专利名称：铁电体电容器、铁电体电容器的制造方法、铁电体存储器的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用Pb系钙钛矿型氧化物的铁电体电容器、铁电体电容器的制造方法、以及利用本发明的铁电体电容器的铁电体存储器。
背景技术：
PTZ(Pb，(Zr，Ti)O3)等的Pb系钙钛矿型氧化物，其具有优良的铁电体特性或压电特性。因此，例如作为铁电体电容器的铁电体膜已受到关注(参照日本特开2001-139313号公告)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可靠性良好的铁电体电容器及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供包含本发明的铁电体电容器的铁电体存储器。
本发明的铁电体电容器包括基板；第一电极，形成于所述基板的上方；
第一铁电体层，形成于所述第一电极的上方，由用Pb(Zr，Ti)O3表示的复合氧化物构成；第二铁电体层，形成于所述第一铁电体层的上方，由用Pb(Zr，Ti)1-XNbXO3表示的复合氧化物构成；以及第二电极，形成于所述第二铁电体层的上方。
根据本发明的铁电体电容器，由于在第一铁电体层上方具有特定的第二铁电体层，所以可防止第一铁电体层的结晶缺位的产生，并可发挥良好的铁电特性。
在本发明中，当说到设在特定的A部件(以下，称为“A部件”)上方的特定的B部件(以下，称为“B部件”)时，其包含两种意思，即在A部件之上直接设置B部件的情况、以及在A部件之上通过其他的部件设置B部件的情况。
本发明的铁电体电容器中，在所述第二铁电体层的复合氧化物中，可以为0.1≤X≤0.3。
在本发明的铁电体电容器中，所述第二铁电体层还可以包含大于或等于0.5mol％的Si、或Si以及Ge。
在本发明的铁电体电容器中，所述第二铁电体层的膜厚可以比所述第一铁电体层更小。
在本发明的铁电体电容器中，所述第二电极可以具有形成于所述第二铁电体层上的氧化铱层、以及形成于所述氧化铱层上的铱层。
在本发明的铁电体电容器中，所述第一电极可以具有从铂层、铱层及氧化铱层中选择的至少一层。
本发明的铁电体电容器的制造方法包括在基板的上方形成第一电极的工序；在所述第一电极的上方，用CVD法形成用Pb(Zr，Ti)O3表示的复合氧化物构成的第一铁电体层的工序；在所述第一铁电体层的上方，用溶液法形成用Pb(Zr，Ti)1-XNbXO3表示的复合氧化物构成的第二铁电体层的工序；以及在所述第二铁电体层的上方形成第二电极的工序。
根据本发明的制造方法，将特定的第二铁电体形成于第一铁电体层的上方，从而可以防止第一铁电体层的结晶缺位，是可以制造具有优良的铁电特性的铁电体电容的方法。
在本发明的制造方法中，所述第一铁电体层可以用MOCVD法形成。
本发明中的铁电体存储器包含本发明的铁电体电容器。
图1是示出本实施方式中的铁电体电容器100的模式的截面图。
图2是示出在本实施方式中在钛酸铅中添加了Si时的、A位离子的拉曼振动模式的变化图。
图3是示出本实施方式所用的含铅羧酸的示意图。
图4A是本实施方式所用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意图。
图4B是本实施方式所用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意图。
图4C是本实施方式所用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意图。
图4D是本实施方式所用的聚羧酸或聚羧酸酯的示意图。
图5(A)是示出实施例1的铁电体存储器的磁滞的示意图，(B)是示出比较例1的铁电体存储器的磁滞的示意图。
图6是实施例1及比较例1的极化量的变化示意图。
图7是示出本实施方式的1T1C型铁电体存储器的模式的截面图。
