专利名称：用作微型电化学装置的、薄膜与玻璃陶瓷基底的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括薄膜和支持该薄膜并且基本上是平面构造的基底(Substrat)的组合元件(Verbundelement),其中该薄膜由氧化物陶 瓷材料、氧化物陶瓷和金属材岸+,或者金属材料的至少两个不同的层 构成。本发明还进一步地涉及一种用于构建(stmktieren)基底的方法以 及这种具有薄膜的组合元件的应用。
背景技术：
薄膜，尤其是导电的，由陶瓷和/或金属材料构成的薄膜，引起了 越来越多的重视。 一般地薄膜由多层尤其三到五层构成，其中材料和 /或每层的形态一般都是不同的。薄膜一般是按层沉积在基底上，其中 可应用普通的薄膜技术，比如通过化学气相沉积、脉冲激光气相沉积、 溶胶凝胶方法，尤其是旋转涂层或者喷雾热解。进一步的，薄膜可以 作为整体地或这样一层层地沉积到基底上。在沉积期间或之后，这些 层或者薄膜全部在一级或者多级过程中被退火，以实现部分的或者全 部的微结构。多层薄膜'也称之为层压膜。US6896989B2爿>开了 一种沉积于基底之上并且由多层构成的薄 膜，其可作为电极或者固体电解物应用于燃料电池中。这些功能层之 间设置有另外的也是用电极材料制成的层。作为备选地还可以附加由 不同材料制成的附加层。根据该专利的说明书，薄膜的每一层根据现 有的方法来进行沉积，比如射频'减射、PVD(物理气相沉积)、CVD(化 学气相沉积)、电泳技术。现有的基底不能满足对于这种具有多个层并具有相应地复杂机 械结构特点的薄膜的要求(裂紋生成、不足的寿命)。发明内容本发明基于这样的任务，提供一种机械的并且在较高的温度下仍 然稳定的组合元件，其由本文开始时所提到类型的至少 一种薄膜和基 底来实现，从而使得用这种组合元件所制造的微型电化设备具有较高 的功率密度和较好的材料兼容性。尤其地，提出了一种基底，其可以 减轻机械压力并适用于复杂的多层结构。与根据本发明的组合元件相关的任务可以这样来解决，即该基底 由陶瓷玻璃、玻璃陶瓷、二者的混合物或者二者的中间态组成。通过根据本发明的多层薄膜和陶瓷玻璃的组合可以实现，即，在生产温度下，基底可以形成一定的软化，并且可以避免多层薄膜中所 出现的压力。因为在根据本发明的设置中基底会由于软化而与薄膜相 匹配，所以由于压力而产生的层变形不会导致裂缝或者破裂。本发明的具体的以及改进的实施例在从属权利要求中得到体现。 下面关于玻璃或者玻璃基底的表述一般包括陶瓷玻璃、玻璃陶 瓷、这二者的混合物或二者中间状态。较佳地基底涉及一种感光的、可构(strukturierbar)且可蚀刻的玻 璃。尤其地，MIKROGLS公司的感光玻璃FOTURAN比较合适。这 种特殊玻璃一般是无孔的，其可形成为全部的或者在特定的区域上是 有孔的。这种玻璃的另一较佳的特点是化学的尺寸及温度稳定性和均匀性。 1根据本发明而设置.的基底具有处于所适使用薄膜的陶瓷层范围内的热膨胀系数。实际上该范围为(5-20》10-6匸1。目的在于这么一种组合元件，其中，薄膜的热膨胀系数在(8-15).10—6K"的范围内，而基底的热膨胀系数在(8-10》l(T1的范围内。相邻的或者相重叠的热膨胀系数具有明显的优点，尤其在强烈的温度变化时体现在该组合的稳定性方面。强烈的温度变化在区别较大的热膨胀系数下会导致损坏、变形或者毁坏。例如，基于硅的基底的热膨胀系数比陶瓷材料薄膜的低三至五倍，这是为什么现有的基底不能再使用。通过根据本发明的进一步的实施方式，可以为薄膜带来足够的机 械可靠性，支持基底的厚度等于薄膜总厚度的至少五倍，较佳的是至 少约十倍。基底的厚度也可以是基底上的层厚度的一百倍或者更多。 