专利名称：：电子零件用压力调节阀以及使用它的电子零件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于调整电子零件容器内的压力的压力调节阀和使用了它的电子零件。
背景技术：
：电双层电容器使用电化学元件，该电化学元件是通过使将活性炭涂抹在作为集电体的铝箔上的两个电极相对，夹着隔离纸(分离器)巻绕或叠层而形成的。在该电化学元件含浸水溶液系电解液或有机溶媒系电解液，收纳在有底圆筒型的容器中，用封口部件阻塞开口部，据此，制作电双层电容器。电双层电容器中有钮扣型、圆筒型等各种类型，特别是用途为输出高能量的电双层电容器使用大型树脂制的封口部件，在该封口部件上安装着阳极端子和阴极端子。然后，在它们的端子上，连接着从电容器元件拉出的阳极片和阴极片。在这种类型的电双层电容器的封口部件上，设置用于在容器内的压力为一定以上的值的情况下，开放容器内的压力的压力调节阀，以往，提出了各种形式的压力调节阀。例如，在特开平8-115859号公报中，记载了下述情况，即，在电双层电容器的容器内部的压力升高的情况下，其图1的球体8上升，将容器l内的气体放出，降低压力，同时，通过弹簧10和球体8，防止容器l外部的气体侵入容器l内。另外，弹簧10的力在容器1内的压力上升到规定的压力的情况下被调整，以便提升球体。通常状态下，在放出气体那样的压力调节阀中，容器内的电解液溶媒蒸发，不能确保电双层电容器的长期可靠性，因此，在特开平8-115859号公报中，做成象这样仅在一定压力时阀进行动作，除此之外闭阀的结构。在特开平8-115859号公报所记载的以往技术中，因为直至在容器内部的气体压达到一定的值，不会放出气体，所以，容易引起容器的变形(壳体鼓出)。另外，在放出气体时，容器内的电解液伴随着气体大量流出，存在不能确保电双层电容器的长期可靠性这样的问题。特开2000-216068号公报记载了电双层电容器中使用的封闭栓。其图3所示的封闭栓1具有位于同一中心线上，半径不同的两个圆柱部件9a以及9b，它们将锥部件10夹在中间进行连结。在半径小的圆柱部件9b的前端部，熔接着聚四氟乙烯制、使气体通过，不使液体通过的拒水性，由微多孔质的膜构成的气体透过膜8。另外，在圆柱部件9b以及锥部件10的中心部，形成通过了气体透过膜8的气体流入的空孔7a。再有，在半径比圆柱部件9b大的圆柱部件9a的中心，形成与空孔7a连通，比空孔7a大的空孔7b，在其中配设释放阀2。虽然释放阀2的支撑部件3被固定在空孔7b的侧壁，但支撑部件3能够在其上下的空间自由地将气体扩散。在特开2000-216068号公报的封闭栓中，在空孔7a内部的压力在弹簧4的弹性力以下的情况下，释放阀2没有动作，其内部的气密得到保持。若一个空孔7a内部的压力达到弹簧4的弹性力以上，则弹簧4收缩，气体通过空孔7b向外部流出。即使是在气体流出到外部的情况下，因为存在气体透过膜8,所以，没有透过电解液，仅仅透过了气体，因此，能够确保长期的可靠性。但是，在该技术中，由于若没有达到某个一定的压力，则没有从释放阀2放出气体，所以，成为在某个一定期间气体留存在容器内的状态。因此，存在引起容器的变形(壳体鼓出)的问题。特开2003-197483号公报记载了设置在电池、电容器等电气或电子零件的压力容器的封口板上的压力开放阀。其图2所示的压力开放阀8由在压力容器的封口板3上，在内周开设有阀孔3a的阀座3b和从该阀座3b的外周向上述封口板3的外侧延伸，同时，在内周配置了阀主体8A的岡安装凹部3c构成。