图8是示出图7所示的铁电体存储器的等效电路图。以及图9(A)、(B)是示出本实施方式的铁电体存储器的示意图。
具体实施例方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
1.铁电体电容器图1是示出本实施方式的铁电体电容器100的模式的截面图。
本实施方式的铁电体电容器100包括基板20；形成于基板20上方的第一电极22；形成于第一电极22的上方的、由用Pb(Zr，Ti)O3表示的复合氧化物构成的第一铁电体层24；形成于第一铁电体层24的上方的、由用Pb(Zr，Ti)1-XNbXO3表示的复合氧化物构成的第二铁电体层26；以及形成于第二铁电体层26的上方的第二电极30。
作为基板20，根据本实施方式的铁电体电容器100的种类或用途，可使用各种基板。例如，在将铁电体电容器100用于铁电体存储器的电容器时，作为基板20，可以使用形成有晶体管等元件的硅基板。
在图1所示的例子中，在基板20上形成有第一电极22。第一电极22，例如由铂、铱等的铂族金属或氧化铱等的导电性氧化膜构成。第一电极22，可以是上述导电层的单层或其两种以上的叠层。
第一铁电体层24及第二铁电体层26的膜厚可根据本实施方式所适用的铁电体存储器作适当选择。主要是第一铁电体层24构成了铁电体电容器100的铁电体膜。第二铁电体层26具有抑制第一铁电体层24的特性恶化的功能。因此，第二铁电体层26至少覆盖第一铁电体层24的表面，且被设定为能吸收形成于第一铁电体层24的最表面上的异相。例如，在图1所示的电容器100的例子中，第二铁电体层26的膜厚可以为100～1000nm。
在本实施方式中，第一铁电体层24可以是Pb(Zr1-yTiy)O3(PZT)。此时，可以为3.5≤y≤6.5。
此外，第二铁电体层26可以是将Nb掺杂在Ti位上的Pb(Zr，Ti)1-XNbxO3(PZTN)。此时，可以在0.1≤y≤0.3的范围内包含Nb。另外，Zr与Ti的比例(Zr/Ti)可以为0.2～0.8。以下，详细说明第二铁电体层26。
Nb的大小(其离子半径接近、原子半径相同)与Ti几乎相同，其重量是Ti的两倍，即使受到晶格振动产生的原子间的撞击，原子也难于从晶格逃逸。并且原子价稳定在+5价，即使Pb发生逃逸，可以利用Nb5+补充Pb逃逸的价数。并且在结晶化时，即使发生Pb逃逸，与较大尺寸O的脱离相比，较小尺寸的Nb的进入更加容易。
此外，由于Nb也存在+4价，所以能充分地进行Ti4+替代。并且，实际上Nb其共价键性非常强，可以认为Pb也难于逃逸(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
由于以PZTN构成第二铁电体层26，并以特定的比例包含Nb，所以其具有消除因Pb缺位产生的不良影响，具有优良的组合控制性。其结果是，与通常的PZT相比，PZTN具有极其良好的磁滞特性、漏泄特性、抗还原性以及绝缘性等。
至此，对PZT的Nb掺杂主要是在富Zr的菱形晶区进行，其量为0.2～0.025mol％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)，是极其少的量。这种不能大量掺杂Nb的主要原因是当添加例如10mol％Nb时，结晶化温度可能会上升到800℃以上。
此时，在第二铁电体层26的前体组合物中，优选进一步以例如0.5～10mol％的比例添加硅酸盐PbSiO3。由此可以减小PZTN的结晶能。即，使用PZTN作为铁电体的材料时，通过在添加Nb的同时，添加硅酸盐PbSiO3，可以实现降低PZTN的结晶化温度。并且，可以将硅酸盐与亚 酸盐混合，用以取代硅酸盐。本申请的发明人已经确认硅在作为烧结剂起作用后，作为A位离子构成晶体的一部分(参照图2)。即，如图2所示，当在钛酸铅中添加硅时，在A位离子的拉曼振动模式E(1TO)中发现了变化。此外，在拉曼振动模式上发现变化的是在当Si添加量为小于等于8mol％时。因此，通过Si的微量添加可以确认Si存在于钙钛矿的A位。