由任意合适的材料组成的基底可以是柔性的，形成为比如薄片，或者 刚性的，形成为比如薄板。该基底的两种实施方式可以是在整个平面上都是致密的(dicht),或者其中部分是可渗透的，或者具有任意设置的孔或者通道，这称之为结构型基底。这种多孔渗透性区域的至少一 部分以及孔或者通道被薄膜所覆盖，其在这种功能中被称之为隔膜。 这种通道也用于流体分配，也可以形成为部分通过基底的凹槽。根据 本发明的特殊实施方式薄膜也可以形成为与基底一样厚，或者比基底 更厚。简便起见，此处把各种陶覺层组合物都称之为薄膜。通过该基底的孔或通道较佳地大小至少约为lOOjLim2，并且可以 是任意较佳的几何形状。根据上面，这些孔或者通道的表面通过作为 隔膜而起作用的薄膜的机械稳定性来限制。该薄膜的基本上的优点在于，至少一层的粒子仅仅表现出受时间 限制的晶粒生长，其在达到了取决于材料和生产方法的平均粒度 (Korngroesse)后不再继绵生长。卸压时间 一般在5和20个小时之间， 最好是约10小时。基本上稳定的平均粒度在直到较佳地为约IIO(TC 的温度下保持稳定。基本上稳定的平均粒度可以理解为，在卸压时间之后偏差最高计 为约±5%，最好是±2%。对于比如为50nm的平均粒度，以后的晶粒 生长较佳地应处于最高约为25nm尤其是最高约为10nm的范围内。薄膜的每层厚度是任意的，每一层可具有5到10000nm的厚度， 较佳地是10到1000nm，其中平均粒度K最高约为200nm，较佳地为 5到100nm。关于薄膜每层的层厚，平均粒度K较佳地最高约为50 %，尤其最高为20%。此处以及下面将不再特别提到无定形或部分无 定形层结构，这些层结构根据樣i粒薄膜类似地进行设置。该薄膜一般至少包括一层，其离子导通的(ionisch leitend)或离子及电子导通的(ionisch und elektronisch leitend)，尤其对于O离子。固 体电解物的这种层主要是离子导通的，而多数情况下是轻微的电子导 通的。总导电率一般在0.02到1()Ss/m(西门子/米)范围内。导电率根据应 用而是需要的，比如对于电化动态电极和电解物， 一般被组合或者单 独设置用作微型传感器、气体分隔隔膜或者燃料电池(SOFC)。薄膜可以由不同的'薄片状构造的、在类似的层中具有逐层连续地 轻微变化的化学成分、形态和/或孔隙度组成，其中产生了与该化学成 分、形态和/或孔隙度相关的梯度(Gradient)。如果比如薄膜的一层或多 层是多孔渗透的，则孔隙度将处于〉0到70Vol,。/。的范围内。在不同 的层中孔隙度也是变化，连续地增加或者减小以形成孔隙度梯度。实际中最常用的薄膜包括阳极层、固体电解物层和阴极层，其中 所有层都是导电的。这些层能根据需要而进一步地包括处于其间的或 者形成为外层的层。薄膜的层由至少 一种氧化物陶瓷(Oxid-Keramik)和至少 一种金属 组成，也可以由至少一种氧化物陶瓷和至少一种金属组成的混合物组 成，后一种混合物也叫金属陶乾。薄膜可以不是纯金属的，至少一种 层必须主要是离子导竭'的。薄膜的每层(也是含陶覺的层)可以是无定 形的、二相无定形晶体的或者全晶体的。在基底的自由表面上，即背离薄膜的一侧，设置有一个用于穿流 或者过流流体的流体分配器，其较佳地形成为通道状或者槽状。通道 形式的实施方式可完全透过基底，其可被延伸于之上的隔膜覆盖。相 反地，槽状液体分配器仅仅是部分地在基底上进行一定深度的开槽。尤其较佳的是,在SOFC构成的层与基底之间设置 一个金属层(作 为薄膜的最下层)，其在隔膜的开敝部分内用作基底和后续层之间的保 护层、防蚀刻层(Aetzstop)、粘合层(Haftlage)、密封层或者渗透阻挡层。 由于其金属导电率最下层也可以与其上的层电气相连。