专利名称：一种铁电溶液及其薄膜电容制备的方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，具体涉及铁电溶液及其薄膜电容制备的方法。
背景技术：
锆钛酸铅铁电薄膜(PZT)由于在非挥发存储器(FERAM)、场效应晶体管、热电探测 器和微机械系统(MEMS)上的优良特性，成为目前科学与技术领域研究热点。特别是在铁电 存储器方面上的应用。当前随着便携式电子设备的逐步普及，不挥发存储器的市场也越来 越大，据调查，目前Flash占不挥发存储器市场的90%。但随着半导体技术的进步，Flash 遇到了越来越多的技术瓶颈，隧穿氧化层不能随着集成电路工艺的发展无限制地减薄，据 ITRS 2007报道，Flash将很难逾越32nm工艺节点。解决这个问题的思路是研发新一代不 挥发存储器，主要有磁存储器(MRAM)，相变存储器(PCM)，电阻存储器(ReRAM)和铁电存储 器(FeRAM)，其中铁电存储器最先实现商品化，具有很强商业潜质。利用铁电材料具有的自发极化，且自发极化矢量可以在外电场作用下反转的性质 而实现存储功能。铁电材料的主要特征是具有铁电性，即电极化强度与外电场之间具有电 滞回线的关系。这种特性使之适于做存储器，其剩余极化的两个状态分别对应着存储器的 “0”和“ 1”态，并可通过改变外电场的方向来改变存储状态或通过外围电路来传感其极化 状态，读取信息。PZT铁电材料具有极大的饱和极化强度和剩余极化强度，因此是应用于 FeRAM存储器制造的主要铁电材料之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁电溶液以及其薄膜电容的制备方法，以有利于提高 铁电存储器的性能。本发明所涉及的铁电溶液为锆钛酸铅(PZT)溶液，其对应的薄膜电容为PZT铁电 薄膜电容。本发明在制备先体溶液时，加入一定过量的铅原料，并配合一定的工艺流程，通 过过量的铅抵消在制备铁电薄膜时的铅挥发，从而提高铁电薄膜的电学性能。具体而言，本发明包括下述步骤，所述的锆钛酸铅前驱液由Pb、Zr、T i的水解物的聚集物生成PtvJryTihyO3(PZT) 溶液，通过旋涂淀积在衬底上，后通过干化、热解、高温退火生成钙钛矿晶体结构的铁电薄 膜，并在此基础上制作成铁电电容。本发明方法可以大大提高铁电存储器(FERAM)的存储 特性。由于在制备铁电薄膜电容时，PZT铁电薄膜在高温结晶时会发生铅挥发，导致铁电薄 膜电学性能下降，进而使铁电电容的存储性能下降。本发明的锆钛酸铅铁电溶液其特征在于，按Pb1JryTihO3(PZT)化学配比Pb Zr Ti = (1+x) y (l_y)，添加 Pb、 Zr、Ti等起始原料，混合反应生成铁电溶液，按下述步骤制备(1)按化学配比称过量的三水合醋酸铅溶解于甲醇溶剂中，加热到70°C脱水，并 搅拌，得到醋酸铅溶液；
3
(2)在密封箱中以所需的Pb/Zr/Ti化学配比将锆的醇盐和钛的醇盐混合，并随后 加入乙酸，甲醇溶剂并在室温下搅拌2个小时；(3)将上述二元混合溶液加入醋酸铅溶液中，加热到80°C，并搅拌混合3个小时， 形成三元溶液；(4)将上述三元溶液以加入少量乙二醇稳定剂，并用乙酸或甲醇定容到一定的浓度。本发明中，所述的化学配比x为0.3。本发明中，所述的化学配比y的取值范围为0彡y彡0. 95。本发明中，所述的锆的醇盐是丙醇锆、丁醇锆；钛的醇盐为钛酸丁酯、丙醇钛。本发明中，所述的加热方式为水浴或油浴的冷凝回流的加热法。本发明中，所述的乙二醇稳定剂与总溶液的体积比为1/30。本发明中，所述的铅原料优选按1.3 1的化学配比过量添加，并对应于接下来的 制备铁电薄膜电容的工艺。