如上所述，在本实施方式中，用Pb(Zr，Ti，Nb)O3(PZTN)表示的铁电体优选含有0.5mol％以上的Si、或Si及Ge，更优选含有0.5～10mol％的Si、或Si及Ge。
在本实施方式中，在第二铁电体层26上形成了第二电极层30。第二电极层30具有形成于第二铁电体层26上的氧化物电极32、以及形成于氧化物电极32上的金属电极34。氧化物电极32，例如，由氧化铱构成，金属电极34，例如，由铱构成。由于如此形成了氧化物电极32，与在第二铁电体层26上直接形成金属电极的情况相比，能更可靠地减少第二铁电体层26的氧化缺位。如此，可以利用氧化铱中的氧防止构成第二铁电体层26的PZTN的氧向电极侧扩散。此外，由于形成了金属电极34，所以能进一步提高第二电极30的导电性。并且，由于用铱作为金属电极34，与例如用铂时相比，不具有明显的柱状构造，所以通过金属电极34能防止对铁电体层26、24产生恶劣影响的气体(例如还原性气体)从外部的侵入。在本实施方式中，第二电极30具有氧化物电极32和金属电极34的叠层构造，但也可以是氧化铱等的导电性复合氧化物层或铱等的金属层的单层构造。
在本实施方式中，根据需要，还可以在表面上具有保护层30。保护层30，例如由氧化硅、氮化硅、氧化铝等的绝缘性的膜构成。保护层30具有防止第一铁电体层24及第二铁电体层26因还原性气体(例如氢)而劣化的功能。
根据本实施方式的铁电体电容器100，由于在第一铁电体层24(PZT层)上形成了特定的第二铁电体层(PZTN层)26，所以如后所述，第一铁电体层24具有非常高的绝缘性，且具有优良的铁电特性及压电特性。
即，PZT层通过热处理可容易地从PZT层内丢失铅及氧而产生缺位。特别是当可缺失氧时，由于氧原子比其他元素更容易活动，所以会发生氧原子的扩散。并且，因氧的缺位使电荷的平衡被破坏从而PZT的Pb、Zr、Ti也变得不稳定，所以这些元素的扩散系数也变大。对此，由于在PZTN层中极少出现结晶中的缺位，特别是能防止氧的缺位，所以能抑制PZT层的氧元素的扩散。因此可以抑制因热处理产生的PZT的结晶缺位，并能维持其高绝缘性。
此外，根据本实施方式的铁电体电容器100，作为第二电极30，具有氧化物电极32和金属电极34。由于氧化物电极32具有氧，所以能防止第二铁电体层26的氧扩散，并能减少第二铁电体层26的氧的缺位。其结果是，从该角度看来，也可以获得良好的铁电体电容器的疲劳特性和压印特性。
2.铁电体电容器的制造方法根据本发明的实施方式的铁电体电容器的制造方法至少具有以下工序在基板20的上方形成第一电极22的工序；在第一电极22的上方用CVD法形成用Pb(Zr，Ti)O3表示的铁电体构成的第一铁电体层24的工序；在第一铁电体层24的上方用溶液法形成用Pb(Zr，Ti)1-XNbXO3表示的铁电体构成的第二铁电体层26的工序；以及在第二铁电体层26的上方形成第二电极30的工序。
以下，参照图1具体地阐述根据本实施方式的制造方法。
(1)第一电极22的形成在基片20上形成第一电极22。该第一电极22具有从铂层、铱层及氧化铱层中选择的至少一层。第一电极22可具有用于作为控制第一铁电体层24的结晶定向性的种层或缓冲层的功能。例如，在将第一铁电体层24进行(111)的结晶定向时，作为第一电极22可以用Pt、Ir、Ru等的铂族。
(2)第一铁电体层24的形成在第一电极22上，用CVD法，优选用MOCVD法形成以Pb(Zr，Ti)O3构成的第一铁电体层24。具体的是，将含有具有Pb、Zr或Ti的有机金属化合物的原料气体和氧化性气体吹附到加热的基板20(第一电极22)上。此时的加热温度(成膜温度)可以例如在400～600℃下进行。因此，使有机金属化合物热分解，从而在第一电极22上形成由PZT构成的第一铁电体层24。然后，例如利用RTA(快速热退火)进行热处理。该热处理优选比上述成膜温度高。通过利用MOCVD法形成第一铁电体层24，与可以用比较低的成膜温度形成PZT层相反，第一铁电体层24的表面形态变得稍差。