金属层可以根 据功能在沉积时或者在之后被构造，从而是防渗透的或者可渗透的。如果需要保证气体能进入设置于其上的薄膜，那么可渗透性和带孔的结构是很有优势的。较佳地，金属层由Co,Fe,Cr,Ti,Cu, Au, Ag, Ni , Pt, Ta, Si， Pd， Ru或者Rh中的至少一种物质组成。如果需要的话 可以设置一种绝缘层，由SiCx, SiNx或者SiOx组成。根据本发明进一 步的特殊实施例，至少位于薄膜和玻璃基底之间的连接区域 (Verbundbereich)的一部分包括加热元件，其能产生额外的热量，比如 在微型SOFC中。沉积于基底上的薄膜在所有层中都具有最高约为500nm的平均 粒度，并且在这些层的至少一层中，在卸压时间之后，基本上稳定的 平均粒度在升高的温度范围内保持不变，该特点起积极作用。覆盖基底开口的薄膜其每一层都必须与表面面积不一样大小。至 少一层薄膜必须覆盖至少一个基底开口 。其它层薄膜的每一层都可以 全部或部分地覆盖第一层，或者延伸于第一层之上。用作隔膜的薄膜 层可以通过选择性地沉积或者蚀刻，通过发射(Lift-Off)或者掩模技术， 或者通过沉积和任意一种形式的任意组合来进行构造。对于具有电化活性电极和固体电解物的微型设备，应当在基底上 设置具有至少三种这样相互叠加的微粒层的薄膜。如本文开始所提到 的，这种技术是现有技术。薄膜的一层或多层由金属或者金属氧化物组成，比如Cu, Co, Mn, Ag, Ru,或NiOx, FeOx, MnOx, CuOx, CoOx, MnOx, AgOx, RuOx,或者金 属和/或金属氧化物的混合物。进一步地， 一种具有离子导通或者离子 及电子导通能力的陶瓷成分比如掺杂质的铈氧化物AxCei_x02-S，其中 A = Gd， Sm, Y, Ca, 0.05Sx^).3,或者掺杂质的锆氧化物LnyZri.y02.s， 其中Ln = Y, Sc,Yb,Er, 0.08^^0.12，被添加到金属、金属氧化物或者 金属与金属氧化物的混合物中。金属和氧化物陶资成分的体积比例大 约在20到80Vol,。/。之间。金属陶覺的固体部分金属状态的体积比例 处于>0到70Vol,。/。之间。金属和氧化物陶瓷之间的比率可以是均匀 分布地，或者是薄膜厚度的一倍或者多倍，薄膜每个位置的金属含量9在0(该层中没有金属)与100%(纯金属层)之间。薄膜的孔隙度在氧化 状态是0到50%,所有的金属成分是都是金属氧化物，对于还原状态 是0到70%,所有的金属成分都是金属，在薄膜中具有均匀的或者非 均匀的分布。孔隙度可以作为从薄膜的不渗透到70%渗透性的梯度。 材料的平均粒度K可通过在不同的温度下加温退火而确定，其包括从 5到500nm的平均粒度K。薄膜层的陶覺状态具有稳定的微结构，其 在减小的条件下在直到700。C的温度下是时间的函数。如果金属含量 高于所定的体积界限，从该界限起金属导体将变得便于察觉，那么在 室温到70(TC之间，总的导电率将大于10S/m，该金属以还原的金属 状态存在。所有这些金属材料都可以采用下面金属来进行涂层、绝缘 浸渍或者掺杂，比如Ag, Au, Cu, Pd, Pt， Rh,以及Ru。进一步地， 一层或多层薄膜由掺杂质的铈氧化物AxCe^02，s组 成，其中A-Gd, Sm， Y, Ca， 0.05^^0.3,或者由掺杂质的锆氧化物 LnyZr,.y02—s组成，其中Ln = Y, Sc, Yb, Er, 0.08^y^).12,或者由 LaLxSrxGauyMgyOw组成，其中0^xSl， 0^y$l。这种薄膜的层是致密 超微小结构的，并且具有10到5000nm的薄膜厚度。可以生产具有平 均粒度K在5到500nm之间的薄膜层。