专利名称：具有不均匀单元几何形状的蜂窝混合型电容器的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及混合型电容器，尤其涉及采用带有不均匀单元几何形状的蜂 窝分离器结构的高能量密度和高功率密度混合型电容器，以及其制造方法。
背景技术：
超级电容器通常也被称为双电层电容器，它潜在地用于期望或需要脉冲功率或功率均匀化(powerleveling)的很多应用。这些应用的范围从诸如蜂窝电话之类的 小设备直到诸如混合动力汽车之类的大设备。期望一种具有类似于超级电容器的功率密度但具有增加的能量密度的器件， 于是研发出了混合型电容器。在如此处使用的超级电容器中，电极是非电流电极， 意味着它们不会在器件的预期工作电压范围内经历相关联的电解质溶液中的感生 电流反应。此处使用的混合型电容器除包括至少一个非电流电极外还包括至少一个 电流电极。目前已知混合型电容器的能量密度和功率密度不如包括混合动力汽车的各种 应用通常期望的那样高。因此期望一种耐用、易于制造、高能量密度和/或高功率 密度的器件。发明内容根据本发明的一个方面， 一种超级电容器器件包括不导电刚性或半刚性 多孔蜂窝结构，该结构具有沿共同方向延伸的单元，其中各单元是不均匀的几何形 状。可将各单元的大小和/或大小差优化以用于特定的混合型电容器化学性质。各 单元期望在垂直于共同方向的平面内的每单位面积的平均密度超过每平方厘 米15.5。平均密度可以更高平均每平方厘米高达31、 62或甚至124或更多 的单元。本发明的多孔蜂窝结构期望由在30(TC或更高的温度下稳定的材料形成， 使得可将高温处理用于帮助保证最终产品的高纯度。该材料期望是氧化物或非氧化物陶瓷，诸如堇青石、氮化硅、氧化铝、钛酸铝、锆石、玻璃以及玻璃陶瓷。 根据本发明，电极包含在单元中并沿单元延伸，这些电极中的至少某些是高 表面积非电流电极，而其它的是非电流电极。电解质经由多孔蜂窝结构的孔与电极 接触。在本发明的一个变型中，可将用作集电器多孔导电层支承在蜂窝结构单元的 内表面上，且可薄至20微米甚至5微米。在本发明的该变型的选择版本中，导电 层可支承在内表面的一部分上，诸如单元的内表面的角落处。作为本发明的另一个 变型，可将导线或引脚插入蜂窝结构的单元中以用作集电器。在本发明的另一个方面，提供了用于制造本文所述的发明器件的方法。本发明的另外的特征和优点将在以下的详细描述中阐述，并且本领域的技术 人员在从说明书或通过实施本文所述的发明认识到部分特征和优点，说明书包括以 下的详细描述、权利要求书以及附图。应理解对本发明的实施例的以上的一般描述和以下的详细描述旨在提供对要 求保护的发明的本质和特性的理解的概述和框架。包括了附图以提供对本发明的进 一步的理解，并且附图结合到说明书中并构成该说明书的一部分。附图示出了本发 明的各实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理和操作。附图简述
图1是根据本发明的混合型电容器的横截面示意图； 图2是根据本发明的混合型电容器的另一个实施例的横截面示意图； 图3是在本发明的器件和方法的某些实施例中使用的蜂窝分离器结构的一个 实施例的立体图；图4是在本发明的器件和方法中的某些中使用的引脚阵列结构的一个实施例 的立体图；图5是示出在本发明的上下文中使用的集电器的一个实施例的正视立体图；图6是示出在本发明的上下文中使用的集电器的另一个实施例的正视立体图；图7是在本发明的上下文中使用的单元几何形状的横截面示意图；图8是在本发明的上下文中使用的另一个单元几何形状的横截面示意图；图9是在本发明的上下文中使用的又一个单元几何形状的横截面示意图；图10是与以上的图5中表示的结构类似的抛光横截面结构的扫描电子显微镜 (SEM)背散射电子图像，该图像的放大倍率是250X。