作为用于将PZT成膜的有机金属化合物，可以使公知的化合物。作为该有机金属化合物，可以列举以下的物质含Pb的有机金属化合物；Pb(CH3)4，Pb(C2H5)4，Pb(dpm)2，含Ti的有机金属化合物；TiCl4，Ti(O-iC3H7)4，Ti(O-tC4H9)4，Ti(O-iC3H7)2(dpm)2，TiO(dpm)2，TiO(dpm)2，Ti[N(CH3)2]4；含Zr的有机金属化合物；ZrCl4，Zr(O-iC3H7)4，Zr(O-tC4H9)4，Zr(dpm)4。
此外，在上述公式中，“dpm”表示(C(CH3)3)2(CO)2CH2。
第一铁电体层24，如上所述，可以通过对第一电极22取向生长而形成。此时，第一铁电体层24具有与第一电极22相同的结晶面方位地生长。例如，用铂作为第一电极22时，第一铁电体层24具有(111)定向。
(3)第二铁电体层26的形成用溶液法，例如，溶胶·凝胶法、MOD(金属有机沉积)法形成第二铁电体层26。在本实施方式中，第二铁电体层26在涂布包含用于形成用Pb(Zr，Ti，Nb)O3表示的铁电体的前体的特定前体组合物以后，可以通过进行热处理形成。
以下，详细叙述前体组合物及其制造方法。
所述前体组合物包括含有Pb、Zr、Ti或Nb的热分解性有机金属化合物、含有Pb、Zr、Ti或Nb的水解性有机金属化合物、其部分水解物及/或缩聚物中的至少一种；聚羧酸和聚羧酸酯中的至少一种；以及有机溶剂。
前体组合物合将分别含有构成复合金属氧化物材料的结构金属的有机金属化合物、或其部分水解物及/或缩聚物，以达到金属所希望的摩尔比地进行混合，再用酒精等的有机溶剂将其溶解、或使其分散的方法从而制成。有机金属化合物优选用在溶液状态下稳定的物质。
在本实施方式中，作为可使用的有机金属化合物是利用水解或氧化而生成并获得来自该金属有机化合物的金属氧化物，可从各金属的醇盐、有机金属络合物、及有机酸盐等中选择。
作为分别含有复合金属氧化物的构成金属的热分解性有机金属化合物，例如，可以使用金属醇盐、有机酸盐、β二酮络合物等的有机金属化合物。作为分别含有复合金属氧化物的构成金属的水解性有机金属化合物，可以使用金属醇盐等的有机金属化合物。作为有机金属化合物的实例举例如下。
作为含Pb的有机金属化合物，可以以醋酸铅、辛酸铅为例。作为含Zr或Ti的有机金属化合物，可以以它们的醇盐、醋酸盐、辛基酸盐为例。
作为含Nb的有机金属化合物，可以以辛酸铌、辛酸铅铌为例。如图3所示，辛酸铌的Nb以两个原子共价键合，其他部分是具有辛基的结构。
在本实施方式的原料组合物中，作为有机溶剂，可使用醇。当使用醇作为溶剂时，可以良好地溶解有机金属化合物与聚羧酸或聚羧酸酯的两者。作为醇，没有特定限制，但可以以丁醇、甲醇、乙醇、丙醇等的一元醇，或多元醇为例。作为这种醇，例如可以举例如下一元醇类作为丙醇(丙基醇)，有1-丙醇(沸点97.4℃)、2-丙醇(沸点82.7℃)，作为丁醇(丁基醇)，有1-丁醇(沸点117℃)、2-丁醇(沸点100℃)、2-甲基1-丙醇(沸点108℃)、2-甲基-2-丙醇(熔点25.4℃，沸点83℃)，作为戊醇(戊基醇)，有1-戊醇(沸点137℃)、3-甲酯-1-丁醇(沸点131℃)、2-甲基-1-丁醇(沸点128℃)、2，2-二甲基-1-丙醇(沸点113℃)、2-戊醇(沸点119℃)、3-甲基-2-丁醇(沸点112.5℃)、3-戊醇(沸点117℃)、2-甲酯2-丁醇(沸点102℃)，多元醇类乙烯醇(熔点-11.5℃，沸点197.5℃)，丙三醇(熔点17℃，沸点290℃)。
在前体组合物中，聚羧酸或聚羧酸酯可以为大于等于二元。作为本发明所用的聚羧酸，举例如下作为三元聚羧酸，可举出反-乌头酸、均苯三甲酸，作为四元聚羧酸，可举出均苯四酸、1，2，3，4-环戊四羧酸等。此外，作为聚羧酸酯，可举出二元的丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯，三元的柠檬酸三丁酯、1，1，2-乙三羧酸三乙酯，四元的1，1，2，2-乙四羧酸四乙酯，1，2，4-苯三羧酸三甲酯等。聚羧酸或聚羧酸酯的实例如图4.A～图4.D所示。