该薄膜具有以下电气特性a) 总体导电率在500。C时处于0.02和5S/m之间，在700°C 时处于0.25和10S/m之间，两值都是在空气中测得的。b) 在100至1000。C的温度范围内，在空气中导电率的活化 能量在0.5和1.5eV之间。c) 电解畴界为在500。C时氧分压低于10"Vm，在700。C时 氧分压低于10—Matm。进一步地， 一层或多层薄膜由AxA，"xByBYyO肚s类型的钙钛矿构 成，其中，A、 A，、 B和B，可以是Al, Ba, Ca, Ce, Co， Cu, Dy, Fe, Gd, La, Mn, Nd, Pr, Sm, Sr, Y,并且0^x^1， 0$y$l。根据一个子实施例，可使 用其中A = Bi, Y， Pb的组合物A2Ru207±5的，或者A2 —aA，aMO秘(其 中A=Pr， Sm; A，=Sr; M=Mn, Ni; (^c^l)的，或者下列组合材料的钌酸盐烧绿石(Pyrochlor- Ruthenate): A2Ni04±s(A=Nd, La); AxByNi04逸其中 A， B - Al, Ba, Ca, Ce， Co, Cu, Dy, Fe, Gd, La, Mn, Nd, Pr, Sm, Sr， Y,并 且(^xSl， (^ySl,或者La4Ni3—xCoxO收s,或者YBa(Co,Fe)407±s,或者 BaLn卜xC。x03站,或者Bi2 — xYxO3(0^^1),或者La2Ni—xCuxO4±5(0^^1), 或者Y!Ba2Cu307。所有这些材^)"可以通过下列金属进行涂层、绝缘浸 渍或者掺杂，或者通过下列金属形成复合材料Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Rh, 以及Ru。进一步地，薄膜可以由掺杂质的铈氧化物AxCe,-x02—s材料 组成，其中A-Gd， Sm， Y， Ca， 0.05Sx^).3,或者由掺杂质的锆氧化 物LnyZiVy02-s组成，其中Ln = Y, Sc， Yb， Er, 0.08^y^).12,或者由 La,-xSrxGa-yMgyO肚s组成，其中0￡xSl ， 0SySl。这种薄膜的层具有50 到10000nm的薄膜厚度，并具有5到500nm之间的平均粒度。在550°C 时在空气中总导电率为10到lO0000S/m之间的范围内。薄膜在空气 中是稳定的并且可以是致密的，或者是多孔渗透的但是孔隙度为>0到 70Vol,%。最后，除了至少一层陶瓷或者金属陶瓷层，薄膜的一层或多层也 可以是金属或者金属混合物形式，比如Pt, Au, Ag, Ni以及其它的，通 过溅射技术，比如射频或者直流溅射、气相沉积技术或者任意其它真 空技术、电化沉积或者金属氧化物粉末粘涂以及任意有机或者无机成 分而产生。根据本发明的任务可以通过这种方法来完成，即选择性区域通过 可构玻璃基底来实现。较佳地，表面上待移除的部分可以使用UV来进行照射，为了至 少部分地、选#^生地进行转换而在陶资中加热，从而专门使得被照射 部分脱离。而没有被照射的部分接着被陶覺化。该方法可以通过现有的处理技术而实施。没有被处理的玻璃基底 可以通过掩模或者光阻材料这样来覆盖，使得基底待移除的部分露 出，而其它部分^皮覆盖。根据4^璃制造商所提供的说明可以进行UV 射线照射并接着在烤箱里进行加热。玻璃基底被照射的部分因而至少部分地结晶。基底从烤箱中取出来之后，同样根据玻璃制造商，至少部分结晶的玻璃陶瓷比如通过蚀刻而被离析(hemusloesen)。因而产生 精确的受限的孔或者通道，其延伸至所提到的保护层或者直到薄膜， 薄膜不被蚀刻剂侵蚀或者仅被轻微侵蚀。最终地，烤箱中剩余的其它 基底全部地或者进一步地被陶瓷化。如所提到的，其是一种微型基底, 孔大小至少为lOOfim2，如果方形开口则边长至少为10nm。开槽的面 积一般远j氐于一个mm2。尤其是应用于固体氧化燃料电池、传感器或者用作气体分隔膜,
