行反溅清洗10分钟。然后，将基片送入制备室。真空达到5×10-6托时，通入氩气和氧气(压强比1∶1)，使总压强保持在10-3托。在水冷的玻璃基片上溅射一层0.4nm的ZnO，再溅射一层0.5nm的Fe，重复60个周期((ZnO/Fe)×60)。用直流溅射Fe，平均速率是0.05nm/s；用射频溅射ZnO，平均速率是0.02nm/s。这种制备方法一方面由于基片得到水冷，可以保证沉积膜有良好的基片附着力，另一方面因每层Fe和ZnO都很薄，二者之间有比较充分的跃迁互扩散渗透，导致Fe在ZnO中有高的溶解度，形成非晶态Zn0.3Fe0.7O铁磁性半导体。其居里温度高于室温。
本实施例的非晶态ZnxFe1-xO铁磁性半导体薄膜的横截面的TEM图像如图1a所示，由图可知ZnxFe1-xO铁磁性半导体为非晶态，图1b为HAADF模式下成分随位置的扫描，上曲线为Fe，下曲线为Zn，由图可知分布均匀，未出现Fe的团族。图2为在零磁场和5特斯拉磁场下薄膜的电阻-温度关系曲线，显示出半导体的变程跃迁特征。
实施例2非晶态ZnxFe1-xO铁磁性半导体薄膜，x＝0.14。制备方法如下采用(110)硅单晶为基片，置入激光脉冲沉积系统的制备室后，抽真空。当真空达到5×10-6托时，通入氧气，当系统气压稳定在10-3托时，开始进行沉积。在370K的硅基片上，用交替沉积一层0.3nm的ZnO，一层0.6nm的Fe，沉积速率分别为0.02nm/s，0.04nm/s。重复周期为50个。所制得的是Zn0.14Fe0.86O非晶态铁磁性半导体。其居里温度同样高于室温。
本实施例的非晶态ZnxFe1-xO铁磁性半导体薄膜的高低温磁滞回线如图3所示，显示居里温度高于室温，算得Fe平均原子磁矩为1.21μB。图4为非晶态ZnxFe1-xO铁磁性半导体薄膜的低温和室温磁电阻，分别为27％和8％。
权利要求
1.一种非晶态Zn-Fe-O铁磁性半导体薄膜材料，具有通式ZnxFe1-xO，其中x＝0.17-0.45，其相结构为无定型的非晶态。
2.如权利要求1所述的非晶态Zn-Fe-O铁磁性半导体薄膜材料，其特征是该非晶态铁磁性半导体材料呈现出变程跃迁的半导体特征，有效的室温平均原子磁矩为1.20-1.49μB，其磁居里温度高于室温，室温磁电阻达8-13％。
3.一种非晶态ZnxFe1-xO铁磁半导体材料的制备方法，其特征在于，在用磁控溅射沉积或激光脉冲沉积的方法在衬底上将亚纳米厚度的Fe金属和ZnO或Zn金属交替沉积，沉积的速率控制在0.02nm-0.06nm/s；Fe层的单层厚度在0.3nm-0.7nm，ZnO或Zn层的单层厚度在0.15nm-0.5nm；衬底温度低于200℃，生长周期50～100个，一个周期包括一层铁磁层和一层ZnO或Zn半导体层。
4.如权利要求3所述的非晶态ZnxFe1-xO铁磁半导体材料的制备方法，其特征在于，原材料选自下列之一a.纯度99.9％的Fe金属和ZnO的组合；b.纯度为99.9％的Fe金属和Zn金属的组合；采用原材料组合a，则单独用氩气气氛无需在氧分压气氛下进行沉积，如果采用原材料组合b，则必须在强氧气氛下进行沉积，或者在沉积后进行充分的氧化热处理。
5.如权利要求4所述的非晶态ZnxFe1-xO铁磁半导体材料的制备方法，其特征在于，采用原材料组合b，用磁控溅射沉积时，需要用氩-氧气氛；当真空达到5-1×10-6乇，通入氩气和氧气，其氩气和氧气的分压比为1∶0.5-1∶2.0，使总压强保持在2-8×10-3乇。
6.如权利要求4所述的非晶态ZnxFe1-xO铁磁半导体材料的制备方法，其特征在于，采用原材料组合b，用激光脉冲沉积时，在1-5×10-6乇真空时，通入氧气，使总压强保持在10-5-10-3乇。
7.如权利要求3所述的非晶态ZnxFe1-xO铁磁半导体材料的制备方法，其特征在于，用直流溅射Fe，平均速率是0.05nm/s；用射频溅射ZnO，平均速率是0.02nm/s。
8.如权利要求3所述的非晶态ZnxFe1-xO铁磁半导体材料的制备方法，其特征在于，所述衬底材料选自下列之一石英玻璃衬底、单晶硅衬底、单晶石英衬底、单晶氧化铝衬底，单晶SrTiO3，或者普通玻璃衬底。
9.如权利要求3所述的非晶态ZnxFe1-xO铁磁半导体材料的制备方法，其特征在于所述衬底温度控制在水冷-200℃。
全文摘要
一种新的非晶态高居里温度的Zn
文档编号H01F41/14GK1858862SQ20061004385
公开日2006年11月8日 申请日期2006年4月25日 优先权日2006年4月25日
发明者梅良模, 颜世申, 陈延学, 刘国磊 申请人:山东大学