优选实施例的详细描述现在详细参考本发明的优选实施例，其例子在附图中示出。只要有可能，相 同的附图标记在各附图中指示相同或相似的部件。图1示出根据本发明的混合型电容器OO的一个实施例的横截面。混合型电容 器IO形成于刚性或半刚性陶瓷或聚合物蜂窝结构12之上和之中，参见图1的仅为横截面的图，且蜂窝的各单元沿图中向左和向右的方向延伸。蜂窝结构12是多孔的以允许电解质渗透蜂窝结构内的相邻单元之间的壁，以便使相对电极经由细孔接触。如图1所示相邻单元按要求在单元的相对端部由塞14来阻塞。可将集电器按要求设置成多孔导电层16和18的形式，它可采用涂覆或沉积 金属层或另外与蜂窝结构12的壁相符的形式。导电层16和18被构造成避免延伸 穿过蜂窝结构12的多孔壁，使得除经由釆用的电解质外蜂窝结构12内的相邻单元 之间没有电接触，即，导电层16和18之间没有接触。由蜂窝结构12的壁限定的某些蜂窝单元(图1的横截面中所示实施例中的每隔 一个单元)包括与集电极接触并以电解质溶液充满的高可及表面积非电流电极材料 20，该溶液还渗透导电层16和18以及由蜂窝结构12限定的多孔壁。本发明中使 用的电解质包括例如诸如H2S04、 KOH之类的含水电解质以及诸如丙烯碳酸酯或 乙腈中的四乙铵四氟硼酸盐之类的基于有机溶剂的电解质以及本领域中已知的其 它电解质。非电流电极材料20在器件的预期工作电压范围内不经受所选的电解质溶液中 的感应电流反应。这种非电流电极材料期望是包含活性碳和/或碳纳米管、碳气凝 胶粉末以及石墨粉、碳黑、碳纳米纤维等中的一种或多种的碳膏，选择地具有诸如 含氟聚合物之类的粘合剂。由蜂窝结构形成的至少某些单元(图1所示的实施例中的每隔一个单元)填充 有与另一个集电器接触的化学活性电极材料21。本领域中已知的且在制造混合型 电容器中使用的这种化学活性或"电流"电极材料包括例如氧化铁、氧化钌、氧化 铅、氧化锰以及钛酸锂。导电填充剂和粘合剂两者都是可选的。粘合剂如果存在的 话可以是含氟聚合物或其它适当的材料。为了优化混合型电容器的性能，非电流电极材料20的期望体积一般按比例地 大于电流电极材料21的期望体积。因此，根据本发明蜂窝结构12具有不均匀的单 元几何形状，这种不均匀的单元几何形状在图1所示的本发明的实施例中使得含有非电流电极材料20的单元的横截面积和总体积大于含有电流电极材料的单元的横 截面积和总体积。蜂窝结构的强度和耐久性可在器件的有效寿命中保持非电流和电 流单元之间的期望的体积比。蜂窝结构具有非常大的表面面积与体积比，允许实现电荷经由电解质穿过结构12的壁的容易的迁移。此外，蜂窝结构12的开放体积分数(内部单元体积比结 构占据的总体积)可通过控制壁厚度和单元密度来控制。蜂窝分离器结构的使用在 完整器件中不仅提供分离还提供结构强度和完整性。尽管蜂窝结构12可包括热塑性和/或热固性聚合物，诸如PTFE(聚四氟乙烯)、 PVDF(polyvinyledene fluoride)、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂 等，但蜂窝结构更理想地由以下材料制造(l)陶瓷材料，诸如堇青石、氧化铝、钛 酸铝、莫来石、锆石、玻璃或玻璃陶瓷，或者(2)任何其它的氧化物或非氧化物陶 瓷，例如，SiC、 Si4N4，它们几乎是不导电的。这些陶瓷可容易地承受30(TC或更 高的处理温度。这非常重要，因为一般的超级电容器和混合型电容器化学性质对电 解质或电极材料中的任何杂质非常敏感。具体地，最高性能的有机电解质溶液对水 非常敏感，且仅在没有水时才能获得最佳性能。