一种高寿命水溶性锂电池及其制作工艺的制作方法

专利名称：一种高寿命水溶性锂电池及其制作工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池(组)及其制作工艺，尤其涉及一种高寿命水溶性锂电池及其制作工艺。
背景技术：
目前，国内大部分厂家，使用油性体系聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯垸酮(PVDF/丽P)生产磷酸铁锂(LiFeP04)锂离子二次电池，成本高并对环境有污染。
专利号为CN200510111791.6、发明名称为"一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法"、授权公告号为CN100420075、授权公告日为2008. 09. 17的专利，公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其制备方法如下将三价铁盐、锂盐、磷酸盐和抗坏血酸混合于溶剂中进行反应，其中三价铁盐中铁、锂盐中的锂、磷酸盐中的磷和抗坏血酸的摩尔比为1 : 0.95 1.05 : 1 : 0.25 2，铁盐中的铁在溶剂中的浓度为0. l 2mol/L，反应0.5 30小时，60 100 'C下挥发溶剂并洗涤所得到无定形的磷酸铁锂沉淀，然后将无定形的磷酸铁锂沉淀在氮气或氩气或混合气气氛中，以5 30。C/min加热速率升温至450 800。C，恒温焙烧20 600min，然后以1 2(TC/min降温速率冷却至室温，制得晶型的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
专利申请号为CN200610122368. 0、发明名称为"大功率磷酸铁锂动力电池及其制作工艺"的专利，公开了一种大功率磷酸铁锂动力电池及其制作工艺，其权利要求为
"1、 一种大功率磷酸铁锂动力电池，它包括壳体、正极片、负极片、隔膜、电解液，其中正极片和负极片分别由相同尺寸的正、负极集流体和涂覆于正、负极集流体上的活性物质组成，其特征是正极集流体采用斜拉铝网，导电剂选用碳黑、石墨、纳米Al20s，纳米Ag，纳米Si02中的一种或几种混合物，正极材料粘结剂选用丙烯酸-苯乙烯聚合物、丙烯酸-硅氧聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯睛聚合物或丙烯酸类聚合物中的一种或几种混合物，正极材料选用采用经过离子掺杂的磷酸铁
锂Lil-xMxFeP04， M是Co, Mn， Mg， Cr， Ti， Mo, Nd， Ni其中之一，0《X《0. 1。
2、 根据权利要求1所述的大功率磷酸铁锂动力电池，其特征是正极浆料的重量百分比配比正极材料67% 90%;导电剂0% 13%;丙烯酸类聚合物5% 10%，负极浆料的重量百分比配比负极材料85% 96%;导电剂1% 5%;羧甲基纤维素钠2 5%; 丁苯橡胶1% 5%。
3、 根据权利要求l所述的大功率磷酸铁锂动力电池，其特征是电池负极片包括石墨，导电剂和负极金属集流体，负极材料选用天然石墨，中间相炭微球，聚合物炭中的一种或几种混合物。
4、 根据权利要求l所述的大功率磷酸铁锂动力电池，其特征是电池负极导电剂选用碳黑、石墨中的一种或几种混合物，负极材料粘结剂选用羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶粘结剂中的一种或几种混合物。
5、 根据权利要求l所述的大功率磷酸铁锂动力电池，其特征是正极集流体是斜拉铝网，是由铝线编制成相互平行交叉的斜拉网，厚度O. 10 0. 15ram，开孔率20 40孔/cm2，网形成的孔径0. 2 0. 5mm。
6、 一种大功率磷酸铁锂动力电池制作工艺，正极材料、导电剂与丙烯酸类聚合物粘结剂的水溶液混合成浆料后，在金属集流体上涂覆，在80 150'C下干燥后，经辊压后形成厚度为150 250u的极片，其压实密度为1.8 2.5g/cm3，上述正极片与电池的盖帽接触，负极材料、导电剂与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶粘结剂的水溶液混合成浆料，在金属集流体上涂布，在80 150。C下干燥后，经辊压后形成厚度为80 160u的极片，其压实密度1.3 1.8g/cm3，上述极片与电池壳体接触，电池负极、隔膜和正极对叠和巻绕，制成螺旋状电池芯，螺旋状电池芯插入电池壳体，绝缘板置于螺旋状电池芯的上下表面，正极铝极耳与电池盖帽接触，负极镍极耳与电池壳体接触。向电池壳体内注入电解质溶液，化成分容后即得大功率磷酸铁锂动力电池，其特征是正极集流体采用斜拉铝网，导电剂选用碳黑、石墨、纳米Ah03，纳米Ag，纳米Si02中的一种或几种混合物，正极材料粘结剂选用丙烯酸-苯乙烯聚合物、丙烯酸-硅氧聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、