阀主体8A由卡定在阀安装凹部3c的固定板IO、一体地设置在该固定板10上，以规定的面压紧密接触阀座3b，且通过压力容器1内的规定的内压，进行开阀动作的密封唇20构成。在阀安装凹部3c和固定板IO之间形成通气路。在通常的使用状态下，压力开放阀8因为在设定了壳体(压力容器)内空间Sl的内'压的开阀压以下，所以，处于密封唇20的前端唇部22与阀座3b紧密接触的闭阀状态，防止来自外部的水蒸气、异物的侵入。然后，在特开2003-197483号公报的压力开放阀中，若由于某种理由，开阀力大于密封唇20的弹性产生的闭阀力，则密封唇20的前端唇部22离开阀座3b，成为开阀状态，壳体内空间Sl的内压经狭缝12向外部的大气中开放。此时，因为壳体内空间Sl的热也向大气中放出，所以，防止因热造成的电容器或电池的功能降低。但是，因为特开2003-197483号公报的开放阀也是直至在容器内部的内压达到一定的值，不会放出气体，所以，容易引起容器的变形(壳体鼓出)。另外，在将内压向大气中开放时，容器内的电解液大量流出，存在不能确保电双层电容器的长期可靠性的问题。
发明内容本发明的目的是解决上述以往的技术所含有的问题，提供一种通过从通常的状态将容器内产生的气体释放，不会导致容器的变形，而且，能够通过抑制电解液的溶媒成分的透过，来确保长期可靠性的电子零件用的新的压力调节阀。本发明的另一个目的是提供一种具备这样的压力调节阀的电子零件。本发明的压力调节阀是在具有电化学元件和收容该元件的密封容器的电子零件中，配置在从该容器内与外部连通的气体流动路上，用于调节该容器内的压力的压力调节阀，其特征在于，包括(1)有选择地使该容器内的气体透过的气体透过部件以及(2)使因该容器内的气体压力的上升和此后的降低而产生的该气体透过部件的双方向的移动成为可能，据此，进行该压力调节阀的开6闭的开闭用部件。气体透过部件可以由多孔质材料的支撑部件和被它支撑的气体选择透过膜构成。作为气体选择透过膜，好的是使用由聚硅氮烷膜和硅酮变性氟弹性体膜中的一者或两者。开闭用部件可以由用于将其固定在气体流动路内的规定的位置的固定部件和与该固定部件一体制作，用于通过弹性作用使气体透过部件能够移动的弹簧部件构成。也可以根据情况，用单独的零件构成固定部件和弹簧部件。也可以使单独制作的固定部件和弹簧部件一体化。好的是固定部件在放出大量的气体时，能够使其流动容易，因此，例如可以是环状的形状。好的是本发明的压力调节阀包括用于通过与气体透过部件抵接来封闭气体流动路的密封部件。好的是本发明的压力调节阀相对于从容器内向外部的气体的流动方向，在气体透过部件的上游侧包括气液分离膜。气液分离膜可以配置在气体流动路的气体入口，或者也可以在与气体透过部件的相反侧，抵接配置于密封部件。本发明的电子零件是具备本发明的压力调节阀的电子零件，例如是电池、电解电容器或电双层电容器等。根据本发明，不会导致容器的变形，而且，通过抑制电解液的溶媒成分的透过，确保了长期可靠性的电子零件的利用成为可能。图l是说明本发明的压力调节阀的模式图。图2是说明本发明的压力调节阀中使用的气体透过部件的模式图。图3是说明通过本发明的压力调节阀的动作，从容器流出的气体的图。图4A~4C是说明本发明的压力调节阀中使用的开闭用部件的例子的立体图。的例子的图。图6是说明具备本发明的压力调节阀的作为电子零件的一个例子的电双层电容器的模式图。图7是表示实施例1中使用的开闭用部件的固定部件部分的尺寸的图。图8是表示比较例2中使用的常用的硅酮橡胶制防爆阀的图。具体实施方式本发明的压力调节阀是在具有电化学元件和将该元件与电解液一起收容的密封容器的电子零件中，用于为了调节该容器内的压力。