在前体组合物中，作为二元的聚羧酸酯，优选可从丁二酸酯、马来酸酯、以及丙二酸酯中选择的至少一种。作为这些酯的具体实例，可举出丁二酸二甲酯、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯。
聚羧酸或聚羧酸酯可具有比有机溶剂高的沸点。由于聚羧酸或聚羧酸酯的沸点比有机溶剂高，所以可以如后所述地更迅速地进行原料组合物的反应。
所述聚羧酸酯的分子量可以小于等于150。当聚羧酸酯的分子量过大，容易在热处理中酯挥发时使膜受到损坏，而不能获得致密的膜。
所述聚羧酸酯在室温下可为液体。当聚羧酸酯在室温下为固体，可能发生液体的凝胶化。
利用所述的前体组合物而获得的复合金属氧化物优选含Nb是在0.05≤x＜1的范围，更优选的是在0.1≤x≤0.3的范围。此外，所述复合金属氧化物可优选含有大于等于0.5mol％，更优选的是大于等于0.5mol％且小于等于5mol％的Si，或Si及Ge。在本实施方式中，复合金属氧化物可以是将Nb掺杂在Ti位上的Pb(Zr，Ti，Nb)O3(PZTN)。
根据构成本实施方式的第二铁电体层26的PZTN，由于以特定的比例含有Nb，所以能消除因Pb缺位的恶劣影响，具有良好的组成控制性。
聚羧酸或聚羧酸酯的使用量，其依赖于复合金属氧化物的组成。例如用于形成复合金属氧化物的金属的合计摩尔离子浓度和聚羧酸(酯)的摩尔离子浓度可以优选为(聚羧酸(酯)的摩尔离子浓度)/(原料溶液的金属总摩尔离子浓度)≤1。
此处，所谓聚羧酸或聚羧酸酯的摩尔数就是羧基数。即，若是二元的聚羧酸或聚羧酸酯，则原料溶液中金属1mol对应于聚羧酸或聚羧酸酯0.5mol，因此原料溶液中金属的摩尔离子浓度/聚羧酸(酯)的摩尔离子浓度为1∶1。
第二铁电体层26，是将所述的前体组合物，涂布在第一铁电体层24上之后通过热处理而获得的。
具体的是，利用自旋涂布法将前体组合物涂布在基体上，用热板在150～180℃下进行干燥处理，除去溶剂。然后，利用热板等在300～350℃下进行脱脂热处理(主要是有机成分的分解去除)。然后，根据需要进行多次上述的涂布工序、干燥处理工序及脱脂热处理而制得所需膜厚的涂布膜。然后，再利用结晶化退火(烧成)，形成所需膜厚的第二铁电体层26。用于结晶化的烧成可在氧气环境中用快速加热退火(RTA)等，在650～700℃下进行。
(4)第二电极30的形成在第二铁电体层26上形成第二电极30。在图1所示的例中，第二电极30可用例如以下的方法形成。即，首先，在第二铁电体层26上，利用反应性溅射法形成由氧化铱层构成的氧化物电极32，随后，在氧化物电极32上，利用反应性溅射法形成由铱层构成的金属电极34。第二电极30可以用溅射法、CVD法等形成。
(5)电容器的形成利用公知的光刻及蚀刻将第一、第二铁电体层24、26及第二电极30形成图形。
再根据需要，可以在基板20、第一电极22、铁电体层24、26及第二电极层30的露出面上，以公知的方法(CVD法等)形成由氧化物(氧化硅)、氮化物(氮化硅)、氧化铝等构成的保护层30。
根据本实施方式的制造方法，通过在第一铁电体层24上形成第二铁电体层26，具有如下的作用效果。即，通过在第一铁电体层(PZT层)24上形成第二铁电体层(PZTN层)26，可以抑制PZT层的结晶缺位的产生，并且，可以防止PZT层的原子扩散。其结果是，本实施方式的铁电体电容器中，PZT层的绝缘性不会恶化，且可以发挥良好的铁电特性、压电特性。
以下，对PZT层24和PZTN层26的组合的上述作用效果进行具体描述。