5丁二烯-丙烯睛聚合物或丙烯酸类聚合物中的一种或几种混合物，正极材料采
用经过离子惨杂的磷酸铁锂Lil-xMxFeP04， M是Co, Mn， Mg， Cr， Ti， Mo，Nd， Ni其中之一，0《X《0. 1。
7、 根据权利要求6所述的大功率磷酸铁锂动力电池制作工艺，其特征是正极浆料的重量百分比配比正极材料67% 90% ;导电剂0% 13% ;丙烯酸类聚合物5% 10%;负极浆料的重量百分比配比负极材料85% 96%;导电剂1% 5%;羧甲基纤维素钠2 5%; 丁苯橡胶
1% 5%。
8、 根据权利要求6所述的大功率磷酸铁锂动力电池制作工艺，其特征是正极材料、粘结剂丙烯酸类共聚物与导电剂混合浆料后，在金属集流体上垂直双面刮涂，涂布温度为100 150°C，涂布速度2 5米/分钟，干燥后，经辊压后形成厚度为150 250u的极片，其压实密度为1. 8 2. 5g/cm3。"
专利号为CN200710058352. 2、授权公告号为CN100522803C、授权公告日为2009. 08. 05、发明名称为"一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法"的专利，公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，其特征为包括以下步骤第一步，水热合成反应将锂源和磷源溶于水或与水混合后，加入高压釜中，然后加入季铵盐类阳离子表面活性剂和烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下加热至40 5(TC，打开进料阀和排气阀，再加入纯净的二价铁盐溶液，然后密封高压釜，于140 18(TC，反应30 480分钟，此时对应的自生压力为0.36 1.0MPa，对反应施行加料工艺参数控制，即加入物质的配比控制为Li : Fe : P摩尔比为3.0 3. 15 : 1 : 1.0 1. 15，开始反应时，反应物浓度以二价铁离子浓度计为0.4 0.5mol/L，季铵盐类阳离子表面活性剂的浓度为0.2 2g/L，烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的浓度为0.05 0.1g/L;第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥上述反应完成后，高压釜通过冷却水快速冷却，打开出料阀，将生成物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和母液，滤饼于6(TC 12(TC真空干燥1 2小时，得到灰白色LiFeP04粉末；第三步，碳包覆处理将第二步所得的产物与水可溶性含碳有机化合物按质量比100 : 10 20混匀，在惰性气体保护下，于60(TC焙烧2 3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂。专利号为CN200510101262. 8、授权公告号为CN100370644、授权公告日为2008. 02. 20、发明名称为"锂离子电池正极材料及其制备方法"的专利，公开了一种采用固相法制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂LiFeP04/C及其生产方法，其特征是锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂LiFeP(VC是由锂源、铁源、磷源和含碳的导电添加剂及纳米的添加剂按比例均匀混和，锂源、
铁源和磷源原料的配比摩尔比为Li : Fe : p=i i. i : 1 1.02 : i，锂源、
铁源和磷源的用量重量百分比94.9 78%，导电添加剂的用量重量百分比5 20%，纳米添加剂的用量重量百分比0. 1 2%，锂源是氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂的一种或其混合物，铁源为FeC204 '2仏0、Fe0、 FeA的一种或其混合物，磷源为NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 PA的一种或其混合物，导电添加剂为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一种或其混合物，纳米添加剂为纳米Si02。