进一步地，下面将借助附图所示的实施例对本发明以及从属权利 要求所述的对象作进一步地描述。图中显示了 图1是具有三层的薄膜。 图2是根据图1的薄膜的组合元件。 图3是由两层构成的作为气体分隔隔膜的薄膜。 图4是具有薄膜的多孔基底。 图5是带有通孔以及通道的带薄膜的致密基底。 图6是具有不同孔形的致密隔膜(俯视图)。 图7是具有组合元件的微型燃料电池。 图8是图7的一种变型。图9是另一个的燃料电池(从底部看去的视图)。图10是一种带有彼此相邻的薄层隔膜电极的单室燃料电池。图11是一种具有敢密薄层隔膜的多孔固体电解物的单室燃料电池。图12根据图7的在基底上具有保护层的燃料电池。 图13是根据图7的具有加热元件的燃料电池。 图14是具有梯度的薄膜。图15是具有薄膜隔膜的气体传感器。图16显示了可构玻璃基底的制造流程。图17是根据图1 Mj具有由五个层构成的薄膜的变型。图18是根据图17的具有薄膜的组合元件。
具体实施方式
图1显示了具有层状结构的薄膜10，其由三层组成，第一层S,, 第二层S2和第三层S3。此处，第一层S，是金属比例为40%而陶瓷比 例为60 %的金属陶瓷层，其具有Ni-CeasGdo.zOw的规格 (Spezifikation)。第二层S2对于被还原的氧离子02-是导通的，具有 Ce0.6Gdo.2019的规格。第三层S3，具有Lao.6Sro.4Co。.2Fe。.803的规格。 层S1,S2,S3的厚度称之为dL。图2显示了根据图1的由层状薄膜组合物組成的薄膜10,其设置 于基底12上并构成用作功能元件的组合元件13。基底12为薄膜10 提供了必须的机械强度。根据一个较佳的实施例，层S1,S2,S3根据现 有的方法按顺序进行沉积，其中每层的面积广度也可以是不同的。设 置于基底12上的薄膜IO也可以称作隔膜或者薄膜隔膜。为了清楚， 此处显示了基底厚度ds(其它地方其被表示比原来的要小)，其计为薄 膜10厚度cb的多倍。图3中显示了气体分隔隔膜10，其仅仅由可选择透气的层S3组 成。完全穿透基底12的孔14或通道15暴露了薄膜隔膜10的底面并 形成一个窗户。用直箭头标出的输入气流16在薄膜隔膜10处被分散。 氧气可以通过离子导通层S3并与被偏离的主要气流分隔开，主要气流 中主要是氮气N2和二氧化碳C02。包括层S2的薄膜10因而被称作气体分隔隔膜17。图4至6显示了平面形状基底12的特殊实施例。图4显示了多 孔玻璃基底12。通过薄膜10而被分开的输入气体流的一部分能够通 过多孔玻璃基底12而流走，而不须提供孔14或者通道15。根据图5的冲击在致密基底12上的输入气流的部分在穿过薄膜 之后必须能够流走，如图3所示，由于这个原因，必须提供至少一个 能够穿透基底12的孔14，或者相应的通道15。图6显示了所选择的一种能穿透基底12的孔14的实施例，其是 圆形的、椭圓形的、多边形或者任意所需的方式。这些孔14 一般由 未示出的薄膜10覆盖。对于一种多层薄膜隔膜，孔必须被至少一层 覆盖，其它层也可以仅仅部分地覆盖孔，如在八角形孔14情形下所 示的。层S2，固体电解物，全部覆盖八角形孔14,层S3比如阴极层 ^f叉仅部分地覆盖该孔。图7和图8显示了根据本发明的薄膜IO或组合元件13、微型燃 料电池18的重要应用领域，其中在两个实施例中对重要的功能元件 进行了阐述。图7附加地显示了气流，即流过阴极第三层S3的输入气 流16和流过阳极第一层的含有H2和/或炭氢化合物的输入气流。气体 根据电极被氧化或者还原。图8显示了电化学反应过程。