本发明的另一个目的在于提供铁电薄膜电容的制备方法，其特征为，旋涂锆钛酸 铅溶胶先体在衬底电极上，然后干化、热解、退火，生成铁电薄膜，最后上上电极，从而制备 成铁电薄膜电容。包括如下制备步骤(1)用勻胶机在衬底电极上旋涂锆钛酸铅溶胶先体；(2)用热板干化旋涂的薄膜；(3)用热板热解干化后的薄膜；(4)根据所需的厚度要求可重复(2) (3)后，用退火炉对热解后的薄膜退火；(5)用电子蒸发、物理气相淀积形成上电极，从而制备成铁电薄膜电容。本发明中，用勻胶机以3000r/min旋涂锆钛酸铅溶胶先体30秒。本发明中，用175摄氏度的热板干化旋涂的薄膜3分钟。本发明中，用350摄氏度的热板热解干化后的薄膜5分钟。本发明中，用退火炉对热解后的薄膜以650摄氏度退火15分钟。本发明中，基导电衬底电极包括钼，钛酸锶，铱或铬金合金以及氧化铱；上电极包 括钼，钛酸锶，铱或铬金合金以及氧化铱。本发明提供的铁电溶液及其薄膜电容制备方法，经试验证明，可明显提高铁电存 储器存储性能。本发明制备的铁电材料相对于其它PZT铁电薄膜在反转时有很高的斜率，即在矫 顽电压附近能迅速反转极化，以及优良的疲劳特性，对提高铁电存储器的性能有极大帮助。
图1为制备的铁电薄膜XRD图。图22A-2C为依据本发明的实施例2 (铁电薄膜电容制备)的制备过程剖面示意 图。图3为制备的铁电薄膜电容在测得的电滞回线图。图4为制备的铁电薄膜电容测得的疲劳特性图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本技术的创造而绝非局限于实施例。图中，为了方便 说明，放大了层和区域的厚度，所示大小并不代表实际尺寸。实旋例1按下列步骤制备制备铁电溶液(1)按化学配比1. 3 1称5. 942g的三水合醋酸铅(纯度为99. 5% )溶解于甲 醇溶剂中，在水浴冷凝回流装置中，在70°C脱水，并用磁力搅拌器搅拌，得到醋酸铅溶液；(2)在氮气密封箱中以所需的Pb/Zr/Ti化学配比称取1. 682g丙醇锆(纯度为 70%)和2.914g钛酸丁酯(纯度为98% )在IOOml锥形瓶中混合，并随后加入IOml乙酸， 5ml甲醇溶剂。在氮气密封箱中用磁力搅拌器在室温下搅拌2个小时；(3)将上述二元混合溶液加入正在70°C加热的醋酸铅溶液中，随后在80°C下水浴 冷凝回流加热，并在磁力搅拌器下搅拌3个小时，形成三元混合溶液；(4)将上述三元混合溶液以加入0. 5ml乙二醇稳定剂，在室温下搅拌5分钟，随后 倒入50ml量筒内用乙酸定容到30ml，制备成浓度为0. 4M/ml的铁电溶液。实旋例2按下列步骤制备铁电薄膜电容(1)用勻胶机以 3000r/min 在 Pt(lll)/Ti/Si02/Si(100)衬底电极图 2A 中的 101
上旋涂锆钛酸铅溶胶先体30秒；(2)用175摄氏度的热板干化旋涂的薄膜3分钟；(3)用350摄氏度的热板热解干化后的薄膜5分钟；(4)重复(2) (3)三次后，用退火炉对热解后的薄膜以650摄氏度退火15分钟，得 到340nm厚的铁电薄膜，即图2B中的102。(5)用电子蒸发淀积150nm Cr/Au层形成上电极，即图2C中的103，从而制备成铁
电薄膜电容。(6)测试此铁电薄膜电容，如图3 ；测试其疲劳特性，(是否要指出测试仪器，我觉 得不必要)如图4。由图4可以看出，在反转了 IO9次后，剩余极化强度只下降了大约17%， 其拥有极好的存储性能。图1所示的为实施例2未有上电极时，测得的XRD图，其中写有“substrate”为衬底电极产生的XRD峰；铁电薄膜的产生极强的(111) 方向峰，说明具有纯的钙钛矿结构。图2中2A-2C为实施例2制作的铁电薄膜电容结构图。图3中为实施例2的铁电薄膜电容在10伏，1000赫兹下测得的电滞回线图，其中显示其有极大的剩余极化强度，并且在矫顽电压附近迅速反转极化。图4中为实施例2的铁电薄膜电容的在脉冲电压正负5伏，IO6赫兹下测得的疲劳 特性，其中显示其在反转IO9次数后，其剩余极化强度只下降了约17%，对于铁电存储器 的性能提升有很大帮助。