发明内容
本发明的目的是提供一种正极使用水性粘合剂代替传统PVDF/NMP粘合剂，杜绝对空气的污染，绿色环保，提高电池循环寿命，并可降低原材料成本的高寿命水溶性锂离子二次电池及其制作工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为-
一种高寿命水溶性锂电池，包括正极原料和负极原料，其特征是所述的正极原料的重量百分比为-
水性粘合剂 2. 2% 5. 8%;
电活性物质LiFeP04 56% 65%;导电炭黑 2.3% 4.7%;去离子水 31% 35.5%;
粘度控制为 1800 3200mPa s。
根据所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的正极原料的重量百分比为
水性粘合剂 2. 4% 5. 1%;
电活性物质LiFeP04 61% 63%;导电炭黑 2.7% 4.2%;
去离子水 33. 1% 34. 5%;根据所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的正极原料的重量百
分比为
水性粘合剂 2. 5%;
电活性物质LiFeP04 60%; 导电炭黑 4%; 去离子水 33.5%;
粘度控制为 2100 mPa s。
根据所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的正极原料的重量百 分比为
水性粘合剂 2. 7%;
电活性物质LiFeP04 60%;
导电炭黑 3.1%;
去离子水 34.2%;
粘度控制为 2337 mPa* s。
根据所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的正极原料的重量百 分比为
水性粘合剂 3.0%;
电活性物质LiFeP04 60%;
导电炭黑 2.7%;
去离子水 34.3%;
粘度控制为 2433 mPa s。
根据所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的正极极片(1)采用
极片内部非等距对称双铝极耳结构，即第一极耳(2)焊接在正极极片(1) 的l/5处，第二极耳(3)焊接在正极极片(1)的3/5处。
根据所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的负极原料包括中间 相炭微球、羧甲基纤维素钠、去离子水、导电炭黑；中间相炭微球，其粒径 分布D10:》8um， D50: 16.5 19um， D90:《32um，表面进行氧化处理，即 在15(TC的真空烧结炉里热处理lh后的炭微球在a射线-体积深度20%的氧 气气氛的射频等离子体中进行表面氧化处理1h。一种制作所述高寿命水溶性锂电池的工艺，其特征是按所述正极原料
的重量百分比，将去离子水和水性粘合剂低速搅拌，转速5 10Hz， 5 10min， 然后高速搅拌，转速30 45Hz， 45 60min，加入电活性物质LiFeP04和导电 炭黑抽真空高速搅拌，真空值《-0. 095MPa，转速30 45Hz， 4 6h，最后得 到高寿命水溶性锂电池正极浆料。
本发明高寿命水溶性锂电池正极以水性粘合剂代替传统N-甲基吡咯烷酮 粘合剂，采用以水性粘合剂制备的正极浆料涂布，可杜绝对空气的污染，绿 色环保，提高电池循环寿命，并可降低原材料成本20 30%。 LiFeP04锂离子 二次电池负极选用中间相炭微球(CMB-N)代替传统负极材料，改善锂离子在负 极中的脱嵌性能，提高电池循环寿命。正极采用极片内部非等距对称双铝极 耳结构，即极耳焊接在正极极片的1/5、 3/5处，克服圆柱电池由于巻绕内外 圈张力不一带来的充放电时电流密度不均衡这一难题，充放电时均衡电流密 度，有效降低内阻，提高电池循环寿命。从而使高寿命水溶性锂电池寿命可 提高到5000 5500次。本发明生产过程易控制、操作安全、流程短、原材料 易购，在技术上成熟可靠，科技含量高、附加值大。


图l为本发明的工艺流程图。
图2为本发明正极极片的结构示意图。
附图中1、正极极片；2、第一极耳；3、第二极耳。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说朋
