专利名称：白色有机发光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种白色有机发光二极管(OLED)，其中发光层(emissionlayer)的结构被改善，由此提高了白色OLED的寿命。
背景技术：
通常，有机发光二极管(OLED)包括基底、阳极、包含发光层的有机层和阴极。OLED是自发发光显示器，它通过发光层中电子和空穴的组合产生光，得到了以低电压驱动的薄而轻的信息显示器件，它显示出具有高质量画面的图像，它具有高的响应速率以及宽的可视角度。这些OLED不仅应用于高质量的信息显示器件，也应用于移动电话。
有效产生白光的OLED可以广泛用于LCD显示器的背光照明、车辆的内部照明和办公室照明，当制造的OLED安装有三基色即红、蓝和绿的滤光片时，其可以用作彩色平板显示器。
可以通过不同的方法获得白色OLED，但是通常用两种主要的方法来制造。根据第一种方法，发光层由发射红、蓝和绿光的多层构成。使用这种方法，不易形成多层，发白光的薄膜的厚度没有规律，必须通过反复试验得到，光的颜色随着电压显著改变，白色OLED的稳定性变差，因此制造的白色OLED寿命很短。根据第二种方法，发光基质材料掺杂或混合了有机发光颜料。该方法的工艺比发光层由多层构成的方法的工艺简单。然而，根据第二种方法，发白光的薄膜也通过反复试验才能得到。而且，由于白色光只能通过控制掺杂浓度来控制，因此白色OLED的寿命由掺杂浓度决定。
因此，仍然需要具有优良的发光效率和长寿命的白色OLED。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供一种改善了发光效率并且具有更长寿命的白色有机发光二极管(OLED)，其中发光层中应用了至少一种具有空穴传输性能的材料和至少一种具有电子传输性能的材料。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种在两个电极之间包括发光层的白色有机发光二极管，其中该发光层包括两种或多种作为基质的化合物以及两种或多种产生白色光的掺杂剂化合物。在作为基质的两种或多种化合物中，至少一种是空穴传输物质，另一种是电子传输物质。
结合附图以及下面对实施方案的描述，本发明的这些和/或其他目的和优点将会明显和更易理解图1示意性示出了根据本发明一个实施方案的白色有机发光二极管(OLED)的结构；并且图2是根据本发明一个实施方案的白色OLED的发光特性的曲线图。
具体实施例方式
下面将参考附图描述本发明的实施方案。
在一个实施方案中，根据本发明的白色OLED在第一电极(阳极)和第二电极(阴极)间包括发光层，其中该发光层包括用作基质的两种或多种化合物和用作掺杂剂的产生白色光的两种或多种化合物，其中该基质包括至少一种空穴传输物质和至少一种电子传输物质。
在另一个根据本发明的白色OLED的实施方案中，，空穴注入层和/或空穴传输层可以按顺序堆叠在第一电极和发光层之间，空穴阻挡层、电子传输层和/或电子注入层可以按顺序堆叠在发光层和第二电极之间。在另一个实施方案中，可以插入中间层以改善夹层界面的特性。
在一个实施方案中，用于构成发光层的基质化合物之中，包括咔唑单元的化合物可以用作空穴传输物质。在另一个实施方案中，基质含有至少一种选自由1，3，5-三咔唑基苯，4，4’-二咔唑基联苯，聚乙烯咔唑，间-二咔唑基联苯，4，4’-二咔唑基-2，2’-二甲基联苯，4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺，1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯，1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯，二(4-咔唑基苯基)硅烷组成的组中的化合物以及它们的组合。在一个实施方案中，用作基质的化合物含有有机金属基物质，诸如铝、锌、铍或钾基物质，包括二唑单元的物质，包括三嗪单元的物质，包括三唑单元的物质，和包括螺旋芴单元的物质可以用作电子传输物质。在一个实施方案中，使用至少一种选自二(8-羟基喹啉)二苯氧基铝，二(8-羟基喹啉)苯氧基铝，二(2-甲基-8-羟基喹啉)二苯氧基铝，二(2-甲基-8-羟基喹啉)苯氧基铝，二(2-(2-羟基苯基)喹啉)锌，2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-二唑，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)，2，4，6-三(二芳氨基)-1，3，5-三嗪，3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑以及它们的组合中的物质。