铁电体层，其结晶缺位容易集中存在于层的最上部。特别是PZT的情况中，结晶化温度低到500℃左右，虽然适合于器件应用，但铅(Pb)的高蒸汽压力容易使得在层的最上部产生铅的缺位。当产生由铅的空缺引起的缺位时，根据电荷中性的原理，会同时产生氧的缺位(肖特基缺位)。其结果表明，PZT显示出高漏泄电流。这样，在形成PZT层时，利用低的结晶化温度能比较容易地获得良好的PZT结晶膜，但因包含了在PZT层的最上部产生的铅的缺位和氧的缺位的异相而容易发生大的漏泄电流。因此，PZT层难以获得良好的保持特性，例如疲劳特性、印压特性等。
另一方面，PZTN即使因铅的高蒸汽压力形成了缺位，利用铌的高共价键性和作为多价元素的性质，也可以是可防止氧的缺位的铁电体。其结果是，PZTN显示了PZT的约1/10000的漏泄电流，且已经由本申请发明者得以确认。但是，与PZT相比较，其结晶化温度具有略微升高的倾向。
本发明综合PZT和PZTN两者的优点，且相互之间补充不足之处。例如，首先形成了具有膜厚(例如1μm)的PZT结晶层。此时，PZT由于结晶化温度低，可比较容易地获得良好的结晶膜。然后，在最上层上形成PZTN的薄层(例如100nm)。PZTN层在进行结晶化时，有效地活用PZT的结晶取向性，利用所谓取向生长，能在低的温度下使PZTN层结晶化。除此之外，PZTN层在进行结晶化时，吸收了PZT层最上部的异相。并且，如上所述，由于PZTN层是难以产生异相的陶瓷，所以在叠层体的最上层上难以产生异相。鉴于以上的理由，本发明的铁电体电容器具有高绝缘性，从后述的实施方式也可明显看出，其具有良好的铁电特性和压电特性。
3.实施例以下对本发明的实施例进行描述，但本发明不限于此。
3.1.实施例1实施例1的铁电体电容器是以如下的方法获得的。在实施例1中，用PZT层作为第一铁电体层，用PZTN层作为第二铁电体层。此外，部件的参考编号与图1所示的相同。
(1)第一电极及第一铁电体层的形成首先，在硅基板20上形成90nm的Pt层(第一电极)22。Pt层是用溅射法形成的。
然后，在第一电极22上用MOCVD法形成由PZT构成的第一铁电体层(以下，称为“PZT层”)24。即，作为具有Pb、Zr或Ti的有机金属化合物，例如，用Pb(dpm)2、Zr(dpm)4及Ti(O-iC3H7)2(dpm)2。将含有这些有机金属化合物的溶液气化了以后，将它们与氧气一起导入反应室。然后，通过喷头将这些原料气体吹附在温度被设定为600℃的基板20(第一电极22)上，并形成PZT层。PZT层的膜厚约为1μm。此外，PZT的组成比为Pb(Zr0.45Ti0.55)O3。
(2)第二铁电体层的形成然后，调整前体组合物，并用它形成由PZTN构成的第二铁电体层(以下，称为“PZTN层”)26。在该工序中使用的前体组合物，用以下方法获得。
用于PZTN膜的前体组合物是将包含Pb、Zr、Ti、及Nb中的至少任一种的第一至第三的原料溶液、作为聚羧酸酯的丁二酸二甲酯、作为有机溶液的n-丁醇混合而获得的。混合液是将溶胶凝胶原料和丁二酸二甲酯按1∶1的比例溶解于n-丁醇的液体。
作为第一原料溶液，使用的是将用于形成包含Pb及Zr的PbZrO3钙钛矿结晶的缩聚物以无水状态溶解于n-丁醇溶剂的溶液。
作为第二原料溶液，使用的是将用于形成包含Pb及Ti的PbTiO3钙钛矿结晶的缩聚物以无水状态溶解于n-丁醇溶剂的溶液。
作为第三原料溶液，使用的是将用于形成包含Pb及Nb的PbNbO3钙钛矿结晶的缩聚物以无水状态溶解于n-丁醇溶剂的溶液。
使用上述第一、第二、及第三原料溶液形成由PbZr0.33Ti0.47Nb0.2O3(PZTN)构成的铁电体层时，以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝33∶47∶20的比例混合。然后，以降低铁电体层的结晶化温度为目的，将用于形成PbSiO3结晶的缩聚物以无水状态溶解于n-丁醇溶剂的溶液，以2mol％的比例添加到上述混合液中，获得前体组合物。