本发明正极原料使用水性粘合剂代替传统PVDF/丽P粘合剂，采用非等距 对称双铝极耳结构；同时对制作高寿命水溶性锂电池最关键的技术负极材料 —中间相炭微球(粒径分布D10:》8um， D50: 16. 5 19um， D90:《32um)， 进行表面氧化处理(在150'C的真空烧结炉里热处理lh后的炭微球在a射 线-体积深度20%的氧气(a -20vol%02)气氛的射频等离子体中进行表面氧化 处理lh)。
本发明高寿命锂离子二次电池正极使用水性粘合剂制备的浆料涂布，正 极以水性粘合剂代替传统N-甲基吡咯垸酮粘合剂(PVDF/丽P)，可杜绝对空 气的污染，绿色环保，提高电池循环寿命，并可降低原材料成本20 30%。
9本发明中的水性粘合剂可选用北京派恩思科技发展有限公司生产的市售
产品，水性粘合剂一般由F105-改性阿拉伯胶和F105A-改良性硅胶制成。其 中F105-改性阿拉伯胶起悬浮、防沉淀作用；F105A-改良性硅胶起粘接作用。 水性粘合剂中F105-改性阿拉伯胶与F105A-改良性硅胶的质量配比一般为 4 5: 1，本发明可选用5: 1。
本发明正极极片采用极片内部非等距对称双铝极耳结构，如图2所示， 即第一极耳2焊接在正极极片1的1/5处，第二极耳焊接在正极极片1的3/5 处。正极极片采用极片内部非等距对称双铝极耳结构，克服圆柱电池由于巻 绕内外圈张力不一带来的充放电时电流密度不均衡这一难题，有效降低内阻， 提高电池循环寿命。从而使高寿命水溶性锂电池寿命可提高到5000 5500 次。
本发明高寿命锂离子二次电池负极材料选用中间相炭微球(CMB-N)代替
传统负极材料，改善锂离子在负极中的脱嵌性能，提高电池循环寿命。中间 相炭微球(CMB-N)，粒径分布D10:》8um， D50: 16. 5 19um， D90:《32um。 本发明对中间相炭微球(CMB-N)进行表面氧化处理，即在150。C的真空烧结 炉里热处理lh后的炭微球在a射线-体积深度20%的氧气(a -20vOl%02)气 氛的射频等离子体中进行表面氧化处理lh。
本发明的工艺流程如图1所示，将水性粘合剂和去离子水混合液、电活 性物质LiFeP04、导电炭黑投入料桶内，待混合均匀后进行涂布、烘干，得到 正极极片；同理，将羧甲基纤维素钠(CMC)和去离子水混合液、中间相炭微 球(CMB-N)、导电炭黑投入料桶中，混合均匀，涂布、烘干，得到负极极片。 然后，分别将其辊压、分切为小片，焊上极耳后将正极极片包在负极极片中 进行巻绕、入壳、滚槽、和注液、封口，使其外观初步成型，再将电池预充 电按其容量大小进行分容，最后进行产品的检测。
1、正极原料
正极原料工艺配方中(重量百分比) 水性粘合剂 2. 2% 5. 8%;
电活性物质LiFeP04 56% 65%; 导电炭黑 2.3% 4.7°/0;
去离子水 31% 35.5%;粘度控制在 1800 3200mPa s。 水性粘合剂质量比F105: F105A=4 5: 1。
2、 制作工艺去离子水和水性粘合剂低速搅拌(转速5 10Hz， 5 10min)， 然后高速搅拌(转速30 45Hz， 45 60min)，加入电活性物质LiFeP04和导 电炭黑抽真空高速搅拌(真空值《-0.095MPa，转速30 45Hz， 4 6h)最后 得到高寿命水溶性锂电池正极浆料。
3、 经在多次实验中找到合适工艺配方水性粘合剂2.4% 5. 1%;电活 性物质LiFeP04 61% 63%;导电炭黑2. 7% 4. 2%;去离子水33. 1% 34. 5%; 粘度控制在2000 3000 mPa s。
最佳工艺条件为抽真空，反应时间为4.5 5h，所得到的浆料最好。
实施例1:
① 原料
正极原料水性粘合剂、去离子水、电活性物质、导电炭黑、铝箔。
负极原料中间相炭微球(CMB-N)、羧甲基纤维素钠(CMC)、去离子水、 导电炭黑、铜箔。
② 配方
水性粘合剂2.5%;电活性物质LiFeP04 60%;导电炭黑4%;去离子水 33. 5%;粘度控制在2100 mPa s。
③ 生产方法按正极配方将水性粘合剂投入料桶中，开启搅拌装置，加
入去离子水和导电炭黑进行抽真空搅拌，然后加入电活性物质LiFeP04抽真 空搅拌得到正极浆料；同理，依此配制负极浆料。然后将浆料进行涂布(正 极浆料涂于铝箔、负极涂于铜箔上)、烘干，将辊压、分切好的极片焊上极耳 进行巻绕、入壳、注液、封口，使其外观初步成型，再将电池预充电按其容 量大小进行分容，最后进行产品的检测。
实施例2:
原料与实施例l相同 配方
水性粘合剂2.7%;电活性物质LiFeP04 60%;导电炭黑3.1%;去离子水34. 2%;粘度控制在2337 mPa s。 生产方法同实施例1
实施例3 (最佳实施例) 原料与实施例l相同 配方