在一个实施方案中，使用的空穴传输物质的量为基质化合物总重量的10-90wt％。在另一实施方案中，使用的电子传输物质的量为基质化合物总重量的10-90wt％。当空穴传输物质和电子传输物质的重量偏离了上述范围，空穴传输物质和电子传输物质呈现出基质的特性，但是它们的特性没有得到改善。
在一实施方案中，产生白色光的掺杂剂化合物可以通过混合蓝色掺杂剂化合物和黄色掺杂剂化合物，或通过将红色掺杂剂化合物，绿色掺杂剂化合物和蓝色掺杂剂化合物混合在一起来获得。
在一个实施方案中，使用FIrpic(二(氟代苯基吡啶)铱吡啶甲酸盐)作为蓝色掺杂剂化合物，但并不限于此，使用Irpq2acac(二(苯基喹啉)铱乙酰丙酮化物)作为黄色掺杂剂化合物，但并不限于此。
在一个实施方案中，使用Ir(piq)2acac(二(苯基异喹啉)铱乙酰丙酮化物)作为红色掺杂剂化合物，但并不限于此，使用Irppy3(三(苯基吡啶)铱)作为绿色掺杂剂化合物，但并不限于此，使用FIrpic(二(氟代苯基吡啶)铱吡啶甲酸盐)作为蓝色掺杂剂化合物，但并不限于此。
在一个实施方案中，占基质化合物总重量的3-30wt％的蓝色掺杂剂化合物和1-20wt％的黄色掺杂剂化合物混合在一起获得白色光。
在另一实施方案中，占基质化合物总重量的1-20wt％的红色掺杂剂化合物、2-20wt％的绿色掺杂剂化合物和3-30wt％的蓝色掺杂剂化合物混合在一起获得白色光。
在一个实施方案中，发光层的厚度为20-60nm。当发光层的厚度小于20nm时，白色OLED的效率降低，白色OLED的寿命也缩短。当发光层的厚度大于60nm，驱动电压增加。
图1是根据本发明一个实施方案的白色有机发光二极管(OLED)的结构示意图。
根据图1描述的实施方案，第一电极20堆叠在基底10上，并且空穴注入层30、空穴传输层40、发光层50、电子传输层60、电子注入层70和第二电极80按顺序堆叠在第一电极20上。
在附图中未示出的另一个实施方案中，空穴阻挡层可以进一步堆叠在发光层和电子传输层之间。在另一实施方案中，空穴注入层、空穴传输层、电子传输层或电子注入层可选择性的省略掉。在另一实施方案中，可以进一步形成用于提高夹层界面特性的中间层。
在此，为方便，将参考具有图1中堆叠结构的白色OLED描述根据本发明制造白色OLED的方法的实施方案。
首先，在基底10上形成图案化第一电极20。在一个实施方案中，用作通常OLED的基底，诸如具有良好透明性、表面平整性、易加工性和防水性能的玻璃基底或透明塑料基底作为基底10，基底的厚度为0.3-1.1mm。
在一个实施方案中，第一电极20由易于注入空穴的传导金属或金属氧化物形成，诸如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)和铱(Ir)。
在另一实施方案中，清洗在其上形成了第一电极20的基底之后，进行UV/臭氧处理，此时使用有机溶剂，如异丙醇(IPA)、丙酮等。在一个实施方案中，对清洁的ITO基底在真空下进行等离子处理。
在一个实施方案中，可将空穴注入物质真空热沉积或旋涂在清洁的基底10的第一电极20上，以形成空穴注入层30。当形成了如上所述的空穴注入层30时，在第一电极20和发光层50间的接触电阻降低，并且第一电极20相对于发光层50的空穴传输特性被改善，这样OLED的驱动电压降低，OLED的寿命增加。
在一个实施方案中，空穴注入层30的厚度为300-1500。当空穴注入层30的厚度小于300，OLED的寿命降低，有机电致发光(EL)器件的稳定性变差，特别的，无源矩阵(PM)有机EL可能产生像素短路。当空穴注入层30的厚度大于1500时，驱动电压升高。
在一个实施方案中，从Idemitsu Co.LTD可得到的酞菁铜(CuPc)或星爆式胺(starburst amine)比如TCTA、m-MTDATA和IDE406可以用作空穴注入物质，但并不限于此。
在一个实施方案中，可以将空穴传输物质诸如N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-二苯基]-4，4’二胺(TPD)，N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基联苯胺，N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺α-NPD)，从Idemitsu Co.LTD可得到的IDE320真空热沉积或旋涂在空穴注入层30上，以形成空穴传输层40。但并不限于此。