作为电子零件的例子，能够列举出由于气体的产生等而有必要使比规定的值高的容器内的压力降低的电池、电解电容器、电双层电容器等。在电池中，作为电化学元件的正极板和负极板被收容在充满了电解液的密封容器中。在由于因电解液中的水的电分解而产生的气体(氢、氧)，容器内的压力升高了时，能够通过压力调节阀放出容器内的气体，降低容器内的压力。在电解电容器、电双层电容器中，通过巻绕或叠层夹着隔离纸(分离器)相对的阳极箔和阴极箔而形成的电化学元件含浸电解液，被收容在密封容器内。在电解电容器、电双层电容器中，也是在由于因电解液中的水的电分解而产生的气体，容器内的压力升高了时，能够通过压力调节阀放出容器内的气体，降低容器内的压力。以用于电双层电容器的压力调节阀为例，说明本发明的压力调节阀。在电双层电容器中，本发明的压力调节阀如图1所示，配置在气体流动路3，该气体流动路3形成在配置于容器1的开口部的封口部件2上，作为贯通孔。本发明的压力调节阀具有配置在气体流动路3内的气体透过部件(相当于阀主体)4和为了进行阀的开闭而使气体透过部件4能够移动的开闭用部件5。在容器1的内部的空间la，配置含浸有电解液的电化学元件(由夹着隔离纸巻绕或叠层，并含浸有电电化学元件上，连接着贯通封口部件2，用于从各电极与外部电连接的导线。另外，在图l中，为了简单，没有图示出电化学元件以及导线。气体透过部件4如图2所示，可以由配置在与开闭用部件5抵接的侧的多孔质材料的支撑部件11和使包括在容器内产生的氢、二氧化碳等在内的、存在于容器内的气体有选择地透过的气体选择透过膜12形成。多孔质材料的支撑部件11支撑气体选择透过膜12，同时，能够使透过了它的气体穿过气体流动路3(图1)，向容器1(图1)的外部流出。支撑部件11例如可以由矾土等陶瓷材料、不锈钢等金属材料制作。这里的"多孔质材料"只要是能够支撑薄的气体选择透过膜12,并且具有从单面到达另一个面的孔的材料即可。作为一个例子，可以列举出具有那样的细孔的陶瓷烧结体、金属烧结体或者具有从单面贯通另一面的开口部的陶资板、金属板、树脂板等。这样，本发明的"多孔质材料，，也可以是设有多个直径小的孔的物体，也可以是至少设置有一个直径大的孔或开口部的物体。气体选择透过膜12由有选择地使容器内的气体透过的材料制作。作为这样的材料，可以列举出聚硅氮烷。聚硅氮烷使容器内的气体通过，另一方面，能够防止电双层电容器所使用的电解液的通过。因此，在因产生的气体导致容器内的压力升高时，能够有效地放出容器内的气体，同时，能够抑制以往就成为问题的电解液的透过，因此，能够实现电双层电容器的长寿化。可以作为气体选择透过膜12使用的另一个材料是由硅酮变性的氟弹性体。该硅酮变性氟弹性体使容器内的气体通过，另一方面，能够抑制电双层电容器所使用的电解液的通过，同时，能够抑制来自外部的水分的侵入电子零件(特别是电解电容器、电双层电容器)由于来自外部的水分的侵入，引起电解液成分的劣化、因与电极箔反应而产生气体等问题，与电特性的劣化相连。特别是在电双层电容器中，水分的侵入造成的特性劣化剧烈。因此，通过在气体选择透过膜12的至少一部分使用硅酮变性氟弹性体，能够防止来自外部的水分侵入容器内，防止电容器的电特性的劣化。在本发明中，能够作为气体选择透过膜使用的具有上述特性的硅酮变性氟弹性体的代表例子是能够从信越化学工业公司得到的SIFEL(注册商标)。SIFEL(注册商标)由下述的通式表示。好的是，由聚硅氮烷膜和硅酮变性氟弹性体膜的叠层体构成气体选择透过膜12。聚硅氮烷虽然能够防止电双层电容器中使用的电解液的透过，但是，防止来自外部的水分的侵入的效果并不那么好。