利用自旋涂布将如此获得的前体组合物涂布在第一铁电体层24上，在150～180℃下将涂膜干燥后，在300～350℃下进行脱脂热处理。然后用RTA法在700℃下烧成涂膜，并获得约100nm的PZTN层。
(3)上部电极、保护层的形成然后，在第二铁电体层(PZTN层)26上用溅射法依次形成60nm的IrO2层(氧化物电极)32、以及50nm的Ir层(金属电极)34。然后，利用公知的光刻法及干蚀刻法将金属电极34、氧化物电极32、第二铁电体层26及第一铁电体层24形成图形，并形成电容器。随后，以使用三甲胺硅烷的CVD法形成保护层(氧化硅层)32。
对于如此获得的实施例1的电容器计算磁滞。其结果如图5(A)所示。此外，对实施例1的电容器求出的电压与极化量(2Pr)的关系在图6中以符号a表示。
从图5(A)可以确认实施例1的电容器具有良好的铁电特性、良好的磁滞。由图6表明利用实施例1的电容器可获得在大的电压范围中保持稳定的大极化量。
3.2.比较例1除了没有形成第二铁电体层26以外，其他与实施例1相同，从而获得比较用电容器。当对该比较用电容器计算磁滞时，可获得图5(B)的结果。从图5(B)可以确认在比较用电容器上不能获得在某一电压下的磁滞特性。
此外，对比较例1的比较用电容器求出的电压与极化量(2Pr)的关系在图6中以符号b表示。从图6可以看出，利用比较例1的电容器，与实施例1的电容器相比其极化量较小，并且在大于约50V的大电压下电容器被破坏，不能获得铁电特性。
如上所述，根据本实施例，由于在PZT层上具有PZTN层，所以与没有该PZTN层的比较例1相比，可以确认其具有极高的绝缘性、具有良好的铁电特性。此外，实施例1的残留极化值，与比较例相比约为2倍。由于残留极化值能反映压电常数，所以在本实施例中表明，可获得与比较例相比近2倍的较大的压电常数。
4.铁电体存储器4.1.第一铁电体存储器以下，说明包含本发明的铁电体电容器的铁电体存储器。
在图7中示出具有本发明的铁电体电容器的1T1C型铁电体存储器500的结构图。图8是铁电体存储器500的等效电路图。
如图7所示，铁电体存储器500是与DRAM的结构极其类似的存储器元件，所述DRAM包括如下部分由下部电极501(对应于图1的第一电极22)、与板线连接的上部电极502(对应于图1的第二电极30)、以及铁电体层503(对应于图1的第一、第二铁电体层24、26)构成的电容器504(对应于图1的铁电体电容器100)；以及由将源/漏电极的一方与数据线505连接并且与字线连接的栅电极506的开关用晶体管元件507。在图7中，符号32对应于图1的保护层32。1T1C型铁电体存储器，能在100ns以内以高速进行写入及读出，且由于写入数据不会丢失，所以有望于SRAM的置换等。
根据本实施方式的铁电体存储器，由于是利用上述实施方式的铁电体电容器形成，所以漏泄电流小，疲劳特性、印压特性良好。本实施方式的铁电体存储器，不局限于上述内容，也可以适用于2T2C型的铁电体存储器等。
4.2.第二铁电体存储器图9(A)及图9(B)是示出具有本发明的铁电体电容器的铁电体存储器1000的模式的示意图。此外，图9(A)示出铁电体存储器1000的平面形状，图9(B)示出图9(A)中的I-I剖面的图。
如图9(A)所示，铁电体存储器1000具有存储单元阵列200、周边电路部300。并且，存储单元阵列200是由用于行选择的下部电极210(对应于图1的第一电极22)与用于列选择的上部电极220(对应于图1的第二电极30)交叉排列而成。此外，下部电极210及上部电极220，具有由多条线状信号电极构成的带的形状。此外，信号电极可以形成为下部电极210是位线、上部电极220是字线。此外，周边电路部300包括用于有对于所述存储单元阵列200有选择地进行信息写入或读出的各种电路，例如，包括用于有选择地控制下部电极210的第一驱动电路310、用于有选择地控制上部电极220的第二驱动电路320、以及读出放大器等的信号检测电路(省略图示)的结构。