在一个实施方案中，空穴传输层的厚度为100-400。当空穴传输层的厚度小于100时，空穴传输性能变差。当空穴传输层的厚度大于400时，驱动电压升高。
在一个实施方案中，在空穴传输层40上通过真空热沉积或旋涂形成发光层50。
在一个实施方案中，在发光层50中，可将两种或多种化合物用作基质，其中至少一种具有空穴传输性质，并且另一种具有电子传输性质。
在一个实施方案中，包括咔唑单元的物质可以用作空穴传输物质，并且可以是至少一种选自1，3，5-三咔唑基苯，4，4’-二咔唑基联苯，聚乙烯咔唑，间-二咔唑基联苯，4，4’-二咔唑基-2，2’-二甲基联苯，4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺，1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯，1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯，二(4-咔唑基苯基)硅烷的化合物以及它们的组合。在另外的一个实施方案中，有机金属基物质诸如铝、锌、铍和钾基物质，包括二唑单元的物质，包括三嗪单元的物质，包括三唑单元的物质和包括螺旋芴单元的物质可以用作电子传输物质。在一个实施方案中，至少一种物质选自二(8-羟基喹啉)二苯氧基铝，二(8-羟基喹啉)苯氧基铝，二(2-甲基-8-羟基喹啉)二苯氧基铝，二(2-甲基-8-羟基喹啉)苯氧基铝，二(2-(2-羟基苯基)喹啉)锌，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-二唑，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)，2，4，6-三(二芳氨基)-1，3，5-三嗪，3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑以及它们的组合。
在一个实施方案中，使用的空穴传输物质的量为基质化合物总重量的10-90wt％。使用的电子传输物质的量为基质化合物总重量的10-90wt％。
在一个实施方案中，发光层50的白光是通过混合蓝色掺杂剂化合物和黄色掺杂剂化合物实现的，或将红色掺杂剂化合物，绿色掺杂剂化合物和蓝色掺杂剂化合物相互混合来实现。在一个实施方案中，FIrpic用作蓝色掺杂剂化合物，Irpq2acac用作黄色掺杂剂化合物，Ir(piq)2acac用作红色掺杂剂化合物，并且Irppy3用作绿色掺杂剂化合物。
在另一实施方案中，将占基质化合物总重量的3-30wt％的蓝色掺杂剂化合物和1-20wt％的黄色掺杂剂化合物混合在一起。
在一个实施方案中，将占基质化合物总重量的1-20wt％的红色掺杂剂化合物、2-20wt％的绿色掺杂剂化合物和3-30wt％的蓝色掺杂剂化合物混合在一起。
尽管图1中没有示出，但在一个实施方案中，可以将空穴阻挡物质真空热沉积或旋涂在发光层50上，以任选形成空穴阻挡层。此时，在一个实施方案中，空穴阻挡物质必须具有高于发光化合物的电离电势，并具有电子传输性质。在一个实施方案中，Balq、BCP和TPBI用作空穴阻挡物质，空穴阻挡层的厚度为30-70。当空穴阻挡层的厚度小于30时，空穴阻挡性能不能很好的实现。当空穴阻挡层的厚度大于70时，驱动电压升高。
在一个实施方案中，电子传输物质是真空沉积或旋涂在发光层50或空穴阻挡层上，以形成电子传输层60。在另一实施方案中，Alq3可以用作电子传输物质，但并不特别限于此。
在一个实施方案中，电子传输层60的厚度为150-600。当电子传输层60的厚度小于150时，电子传输性能变差。当电子传输层60的厚度大于600时，驱动电压升高。
在另一实施方案中，电子注入层70可以堆叠在电子传输层60上，电子注入层70可以由LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Liq等形成。在一个实施方案中，电子注入层70的厚度为5-20。当电子注入层70的厚度小于5时，电子注入层70不能有效的起作用。当电子注入层70的厚度大于20时，驱动电压升高。
在一个实施方案中，将作为第二电极80的阴极金属真空热沉积在电子注入层70上，从而形成了阴极，即第二电极80，由此完成了白色OLED。