在非常高的温度下处理分离器材料 的选择提供了一种快速实现最终产品中非常低的杂质和非常低的含水量的容易的 方法。聚合物——传统的分离器材料没有该优点。因为多孔导电层16和18支承在蜂窝结构12上，所以层16和18不需要非常 厚以便自支承，并且一般可比现有的超级电容器或混合型电容器设计中的集电器层 要薄。层16和18期望的是至少薄至20微米或更薄，更期望是至少薄至10微米。器件10的相对端部期望地连接到金属箔22额24或其它方便的集电器，以形 成器件10的电端子。尽管可容易地认识到其它的电互连图案是可能的，但相信期 望的是每一个单元仅与相反极性的单元邻接，并且一个极位于器件的一端的箔22 处，例如，且另一极相对地在箔24处。图2示出根据本发明的混合型电容器10的选择实施例的横截面。在图2的实 施例中，可将金属导线或柱或引脚26插入每一个蜂窝单元以用作集电器，因而可 省略金属层16和18。柱或引脚26分别与两个金属板28和30中的一个电接触， 并可由金属板28和30支承，或者与其形成一体。图3示出本发明中使用的不均匀单元几何形状蜂窝结构12或具有一个以上的 单元形状的蜂窝结构的一个实施例的立体图。大和小正方形单元50由中等大小的 矩形单元52分隔。大和小正方形单元50合起来具有比矩形单元52合起来大的横截面，因此体积也较大。正方形单元50因此特别适合于包含非电流电极材料，而 矩形单元包含电流电极材料(未示出)。在蜂窝结构12的一个边缘或多个边缘处，诸如单元54之类的小单元可根据需要设置成用于结构加固。图4示出引脚板32的立体图，它可通过将引脚插入图4的蜂窝结构12的各 个单元来与蜂窝结构12组装。引脚板32的引脚间距期望与结构12匹配，以便每 隔一个单元设置一个来自引脚板32的引脚。与其它当前可用的技术相比本发明具有几个优点。当前的混合型电容器设计 一般仅包含约40-45%(体积)的电极材料——高能量密度和高功率密度所需的材料。 相反，具有每平方英寸400个单元(每平方厘米62个单元)和5mil(125微米)壁厚的 陶瓷蜂窝结构例如具有80y。的开放的正面面积(OFA)。这意味着这一结构中几乎 80%的总体积可用于以活性材料来填充。由用于环境目的的蜂窝陶瓷材料的现有产 品提供的每平方英寸900个单元(每平方厘米139.5个单元)和2mil(50微米)壁厚的 结构具有88。/。的OFA。因为分离器是自支承的且相对牢固，所以携带在分离器表 面上的金属集电器不需要非常厚，因此节省了大部分的体积用于电极材料。因此相 对于一般的电流装置，本发明的混合型电容器提供了在给定的混合型电容器体积内 近乎加倍了总电极体积的可能性，从而也使得每单位体积的能量和功率密度可能加 倍。对于每单位面积具有高单元数的蜂窝结构12，从电极材料的任一点到最近的 集电器的距离被最小化，因而在同一体积器件中实现较低的内电阻和较高的功率输 出。为了实现增加的能量密度和功率密度，有利的是采用具有密度大于每平方英 寸100个单元(每平方厘米15.5个单元)的蜂窝结构，期望的是至少每平方英寸200 个单元或每平方厘米31个单元。为了更好的性能，期望利用每平方英寸400或更 多的单元密度(每平方厘米62个单元)或甚至每平方英寸800或更多的单元密度(每 平方厘米124个单元)。这里讨论的类型的蜂窝结构目前能够以高达每平方英寸 1600个单元(每平方厘米248个单元)以及低至lmil(约25微米)的壁厚制造。本发明的陶瓷蜂窝结构还提供刚性耐用封装结构，而多孔壁同时用作分离器。 可将壁的孔率成功地调节至50%或更大。这与一般分离器的30-40%的孔率相比， 实现电解质通过该结构的更好的流动。