如图9(B)所示，在下部电极210与上部电极220之间配置铁电体层215(对应于图1的铁电体层24、26)。在存储单元阵列200中，在该下部电极210与上部电极220交叉的区域，构成了作为铁电体电容器230(对应于图1的铁电体电容器100)的功能的存储单元。铁电体电容器230，由本发明的铁电体电容器100构成。此外，铁电体膜215至少配置在下部电极210与上部电极220交叉的区域之间即可。
此外，如图9(B)所示，周边电路部300包括形成于半导体基板400上的MOS晶体管330。MOS晶体管330具有栅极绝缘膜332、栅电极334、及电源/漏电极区域336。在各MOS晶体管330之间通过元件分离区域410进行分离。在形成有MOS晶体管330的半导体基板400上形成第一层间绝缘膜420。此外，周边电路部300和存储单元阵列200通过配线层51电气连接。并且，铁电体存储器1000还被形成有第二层间绝缘膜430及绝缘性保护层440。
此外，本发明不局限于上述的实施方式，可以进行各种各样的变形。例如，本发明包含与在实施方式中说明的结构实质上相同的结构(例如，功能、方法及结果相同的结构，或目的及效果相同的结构)。此外，本发明包含置换了在实施方式中说明的结构的非本质部分的结构。此外，本发明包含起到与在实施方式中说明的结构相同作用效果的结构或能达到相同目的的结构。此外，本发明包含在实施方式中说明的结构上附加了公开技术的结构。
符号说明20 基板 22 第一电极24 第一铁电体层 26 第二铁电体层30 第二电极 32 氧化物电极34 金属电极 100 铁电体电容器500 第一铁电体存储器 1000 第二铁电体存储器
权利要求
1.一种铁电体电容器，其特征在于，包括基板；第一电极，形成于所述基板的上方；第一铁电体层，形成于所述第一电极的上方，由用Pb(Zr，Ti)O3表示的复合氧化物构成；第二铁电体层，形成于所述第一铁电体层的上方，由用Pb(Zr，Ti)1-xNbxO3表示的复合氧化物构成；以及第二电极，形成于所述第二铁电体层的上方。
2.根据权利要求1所述的铁电体电容器，其特征在于，在所述第二铁电体层的复合氧化物中，0.1≤x≤0.3。
3.根据权利要求1所述的铁电体电容器，其特征在于，所述第二铁电体层还包含0.5mol％以上的Si、或Si及Ge。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁电体电容器，其特征在于，所述第二铁电体层与所述第一铁电体层相比，其膜厚更小。
5.根据权利要求1所述的铁电体电容器，其特征在于，所述第二电极具有形成于所述第二铁电体层上的氧化铱层、以及形成于所述氧化铱层上的铱层。
6.根据权利要求1所述的铁电体电容器，其特征在于，所述第一电极具有从铂层、铱层以及氧化铱层中选择的至少一层。
7.一种铁电体电容器的制造方法，其特征在于，包括在基板的上方形成第一电极的工序；在所述第一电极的上方，用CVD(化学蒸汽沉积)法形成用Pb(Zr，Ti)O3表示的复合氧化物构成的第一铁电体层的工序；在所述第一铁电体层的上方，用溶液法形成用Pb(Zr，Ti)1-XNbXO3表示的复合氧化物构成的第二铁电体层的工序；以及在所述第二铁电体层的上方形成第二电极的工序。
8.根据权利要求7所述的铁电体电容器的制造方法，其特征在于，所述第一铁电体层是通过MOCVD(金属有机化学蒸汽沉积)法形成的。
9.一种铁电体存储器，其特征在于，包含根据权利要求1～6中任一项所述的铁电体电容器。
全文摘要
本发明提供一种可靠性良好的铁电体电容器及其制造方法。铁电体电容器(1OO)包括基板(20)；形成于所述基板(20)的上方的第一电极(22)；形成于所述第一电极(22)的上方的、由用Pb(Zr，Ti)O
文档编号H01L21/02GK101083259SQ20071010671
公开日2007年12月5日 申请日期2007年5月30日 优先权日2006年5月31日
发明者木岛健 申请人:精工爱普生株式会社