在一个实施方案中，Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In和Mg-Ag用作阴极金属。
在下文中，将参考下面的实施例描述本发明；然而，本发明并不限于这些实施例1得自Corning Inc.的15Ω/cm2(1200)的ITO玻璃基体被切割为50mm×50mm×0.7mm的尺寸，在异丙醇溶液和纯水中超声清洗5分钟，然后UV和臭氧清洁30分钟。清洁工艺之后，将ITO玻璃基体在不大于0.1毫托的真空中等离子处理9分钟。
Idemitsu Co.，LTD的IDE406被真空热沉积在基体上，以形成厚度为700的空穴注入层。然后，α-NPD被真空热沉积在厚度为150的空穴注入层上，以形成空穴传输层。
将作为基质的CBP(4，4’-二咔唑基联苯)和BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-9，10-菲咯啉)的1∶1的混合物，掺杂作为蓝色掺杂剂的15wt％的FIrpic和作为黄色掺杂剂的3wt％的Irqp2acac，以通过真空热沉积在空穴传输层上形成400厚的发光层。
然后电子传输物质Alq3被沉积在发光层上，以形成厚度为250的电子传输层，接着按顺序将10厚的LiF(电子注入层)和800厚的Al(阴极)真空热沉积在电子传输层上，以形成LiF/Al电极，由此制造了OLED。
实施例2得自Corning Inc.的15Ω/cm2(1200)的ITO玻璃基体被切割为50mm×50mm×0.7mm的尺寸，在异丙醇溶液和纯水中超声清洗5分钟，然后UV和臭氧清洁30分钟。清洁工艺之后，将ITO玻璃基体在不大于0.1毫托的真空中等离子处理9分钟。
Idemitsu Co.，LTD的IDE406被真空热沉积在基体上，以形成厚度为700的空穴注入层。然后，α-NPD被真空热沉积在空穴注入层上，以形成厚度为150的空穴传输层。
将作为基质的CBP和BCP的1∶1的混合物掺杂作为红色掺杂剂的2wt％的Ir(piq)2acac，作为绿色掺杂剂的3wt％的Irppy3和作为蓝色掺杂剂的15wt％的FIrpic，以通过真空热沉积在空穴传输层上形成400厚的发光层。
然后电子传输物质Alq3被沉积在发光层上，以形成厚度为250的电子传输层，接着按顺序将10厚的LiF(电子注入层)和800厚的Al(阴极)真空热沉积在电子传输层上，以形成LiF/Al电极，由此制造了OLED。
对比例1得自Corning Inc.的15Ω/cm2(1200)的ITO玻璃基体被切割为50mm×50mm×0.7mm的尺寸，在异丙醇溶液和纯水中超声清洗5分钟，然后UV和臭氧清洁30分钟。清洁工艺之后，将ITO玻璃基体在不大于0.1毫托的真空中等离子处理9分钟。
Idemitsu Co.，LTD的IDE406被真空热沉积在基体上，以形成厚度为700的空穴注入层。然后，α-NPD被真空热沉积在空穴注入层上，以形成厚度为150的空穴传输层。
作为基质的CBP掺杂了作为蓝色掺杂剂的15wt％的FIrpic和作为黄色掺杂剂的3wt％的Irqp2acac，以通过真空热沉积在空穴传输层上形成400厚的发光层。
然后电子传输物质Alq3被沉积在发光层上，形成厚度为250的电子传输层，然后按顺序将10厚的LiF(电子注入层)和800厚的Al(阴极)真空热沉积在电子传输层上，以形成LiF/Al电极，由此制造了OLED。
对比例2得自Corning Inc.的15Ω/cm2(1200)的ITO玻璃基体被切割为50mm×50mm×0.7mm的尺寸，在异丙醇溶液和纯水中超声清洗5分钟，然后UV和臭氧清洁30分钟。清洁工艺之后，将ITO玻璃基体在不大于0.1毫托的真空中等离子处理9分钟。
Idemitsu Co.，LTD的IDE406被真空热沉积在基体上，以形成厚度为700的空穴注入层。然后，α-NPD被真空热沉积在空穴注入层上，以形成厚度为150的空穴传输层。
作为基质的CBP掺杂了作为红色掺杂剂的2wt％的Ir(piq)2acac，作为绿色掺杂剂的3wt％的Irppy3和作为蓝色掺杂剂的15wt％的FIrpic，以通过真空热沉积在空穴传输层上形成400厚的发光层。
然后电子传输物质Alq3被沉积在发光层上，以形成厚度为250的电子传输层，接着按顺序将10厚的LiF(电子注入层)和800厚的Al(阴极)真空热沉积在电子传输层上，以形成LiF/Al电极，由此制造了OLED。