另一方面，硅酮变性氟弹性体在防止来自外部的水分的侵入方面优异，但防止电解液的透过的效果不如聚硅氮烷。通过共用聚硅氮烷膜和硅酮变性氟弹性体膜，能够防止来自外部的水分的侵入，同时，也有效地防止电解液的损失。据此，通过防止吸湿造成的电容器的特性劣化，同时，抑制来自内部的电解液的透过，能够实现寿命更长的电双层电容器。在本发明中，考虑强度和气体透过能，可以使气体透过部件4的支撑部件11的厚度为0.1~2mm，好的是0.5lmm左右，使聚硅氮烷的气体选择透过膜12的厚度为0.001~lmm，好的是0.01~O.lmm左右。考虑水分的透过能和气体的透过能，可以使硅酮变性氟弹性体的气体选择透过膜的厚度为0.05~2mm，好的是0.1~lmm左右。本发明的压力调节阀中的开闭用部件5(图1)由固定部件5a和弹簧部件5b构成。固定部件5a被固定配置在气体流动路3内的规定的位置。在图1中，固定部件5a具有主体5a，和从主体5a，延出，通过与设置在封口部件2上的凹部嵌合，来将固定部件5a卡定在封口部件2上的卡定部5a"。固定部件5a的好的结构是能够轻易地将在因容器内的压力上升导致阀开放时流动的大量的气体有效、快速地向外部放出。列举一个例子，能够使用设置了一个以上的贯通孔的固定部件，例如气体能够通过中央部的环状的固定部件。或者，也可以沿气体的流动方向，将狭缝等槽设置在例如主体5a，的外周部。弹簧部件5b与气体透过部件4抵接，发挥下述作用，即，通常通过气体透过部件4，封闭气体流动路3，在容器l内的压力达到了规定的值后，如图3所示，通过其压力的作用，上推透过部件4，将气体流动路3开放，使气体从容器内部流出。好的是弹簧部件5b与固定部件5a—体形成。通过固定部件5a和弹簧部件5b成为一体，使零件的管理容易，能够改善制造上的成品率，另外，能够降低零件的成本。图4A、4B、4C表示固定部件5a和弹簧部件5b成为了一体的开闭用部件5的例子。有些情况下，固定部件5a和弹簧部件5b也可以由个别的零件构成。也可以将固定部件5a的零件和弹簧部件5b的零件一起一体化。根据本发明，通过将气体透过部件4和开闭用部件5组合，一般能够将使容器内的压力上升的量的容器内的气体通过透过用部件向外部放出，能够将容器内保持在不足规定压力。在容器内达到了规定以上的压力时(剧烈的产生气体等异常时)，气体透过部件4上升，能够通过大量的气体，据此，能够使容器内的压力降低，若此后的容器内降低到不足规定压力，则能够通过弹簧部件5b关闭阀。在本发明的压力调节阀中，如图l所示，通过使用密封部件6，使气体透过部件4进行的气体流动路3的封闭成为可能。密封部件6在容器l内的压力被保持在不足规定的值的通常时，与气体透过部件4紧密接触，切实地进行密封，能够防止容器内的电解液成分的蒸发、外气向容器内的侵入。这种情况下的容器内的气体的放出通过气体透过部件进行。密封部件6的材质希望是三元乙丙橡胶(EPM或EPDM)、丁基橡胶、硅酮、氟橡胶或者氟变性橡胶等。本发明的压力调节阀中，为了在通过其动作(容器内的压力上升产生的气体流动路的开放)，将大量的气体向容器外放出的情况下，也防止电解液伴随气体损失，可以使用气液分离膜。气液分离膜为了在气体大量放出时，容器内的液不会到达气体透过部件，在从容器内向外部的气体的流动方向，设置在气体透过部件的近前(与开闭用部件相反的侧)。作为气液分离膜，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺等材料的厚度0.1lmm左右的多孔质膜。这样的膜能够利用粘接剂等轻易地固定。图1表示配置在向气体流动路3的气体入口的气液分离膜7。