水性粘合剂3.0%;电活性物质LiFeP04 60%;导电炭黑2.7%;去离子 水34. 3%;粘度控制在2433 mPa s 生产方法同实施例l 经大量实验证明实施例3为最佳方案。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本 发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领 域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落 入本发明的保护范围。
权利要求
1、一种高寿命水溶性锂电池，包括正极原料和负极原料，其特征是所述的正极原料的重量百分比为水性粘合剂 2.2％～5.8％；电活性物质LiFePO4 56％～65％；导电炭黑2.3％～4.7％；去离子水31％～35.5％；粘度控制为 1800～3200mPa·s。
2、 根据权利要求l所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的正极 原料的重量百分比为水性粘合剂 2. 4% 5. 1%;电活性物质LiFeP04 61% 63%; 导电炭黑 2.7% 4.2%;去离子水 33. 1% 34. 5%;粘度控制为 2000 3000 mPa s。
3、 根据权利要求1所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的正极 原料的重量百分比为水性粘合剂 2. 5%;电活性物质LiFeP04 60%;导电炭黑 4%;去离子水 33.5%;粘度控制为 2100 mPa s。
4、 根据权利要求l所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的正极 原料的重量百分比为水性粘合剂 2. 7%;电活性物质LiFeP04 60%;导电炭黑 3.1%;去离子水 34.2%;粘度控制为 2337 mPa s。
5、 根据权利要求1所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的正极原料的重量百分比为 水性粘合剂 电活性物质LiFePO. 导电炭黑 去离子水34. 3%;粘度控制为 2433 mPa* s。
6、 根据权利要求1所述的高寿命水溶性锂电池，其特征是所述的正极 极片(1)采用极片内部非等距对称双铝极耳结构，即第一极耳(2)焊接在 正极极片(1)的l/5处，第二极耳(3)焊接在正极极片(1)的3/5处。
7、 根据权利要求l、 2、 3、 4或5所述的高寿命水溶性锂电池，其特征 是所述的负极原料包括中间相炭微球、羧甲基纤维素钠、去离子水、导电 炭黑；中间相炭微球，其粒径分布D10:》8um， D50: 16.5 19um， D90:《 32um，表面进行氧化处理，即在15(TC的真空烧结炉里热处理lh后的炭微球 在a射线-体积深度2096的氧气气氛的射频等离子体中进行表面氧化处理lh。
8、 一种制作权利要求l、 2、 3或4所述高寿命水溶性锂电池的工艺，其 特征是按所述正极原料的重量百分比，将去离子水和水性粘合剂低速搅拌， 转速5 10Hz， 5 10min，然后高速搅拌，转速30 45Hz， 45 60min，加入 电活性物质LiFeP04和导电炭黑抽真空高速搅拌，真空值《-0. 095MPa，转速 30 45Hz， 4 6h，最后得到高寿命水溶性锂电池正极浆料。
全文摘要
一种高寿命水溶性锂电池及其制作工艺，其正极原料的重量百分比为水性粘合剂2.2％～5.8％；电活性物质LiFePO₄ 56％～65％；导电炭黑2.3％～4.7％；去离子水31％～35.5％；粘度控制为1800～3200mPa·s。其工艺是将去离子水和水性粘合剂低速搅拌，转速5～10Hz，5～10min，然后高速搅拌，转速30～45Hz，45～60min，加入电活性物质LiFePO₄和导电炭黑抽真空高速搅拌，真空值≤-0.095MPa，转速30～45Hz，4～6h，最后得到高寿命水溶性锂电池正极浆料。本发明正极以水性粘合剂代替传统N-甲基吡咯烷酮粘合剂，采用以水性粘合剂制备的正极浆料涂布，绿色环保，提高电池循环寿命，并可降低原材料成本20～30％。负极选用中间相炭微球代替传统负极材料，改善锂离子在负极中的脱嵌性能，提高电池循环寿命。
文档编号H01M10/36GK101651227SQ20091001815
公开日2010年2月17日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者张伯禹, 马振忠 申请人:山东神工电池新科技有限公司