试验例1通过下列方法测试了根据实施方案1和2以及对比例1和2制造的白色OLED的驱动电压、效率(电流强度)和半衰期，结果列于表1中。
亮度通过BM5A(Topcon)测量。
驱动电压通过Keithley的238 HIGH CURRENT SOURCE MEASURE UNIT测量。
通过以10mA/cm2的增量将DC从10mA/cm2升高至100mA/cm2来测量电流强度，同一个OLED的测量不少于9个点。
在施加相同的DC电流强度50mA/cm2下，通过研究每个OLED的亮度降低到最初值的50％所需的时间来测量半衰期。半衰期的重现性通过至少3个具有相同结构的OLED来证实。
色度坐标通过PR650分光计来测量。
表1
从表1中发现，实施例1和2的OLED的效率和半衰期分别高于和长于对比例1和2的OLED的效率和半衰期。
测试例2研究了实施例1制造的OLED的发光特性，结果以图2中的曲线描述。
根据本发明的白色OLED，至少一种空穴传输物质和至少一种电子传输物质用作发光层的基质物质来改善OLED的稳定性，进而提高OLED的效率和寿命。
权利要求
1.一种白色有机发光二极管，它包括在两电极之间包括发光层，其中，发光层包含具有至少两种基质化合物的基质和具有至少两种促进白光产生的掺杂剂化合物的掺杂剂，并且其中，至少一种基质化合物是空穴传输物质，并且至少另一种基质化合物是电子传输物质。
2.如权利要求1所述的白色有机发光二极管，其中空穴传输物质的量是基质化合物总重量的10-90wt％。
3.如权利要求1所述的白色有机发光二极管，其中电子传输物质的量是基质化合物总重量的10-90wt％。
4.如权利要求1所述的白色有机发光二极管，其中空穴传输物质选自1，3，5-三咔唑基苯、4，4’-二咔唑基联苯，聚乙烯咔唑、间-二咔唑基联苯、4，4’-二咔唑基-2，2’-二甲基联苯、4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺、1，3，5-三(2-咔唑基苯基)苯、1，3，5-三(2-咔唑基-5-甲氧基苯基)苯、二(4-咔唑基苯基)硅烷以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的白色有机发光二极管，其中电子传输物质选自二(8-羟基喹啉)二苯氧基铝、二(8-羟基喹啉)苯氧基铝、二(2-甲基-8-羟基喹啉)二苯氧基铝、二(2-甲基-8-羟基喹啉)苯氧基铝、二(2-(2-羟基苯基)喹啉)锌、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-二唑、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、2，4，6-三(二芳氨基)-1，3，5-三嗪、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑以及它们的组合。
6.如权利要求1所述的白色有机发光二极管，其中掺杂剂化合物是蓝色掺杂剂化合物和黄色掺杂剂化合物的混合物。
7.如权利要求1所述的白色有机发光二极管，其中掺杂剂化合物是红色掺杂剂化合物，绿色掺杂剂化合物和蓝色掺杂剂化合物的混合物。
8.如权利要求6所述的白色有机发光二极管，其中FIrpic用作蓝色掺杂剂化合物，并且Irpq2acac用作黄色掺杂剂化合物。
9.如权利要求7所述的白色有机发光二极管，其中Ir(piq)2acac用作红色掺杂剂化合物，Irppy3用作绿色掺杂剂化合物，并且FIrpic用作蓝色掺杂剂化合物。
10.如权利要求6所述的白色有机发光二极管，其中混合物包含占基质化合物总重量的3-30wt％的蓝色掺杂剂化合物和1-20wt％的黄色掺杂剂化合物。
11.如权利要求7所述的白色有机发光二极管，其中混合物包含占基质化合物总重量的1-20wt％的红色掺杂剂化合物，2-20wt％的绿色掺杂剂化合物和3-30wt％的蓝色掺杂剂化合物。
12.如权利要求1所述的白色有机发光二极管，其中发光层的厚度为20-60nm。
全文摘要
一种白色有机发光二极管(OLED)，其在两电极之间包括发光层。该发光层含有至少两种基质化合物和促进白光产生的至少两种掺杂剂化合物。在用作基质的至少两种化合物中，至少一种是空穴传输物质，另一种是电子传输物质。该白色OLED具有改善的稳定性，提高了其效率和寿命。
文档编号H01L51/54GK1897325SQ20061012126
公开日2007年1月17日 申请日期2006年7月14日 优先权日2005年7月15日
发明者李俊烨, 千民承 申请人:三星Sdi株式会社