带有微型燃料电池18电化活性层的薄膜隔膜10原则上包括-置于具有孔14或通道15的刚性基底盘12上的由金属陶瓷制 成的阳极第一层Sp-侧面覆盖阳极的形成为固体电解物的第二层S2，-放置于固体电解物上的阴极第三层S3。阳极层S!和阴极层S3通过金属电导体20, 22而连接，并把所产 生的直流电流引导向负载24。电极Sj， S3含有催化活性金属粒子。电极层S!和S3形成为透气的，而电解层S2则是不透气的，但是对氧离子还是导通的，这在图8中已经示出。对于气体16的输入气 流，此处首先是空气——如图3中所描述的一一氮气N2和二氧化碳 C02被偏转，而氧离子02-穿过固体电解层S2到达阳极第一层Si,并 在边界表面上在氧化时与作为燃料而添加的氢发生反应而生成水。这 可以作为废气而导出。，.如图8所示，在氧离子02-氧化时，被释放的电子e-被通过负栽24而导向阴极层S3，在此处该反应再次进行而氧被还原。图9是燃料电池SOFC18的功能部分的基本图表，下面将进行说 明。借助基底12上的四个孔14而使得沉积在基底12上的薄膜隔膜 10的阳极第一层S!是可见的。金属阳极电导体20与该层S,相连接， 其通过负载24和金属阴极电导体22而与薄膜隔膜的不可见的阴极层 电气导通连接。图10中描述了微型单室燃料电池18的工作原理，其中阳极第一层S,和阴极第三层S3被设置在固体电解层第二层S2的同一侧。在形成组合元件时薄膜IO被再次设置在基底12上，并构成组合元件13。 通过微型燃料电池S0FC18工作而产生的电流经过金属电导体20 、 22 而4皮导向负载44。图11显示了另一个微型燃料电池S0FC18,其具有一个作为多孔 固体电解物而形成的第二层S2。该层与阳极第一层S,和阴极第三层 S3组合而构成薄膜隔膜10，其纟皮具有孔14或通道15的基底12支持。 如同在单室SOFC中， 一般地阳极笫一层S，以及阴极第三层Ss被由 空气、燃料和废气的混合物环绕冲洗(umspuelen)，这通过箭头26而 示出。与氢气一起被导入的或者代替氢气而被导入的炭氢化合物可以 是液态的或者是气态的》原则上图12中所示的微型SOFC18对应于图7中的那一个。唯 一的基本区别在于，在阳极层S和作为固体电解物而构成的层52的 环绕阳极那一部分之间以及在阳极层Si与基底12的之间，都设置有保护层28。此处，其由氮化物sysf4构成。根据图7的进一步的变型在图13中得到了描述。在基底12的中 间接板34(Mittelsteg)和阳极第一层Sl之间设置有加热元件30,其由 直流电源32而提供能量，其中中间连接板34把两个通道15进行分 隔以用于流体分配。加热元件30可以延长至更大的范围。图14中薄膜10由总共13层构成，除了上述附图所示出的层S，，S2和S3，还有层S4到S！3。在每一层S!至S!3中孔隙度是常数。不过15每一层还是显示了逐级减小的孔隙度。这样形成了梯度(梯度)。除了 孔隙度之外其它参数也可以形成梯度，比如化学成分和/或形态。图15显示了、具有在基底12上的薄膜10的传感器36的构造原理。 构成固体电解物的第二层S2，在其全部表面区域都与致密基底12相连接。在第二层S2的另一侧有两个电极被相互分隔设置， 一个是形成 第一层S,的高级金属，此处是铂，另一个是构成第三层S3的金属氧 化物电极，此处是Lao.6Sro.4Cr03。对于可渗透氧离子的固体电解物，层S2，其在此处由掺杂有8% 的丫203的Zr02组成。经过电导体20， 22而测量的阻抗值被导入具有 显示区域的测量装置38。图16显示了用于制造具有沉积的薄膜隔膜10的可构玻璃基底12 的流程原理。没有用UV进行辐射或者照射的玻璃基底12的部分40， 如方法步骤a中所述使用光阻材料42覆盖。