此外，本质上任何类型的电极材料可在本发明的器件中使用例如，可根据 在非电流电极中期望的性质的混合而采用夹层碳、合成碳、碳纳米管或其组合。还可将非碳电极用于非电流电极。对于化学活性或电流电极材料，可采用氧化铁、氧 化钌、氧化铅、氧化锰以及钛酸锂或本领域中已知的其它材料。当蜂窝结构由上述 的较佳材料构成时，它可与非常宽范围的其它材料兼容。导电填充剂和粘合剂两者 都是可选的。本发明的混合型电容器因此在设计上很灵活可以满足宽范围的需要。 根据本发明构造的电容器的另一个可能的优点在于成本。 一般的超级电容器 的高达50%的成本在分离器和封装材料上。具有整体分离器的蜂窝结构以相对低 的成本提供封装和分离器，因为以已经证明陶瓷蜂窝技术在大规模商业生产中具有 非常低的制造成本。蜂窝是有效的封装但它不仅仅是封装。它提供器件的结构整体 性。陶瓷蜂窝结构根据通常本领域中已知的方法来制造。根据期望的成分(莫来石、 堇青石等)，将诸如粘土或粉末无机氧化物之类的粉末原材料以及氢氧化物以适当 的比例混合，然后将诸如甲基纤维素粘合剂之类粘合剂以及增塑剂和适当量的水添 加到定量混合物中，将该定量混合物选择地与造孔剂混合，然后通过具有期望的单 元密度和壁厚的模具挤压。挤压出的蜂窝结构在适当的温度(例如，对于堇青石1500C)下干燥并烧制以烧尽粘合剂(以及造孔剂，如果存在的话)并烧结成具有高的开放正面面积的坚固且多孔的蜂窝结构。蜂窝单元的横截面可以是圆形、矩形、三 角形、六边形以及其它期望的形状。接着，可期望地塞住蜂窝的一个面上的交替单元开口。(将意识到交替的塞和集电器结构是可能的)。塞14可包含带有粘合剂的无机粉末，它们将再次被烧制以 去除粘合剂并烧结塞。在另一方法中，塞14可以是诸如环氧树脂、含氟聚合物、硅酮或其它聚合物之类的材料的有机聚合物塞，这些材料形成与陶瓷蜂窝的良好结 合并与电解质兼容。作为另一替换，可在一个工艺步骤中模制或挤压塞住的蜂窝结 构，正如本领域中已知的。无论釆用何种工艺，类似地塞住蜂窝结构的另一面，保 证该结构的几何形状如图1所示。作为对蜂窝结构12的陶瓷材料的替换，聚合物蜂窝可经由挤压聚合物粉末， 注入模具或其它本领域中已知的聚合物形成法来制造，并可类似地塞住交替端的一些。如上所述，诸如PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(polyvinyledene fluoride)聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂等热塑性和热固性聚合物可用于制造聚合 物蜂窝。然后经由诸如电镀、喷墨印刷然后烧结、在熔融金属中浸渍涂布、从金属粒 子的稀浆的稀浆涂布、热蒸镀、CVD、溅射、电子束蒸镀或其它适当的技术之类9的各种技术中的任一种来在蜂窝的内壁上涂布金属集电器。这些技术在本领域中一 般是已知的。图5示出己涂布了导电层16和18的蜂窝结构12的简化立体图。(为了便于示 出，蜂窝结构12的单元数目和导电层16和18的真实厚度是夸张的)。导电层16 和18沿蜂窝结构中单元的共同方向延伸并覆盖单元的整个内表面。在该实施例中， 导电层16置于大和小正方形单元的表面上，而导电层18位于矩形单元的表面上。作为本发明的又一个选择的实施例，然而，导电层16和18不必覆盖各个单 元的全部内表面。图6是本发明的一个方面的另一个选择实施例的简化立体图。图 6示出蜂窝结构12，它具有一层在每一单元的内表面的多个不连续部分上沿各单元 的共同方向延伸的导电材料34，在本示例中，导电材料34在每一单元的内表面的 内角部分上。图6的导电材料34可通过首先如图5所示地涂布单元的整个内表面 然后蚀刻该连续的涂层以仅留下角落处的材料来制备。