气液分离膜7如图5所示，也可以在与气体透过部件4相反侧抵接配置于密封部件6。该情况下，气液分离膜7可以粘接在密封部件6，或者也可以粘接于在封口部件2上设置的架部(相当于阀座的部分)21上。在将气液分离膜7以图5所示的方式配置的情况下，可以在将与封口板(相当于封口部件2)端子连接的电容器元件封入金属壳体后，从封口板的贯通孔(相当于气体流动路3)放入电解液，含浸于元件，接着，此后可以将压力调节阀的各部件配置在贯通孔内。这样，在这种情况下，能够含浸定量的电解液，同时，能够缩短电解液曝露于外气的时间，抑制电解液的劣化，提高电容器的寿命。另外，因为不会无益地j吏用电解液，所以，在制造成本方面也有利。本发明的压力调节阀能够在具有电化学元件和将该元件与电解液一起收容的密封容器，有必要为将容器内产生的气体放出，使容器内不会达到规定的压力以上而进行调节的电池、电解电容器、电双层电容器等中使用。作为一个例子，图6表示具备本发明的压力调节阀的电双层电容器。该图的电双层电容器由含浸了电解液的元件(巻绕或叠层中间夹着隔离纸的阳极箔和阴极箔而形成的电容器元件)31和收容它的有底圆筒型的容器32以及阻塞其开口部的树脂制封口板33构成，具备用于将阳极和阴极电连接到外部的端子(导线)34、35。在封口板33设有贯通孔36，在该贯通孔内(图6中的斜线部分37)设置本发明的压力调节阀。实施例接着，根据实施例，说明本发明。实施例1使用由矾土多孔质体膜(平均细孔径lpm，厚度lmm)和聚硅氮烷膜制作的直径7mm的气体透过部件。另外，使用图4B所示的构造的开闭用部件(厚度0.15mm的不锈钢(SUS304-CSP-H)材料制，由图7所示的尺寸的固定部件和为了以容器内压力为约0.2MPa动作，将阀开放而设计的弹簧部件构成的物体)。实施例2使用通过在实施例1的气体透过部件的聚硅氮烷层重叠硅酮变性氟弹性体膜(厚度0.2mm，信越化学工业公司制)制作的气体透过部件(全厚lmm)。作为开闭用部件，使用与实施例l相同的开闭用部件。比较例1作为气体透过部件，使用气体不透过性的聚缩醛树脂板(厚度lmm)。作为开闭用部件，使用与实施例l相同的开闭用部件。比较例2使用图8中模式地表示的结构的常用的硅酮橡胶制防爆阀41。使用酚醛树脂制的封口板，制作直径51mm，长度135mm的呈圆筒形状的非水系电双层电容器。在实施例1、2和比较例1中，在封口板的开口部放入氟橡胶环作为密封部件，在它上面配置气体透过部件，进而，在它上面配置固定用部件，将气体透过部件固定，据此，制作压力调节阀。为了评价各例的压力调节阀的压力调节效果，对各例的电容器在7(TC—定环境下，施加2.5V的直流，测定经过500小时后的电容器的壳体长度，与施加电压前的壳体长度比较。结果如表l所示。13表l70°C,施加2.5VDC试验的各例的壳体长度变化<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表1看出，即使是相同的阀构造，使用具备气体的选择透过膜的透过部件的压力调节阀的实施例1、2的壳体长度变化AL与使用没有气体透过性的树脂板的比较例l相比，非常小。这表示在实施例l、2中，与比较例l相比，壳体长度变化抑制效果显著，即，实施例l、2的阀与比较例1的阀相比，具有优异的压力调节效果。若将实施例1、2与比较例2相比，则可以看出，壳体长度变化AL的差更大，本发明的压力调节阀与以往的硅酮橡胶制防爆阀相比，发挥了相当优异的壳体长度变化抑制效果。实施例3对实施例1、2和比较例1的电双层电容器进行充放电试验。