在接下来的方法步骤b中，基底12采用UV进行照射，然后在 进一步的方法步骤c中，在移除掉光阻材料42之后，放入烤箱中进行 加热。从而可以部分地把基底12的被UV射线照射的部分44陶资化。接下来的方法步骤包括玻璃基底12的部分陶瓷部分44的从里到 外的蚀刻直到保护层Sq,8(固12)，或者如果没有保护层，则直至薄膜 10。在最后的方法步骤d中，没有被uv射线照射的玻璃基底的部分40与薄膜隔膜10 —起被送入烤箱中并被完全地陶瓷化。图17显示了具有层状结构的薄膜10,其具有四层，第一层So.a，第二犀So.b，笫三层S!，第四层S2和第五层S3。此处，第一层So.a是由Pt构成的金属层，第二层So.b是由SiNx， SiCx或者SiOx组成构成的绝 缘层，第三层S,是金属比例为40%陶瓷比例为60%的金属陶覺层， 其具有Ni-Ceo.8Gdo.20,.9的规格。第四层S2对于氧离子02—是导通的, 具有Ceo.6Gd。.20l9的规格。第五层Ss，具有La。.6Sr。.4Coo.2Feo.803的规 格。图18显示了根据图n的薄膜io,其包括层状形式的薄膜组合物，其被施加到基底12并构成了用作功能元件的组合元件13。基底12为薄膜10带来了必须的机械强度。根据一个较佳的变型，层So.A,So.B， S,，S2和S3根据现有技术依次进行沉积，其中每层的面积延伸都可以是不同的。设置于基底12上的薄膜IO也被称作隔膜或者薄膜隔膜。为 了清楚起见，此处以及其它地方的基底厚度ds比其本来的要小，其计 为薄膜10层厚do的多倍。
权利要求
1.一种至少包括薄膜(10)以及支持所述薄膜(10)的基本上为平面构造的基底(12)的组合元件(13)，其中，所述薄膜(10)包括由氧化物陶瓷材料、氧化物陶瓷及金属材料或者金属材料组成的至少两个不同的层(S1，S2，S3...)，用于形成固体燃料电池(SOFC)，其特征在于，所述基底(12)由陶瓷玻璃、玻璃陶瓷、这两者的混合形式或者中间态组成。
2. 如权利要求1所述的组合元件(13),其特征在于，所述基底(12) 由可构玻璃组成，所述玻璃是可蚀刻的。
3. 如权利要求1或2所述的組合元件(13)，其特征在于，所述基 底(12)和所述薄膜(10)具有大致相等的热膨胀系数，所述系数较佳地处于0^).1(^K"的范围想。
4. 如权利要求3 ^t述的组合元件(13)，其特征在于，所述薄膜(IO) 的热膨胀系数在(8-15).10"K"的范围内，而所述基底(12)的热膨胀系数 在(8-10)'l(^K"的范围内。
5. 如权利要求1至4中任意一项所述的组合元件(13),其特征在 于，所述基底的厚度(ds)相当于所述薄膜(10)的总厚度(do)的大约五倍， 较佳地是约十倍。
6. 如权利要求1至5中任意一项所述的组合元件(13),其特征在 于，薄膜隔膜(10)延展至多孔区和/或所述基底(12)的至少一个通孔(14) 或贯穿通道(15)。
7. 如权利要求6所述的组合元件(13)，其特征在于，所述基底(12) 内的所述孔(14)或通道(J15)的大小至少为100|um2，并且是任意的几何 形状。
8. 如权利要求1至7中任意一项所述的组合元件(13)，其特征在 于，所述基底(12)形成为柔性片或者刚性板。
9. 如权利要求1至8中任意一项所述的组合元件(13),其特征在 于，较佳地沟道状的或者槽状的分流器形成于所述基底(12)的自由表 面内。
10. 如权利要求1至9中任意一项所述的组合元件(13)，其特征 在于，除了所述至少两，不同的层(S1,S2,S3.,.)被设置为所迷薄膜(10) 的最下层(SQ》之外，还设置有^f呆护层作为防蚀刻层或者粘合层，其较 佳地由Co , Fe , Cr ， Ti ， Cu , Au , Ag , Ni, Pt, Ta , Si, Pd , Ru ， Rh中的 至少一种物质组成，尤其被由SiNx, SiCx或者SiOx组成的另 一层(So,B) 全部地或者部分地覆盖。