或者，可采用优先在角落处 沉积的沉积工艺。通过使直接位于相邻单元之间的壁无覆盖物，图6的实施例的集 电器或导电层结构使得相邻单元中的电极材料的分离最小化，同时仍利用每一单元 内沿共同方向延伸的四个分离的平行角落导电线提供存在于各单元内良好的集电 器。在该实施例中，导电材料可以是多孔的但不强求。如果形成用作集电器引脚或导线，则可通过金属箔的化学蚀刻、电铸、喷墨 印刷、放电加工(EDM)或其它本领域内已知的金属成形或微加工技术来在引脚板上 平行地形成。例如，非电流电极材料、活性碳可由诸如自然或合成前体之类的任何期望的 前体来获得。活性碳可以是标准的活性高表面面积的碳，或由夹层工艺(诸如K夹 层)形成的碳，它可具有相对低的表面面积。还可将碳纳米管用作电极材料中的成 分，与活性碳结合或不与其结合。用于改进连接性和导电性的其它电极添加剂可包 括诸如碳黑、石墨碳纳米纤维、金属粉末等粉末。期望的是，以选择的比例形成上 述组成的混合物。选择地，可添加诸如聚合粘合剂之类的粘合剂以帮助形成电极膏 体。尽管预期至少在近期内碳将是首选的，但可在本发明的上下文中使用的电极材 料不限于碳。一种用于组装如图1所示的器件的方法包括制造如上所述的期望的几何形状 和组成的塞住的蜂窝，然后用金属涂布各个壁。金属涂布之后，可用电解质注入蜂 窝。然后将电极膏体挤入蜂窝的单元。可在填充电极膏体之后将另外的电解质扩散 到器件中。在集电器为引脚阵列形状的情况下(如上述图2所述)，在将膏体填充到结构中之后将阵列插入膏体。然后将顶部和底部金属电极置于适当位置，并在适当 的容器中密封该器件以形成完成的封装。一种用于蜂窝结构的不均匀几何形状包括不均匀大小的矩形形状单元，诸如 图7的横截面示意图中所表示的。在图7所示的单元几何形状中，有四种不同的矩 形，每一种具有不同的总面积。尽管不是必需的，但为了最好的能量和功率密度， 每隔一单元沿两个方向都应是相反的极性，如图7所示。然而，本发明的蜂窝结构不限于正方形单元。其中偶数个壁在每一个壁会合点处会合的任何单元几何形状可具有使每一单元边界为极性边界的能力。这在图8 和9中示意性示出。图8示出三角形单元几何形状的例子，其中六个壁在每一个会合点处会合，且极性可被排列成使得每一壁是极性边界。本发明的该选择实施例对于其机械强度是理想的，但如所示的该结构不提供除l:l以外的体积比。在图9所示的单元几何形状中，较大面积的六边形具有散布的较小面积的三 角形。具有大小不等单元的多孔蜂窝结构提供机械上坚固的分离器结构，该结构可 固定混合型电容器的两种不同类型的电极，并限定和控制其相应的大小以便保证该 混合型电容器的优化特性示例1进行实验以证明蜂窝壁上的金属涂层的某些能力。经由浸渍涂布将胶体银涂 布在每平方英寸600个单元(每平方厘米186个单元)和4mil(100微米)壁厚的堇青 石蜂窝结构上。该特定的蜂窝结构在壁中具有40%的孔率。该蜂窝壁完全利用银 的电连续涂层来涂布。最重要的是，蜂窝的断裂面示出没有银粒子渗透到蜂窝空隙 结构中，指示这是一种金属涂布的可行方法。图IO是所得的经涂布的蜂窝结构内 交叉点的抛光横截面的扫描电子显微镜(SEM)背散射电子图像，该图像的放大倍率 是250X，并示出蜂窝材料36、蜂窝材料中的孔38以及沉积在蜂窝材料36的表面 上而没有在孔38中的银层40。示例2将铝热蒸镀到每平方英寸600个单元(每平方厘米186个单元)和4mil(100微米)壁厚的堇青石蜂窝结构上。在壁上获得良好粘附的铝涂层。经由水滴实验证明了涂 层的孔率。示例3—超级电容器实验获得了具有每平方英寸600个单元(每平方厘米186个单元)和4mil(100微米) 壁厚的单元尺寸的堇青石蜂窝试样，且壁孔率为 40%，孔大小为3-5微米。