权利要求
一种铁电溶液制备的方法，其特征在于，按Pb1+xZryTi1 yO3(PZT)化学配比Pb∶Zr∶Ti＝(1+x)∶y∶(1 y)，添加Pb、Zr、Ti等起始原料，混合反应生成铁电溶液，其包括如下步骤(1)按化学配比1.3∶1称过量的三水合醋酸铅溶解于甲醇溶剂中，加热到70℃脱水，并搅拌，得到醋酸铅溶液；(2)在密封箱中以所需的Pb/Zr/Ti化学配比将锆的醇盐和钛的醇盐混合，随后加入乙酸，甲醇溶剂，在室温下搅拌2个小时；(3)将上述二元混合溶液加入醋酸铅溶液中，加热到80℃，搅拌混合3个小时，形成三元溶液，(4)将上述三元溶液以加入乙二醇稳定剂，用乙酸或甲醇定容。
2.根据权利要求1所述的铁电溶液制备方法，其特征在于所述的化学配比χ为0.3。
3.根据权利要求1所述的铁电溶液制备方法，其特征在于所述的化学配比y的取值 范围为0 < y < 0. 95。
4.根据权利要求1所述的铁电溶液制备方法，其特征在于所述的锆的醇盐是丙醇锆或 丁醇锆；钛的醇盐为钛酸丁酯或丙醇钛。
5.根据权利要求1所述的铁电溶液制备方法，其特征在于所述的加热方式为水浴或油 浴的冷凝回流的加热法。
6.根据权利要求1所述的铁电溶液制备方法，其特征在于所述的乙二醇稳定剂与总溶 液的体积比为1/30。
7.一种铁电薄膜电容的制备方法，其特征旋涂锆钛酸铅溶胶先体在衬底电极上，然后 干化、热解、退火，生成铁电薄膜，最后上上电极，从而制备成铁电薄膜电容。
8.根据权利要求7所述的铁电薄膜电容的制备方法，其特征在于用勻胶机以3000r/ min旋涂锆钛酸铅溶胶先体30秒。
9.根据权利要求7所述的铁电薄膜电容的制备方法，其特征在于用175摄氏度的热板 干化旋涂的薄膜3分钟。
10.根据权利要求7所述的铁电薄膜电容的制备方法，其特征在于用350摄氏度的热板 热解干化后的薄膜5分钟。
11.根据权利要求7所述的铁电薄膜电容的制备方法，其特征在于用退火炉对热解后 的薄膜以650摄氏度退火15分钟。
12.根据权利要求7所述的铁电薄膜电容的制备方法，其特征在于重复权利要求9和 10后，得到不同厚度的铁电薄膜，最后进行权利要求11的退火。
13.根据权利要求7所述的铁电薄膜电容的制备方法，其特征在于基导电衬底电极选 自钼，钛酸锶，铱或铬金合金以及氧化铱。
14.根据权利要求7所述的铁电薄膜电容的制备方法，其特征在于所述上电极选自钼， 钛酸锶，铱或铬金合金以及氧化铱。
全文摘要
本发明属微电子技术领域，涉及一种铁电溶液及其薄膜电容制备的方法。本发明在制备先体溶液时，加入一定过量的铅原料，并配合一定的工艺流程，通过过量的铅抵消在制备铁电薄膜时的铅挥发，从而提高铁电薄膜的电学性能。所述前驱液由Pb、Zr、Ti的水解物的聚集物生成Pb1+xZryTi1-yO3(PZT)溶液，通过旋涂淀积在衬底上，后通过干化、热解、高温退火生成钙钛矿晶体结构的铁电薄膜，并在此基础上制作成铁电电容。本方法能克服现有技术中PZT铁电薄膜在高温结晶时发生铅挥发，导致铁电薄膜电学性能下降，使铁电电容的存储性能下降的缺陷，能明显提高铁电存储器(FERAM)的存储特性。
文档编号H01G4/33GK101891468SQ200910051878
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者万海军, 江安全, 沈臻魁, 陈志辉 申请人:复旦大学