具体地说，使用充放电试验机(7义力电子制)，作为充放电轮廓，进行20A的定电流充电，在端子间电压达到2.5V后，进行30分钟2.5V定电压充电，进行20A的定电流放电。使用由此得到的放电曲线，算出内部电阻。其结果如表2所示，实施例1以及实施例2的电容器的内部电阻的变化率被抑制得比比较例1的电容器的内部电阻的变化率小。其结果为，可以认为是，由于通过使用本发明的压力调节阀，电解液成分的透过得到抑制，所以，电解液的组成的变化小。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种压力调节阀，所述压力调节阀是在具有电化学元件和收容该元件的密封容器的电子零件中，配置在从该容器内与外部连通的气体流动路上，用于调节该容器内的压力的压力调节阀，其特征在于，包括(1)有选择地使该容器内的气体透过的气体透过部件以及(2)使因该容器内的气体压力的上升和此后的降低而产生的该气体透过部件的双方向的移动成为可能，据此，进行该压力调节阀的开闭的开闭用部件。2.如权利要求1所述的压力调节阀，其特征在于，上述气体透过部件由多孔质材料的支撑部件和被它支撑的气体选择透过膜构成。3.如权利要求2所述的压力调节阀，其特征在于，上述气体选择透过膜由聚硅氮烷膜和硅酮变性氟弹性体膜中的一者或两者构成。4.如权利要求1至3中的任一项所述的压力调节阀，其特征在于，:右^位置的固定部件和与该固定部件一体制作，用于通过弹性作用使气体透过部件能够移动的弹簧部件构成。5.如权利要求1至3中的任一项所述的压力调节岡，其特征在于，上述开闭用部件由用于将该开闭用部件固定在气体流动路内的规定的位置的固定部件和与该固定部件分体制作，用于通过弹性作用使气体透过部件能够移动的弹簧部件构成。6.如权利要求4或5所述的压力调节阀，其特征在于，上述固定部件为环状。7.如权利要求1至6中的任一项所述的压力调节阀，其特征在于，件。8.如权利要求1至7中的任一项所述的压力调节阀，其特征在于，相对于从上述容器内向外部的气体的流动方向，在上述气体透过部件的上游侧包括气液分离膜。9.如权利要求8所述的压力调节阀，其特征在于，上述气液分离膜配置在向上述气体流动路的气体入口。10.如权利要求1至6中的任一项所述的压力调节阀，其特征在于，包括通过与上述气体透过部件抵接来切实地进行气体流动路的封闭的密封部件和在与上述气体透过部件的相反侧，抵接配置于该密封部件上的气液分离膜。11.一种电子零件，其特征在于，具备权利要求1至10中的任一项所述的压力调节阀。12.如权利要求11所述的电子零件，其特征在于，该电子零件是电池、电解电容器或电双层电容器。全文摘要本发明公开了一种压力调节阀，所述压力调节阀是在具有电化学元件和收容该元件的密封容器的电子零件中，配置在从该容器(1)内与外部连通的气体流动路(3)上，用于调节该容器内的压力的压力调节阀，包括(a)有选择地使该容器内的气体透过的气体透过部件(4)以及(b)使因该容器内的气体压力的上升和此后的降低而产生的气体透过部件(4)的双方向的移动成为可能，据此，进行该压力调节阀的开闭的开闭用部件(5)。也可以设置在大量的气体流出时，防止伴随气体的液的流出的气液分离膜(7)。本发明的压力调节阀可以作为不会导致容器的变形，而且，能够通过抑制电解液溶媒成分伴随着气体的透过来确保长期可靠性的电池、电解电容器、电双层电容器等电子零件用的压力调节阀来利用。文档编号H01M2/12GK101682010SQ20088001869公开日2010年3月24日申请日期2008年6月23日优先权日2007年6月22日发明者今村崇雄,伊藤胜,荻上淳申请人:如碧空株式会社