通过 镍板或箔的化学蚀刻制造了镍电极的引脚阵列。用硅树脂(Dow Corning Sylgard 186) 将所得的阵列密封到蜂窝的一端。然后用丙酮中活性碳80。/。wt、 PVDF10%wt以及 碳黑10%膏体填充具有引脚的单元。在填充并烘干单元后，在引脚的周围形成非 常紧密且坚固的结构。干燥后，用硅酮树脂覆盖单元的开口端。对试样的另一端重 复该过程。将从试样的任一端凸出的引脚阵列的端部连接起来以形成电容器的正端 子和负端子。然后经由注入将电解质引入结构中。然后将整个组件封进一容器中并 密封，形成能工作的超级电容器单元。权利要求
1.一种混合型电容器器件，它包括不导电刚性或半刚性多孔蜂窝结构，所述结构具有沿一共同方向延伸的单元，所述单元具有多个横截面形状；包含在第一多个所述单元和第二多个所述单元中并分别沿第一多个所述单元和第二多个所述单元延伸的多个第一电极和多个第二电极，所述第一电极是非电流电极，所述第二电极是电流电极；以及经由所述多孔蜂窝结构的孔与所述多个第一电极和所述多个第二电极相互接触的电解质。
2. 如权利要求1所述的器件，其特征在于，所述多个横截面形状包括较 大的横截面面积形状和较小的横截面面积形状，且其中非电流电极被设置在具 有较大横截面面积形状的单元中。
3. 如权利要求1和2中的任一项所述的器件，其特征在于，所述单元在 垂直于所述共同方向的平面内的每单位面积的平均密度至少为每平方厘米31。
4. 如权利要求1至3中的任一项所述的器件，其特征在于，所述蜂窝结 构包括氧化物或非氧化物陶瓷材料。
5. 如权利要求4所述的器件，其特征在于，所述陶瓷材料是堇青石、氮化 硅、氧化铝、钛酸铝、锆石、玻璃以及玻璃陶瓷中的一种。
6. 如权利要求1至5中的任一项所述的器件，其特征在于，还包括在所 述共同方向上沿所述单元延伸的多个集电器。
7. 如权利要求6所述的器件，其特征在于，所述集电器包括在所述单元 内沿共同方向延伸的导电材料引脚。
8. 如权利要求6所述的器件，其特征在于，所述集电器包括一层在所述 单元的内表面的一个或多个部分上沿共同方向延伸的导电材料。
9. 一种用于制造混合型电容器的方法，所述方法包括 提供不导电刚性或半刚性多孔蜂窝结构，所述结构具有沿共同方向延伸的单元，所述单元具有多种横截面形状；设置在所述单元内并沿所述单元延伸的第一多个电极和第二多个电极，所述 第一多个电极是非电流电极，所述第二多个电极是电流电极；以及使所述第一和第二电极与电解质接触，所述电解质经由所述多孔蜂窝结构的 孔与所述第一电极和第二电极相互接触。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多种横截面形状包括较 大的横截面面积形状和较小的横截面面积形状，且其中设置所述第一多个电极 的步骤包括在具有较大横截面面积形状的单元中设置第一多个电极。
全文摘要
一种混合型电容器包括不导电刚性或半刚性多孔蜂窝结构，该结构具有沿一共同方向延伸的单元，其中各单元具有多个横截面形状。该蜂窝结构期望由在300℃或更高的温度下稳定的材料形成，使得可将高温处理用于帮助保证最终产品的高纯度。该结构的材料期望是氧化物或非氧化物陶瓷，诸如堇青石、氮化硅、氧化铝、钛酸铝、锆石、玻璃以及玻璃陶瓷。单元的多种形状包括其中设置非电流电极的较大的形状，而电流电极设置在其它形状的单元中。
文档编号H01G9/00GK101263567SQ200680033193
公开日2008年9月10日 申请日期2006年7月24日 优先权日2005年7月30日
发明者H·沈, K·P·加德卡里, M·D·帕蒂尔, M·J·索里尔, R·J·布尔希尔 申请人:康宁股份有限公司