11. 如权利要求1至10中任意一项所述的组合元件(13)，其特征 在于，加热元件(30)至少设置在位于所述薄膜(10)和所述基底(12)之间 连接区域的一部分上。
12. 如权利要求1至11中任意一项所述的组合元件(13)，其特征 在于，所述薄膜(10)在所有层(S1,S2,S3.,.)中都具有最高约为500nm的 平均粒度，并且在这些层的至少一层中，在卸压时间(t)之后，基本上 稳定的平均粒度即使在升高的温度范围内也保持不变。
13. 如权利要求1至12中任意一项所述的组合元件(13)，其特征在于，所述薄膜(10)的至少一层(S2)是离子导通的或者是离子及电子导通的，尤其是对于02—离子来说。
14. 如权利要求1至13中任意一项所述的组合元件(13)，其特征 在于，所述薄膜(10)的导电层(S1,S2,S3.,.)具有取决于材料与温度的、 大小为0.02至105S/m导电率。
15. 如权利要求1至14中任意一项所述的组合元件(13)，其特征 在于，所述薄膜(10)的相邻层(S1,S2,S3.,.)的化学成分、形态和/或孔隙 度连续地增加或者减少以形成相应的梯度，而这些化学成分、形态和 /或孔隙度在单个层中都是均匀的。
16. 如权利要求1至15中任意一项所述的组合元件(13)，其特征 在于，所述薄膜(10)的至少一层(S1,S2,S3…)具有从X)到70Vol,。/。的孔隙度。
17. 如权利要求1至16中4壬意一项所述的组合元件(13)，其特征在于，所述薄膜(10)包括阳极层(S,)、固体电解层(S2)以及阴极层(S3),其中，所有的层最好都是导电的。
18. 如权利要求1至17中任意一项所述的组合元件(13),其特征 在于，所述薄膜(10)的蕈少一层(51,52,83...)由至少一种陶瓷，或者由 至少一种陶瓷和至少一种金属纟且成。
19. 一种制造用于权利要求1至18中任一项所述的组合元件(13) 的基底(12)的方法，其特征在于，从可构玻璃基底(12)中选择则性的把 区域离析出来。
20. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述表面的待移 除的部分(44)用UV进行照射，为了至少部分地选择性地转化成玻璃 陶资而进行加热，而被照射部分(44)被专门移除，并且没有^皮照射的 部分(40)随后较佳地被陶资化。
21. 如权利要求1至18中任意一项所述的组合元件(13)的应用， 其用于微型电化设备中，尤其用于固体燃料电池SOFC(18)中、传感器(36)中，或者用作气体會隔隔膜(n)。
全文摘要
本发明涉及一种包括薄膜(10)和支持该薄膜(10)并且基本上是平面构造的基底(12)的组合元件(13)，其中该薄膜(10)由氧化物陶瓷和金属材料，或者金属材料的至少两层(S1，S2，S3)构成。其由陶瓷玻璃、玻璃陶瓷、其混合形式或者中间状态组成。为了生产这种基底(12)，所选择的区域被从光可构玻璃基底(12)中离析出来。组合元件(13)可设置在微型电化设备中，尤其是固体燃料电池SOFC(18)、传感器(36)中，或者设置为气体分隔隔膜(17)。
文档编号H01M4/86GK101326670SQ200680046571
公开日2008年12月17日 申请日期2006年10月17日 优先权日2005年10月19日
发明者D·贝克尔, J·鲁普, L·J·高克勒, P·米勒, U·穆克 申请人:瑞士联邦苏黎世技术大学