专利名称：：用于制造电极箔的方法
技术领域：
：本发明涉及用于制造用作电解电容器的阳极箔的电极箔的方法。
背景技术：
：使用箔作为起始材料制造用于电解铝电容器的金属箔，该箔通过轧辊纯度高达98%或者更多的铝而形成。图24是图示电解铝电容器的阳极箔(铝箔2)的横截面的示意图。通过轧辊处理形成的铝箔2浸没在酸性溶液中或者在酸性或者碱性溶液中被电解蚀刻以在表面上形成数量众多的蚀刻坑4，来增大铝箔2的有效表面积。该蚀刻处理也称为表面粗化处理。通过以上蚀刻方法，每单位面积的放大率(通过表面粗化而获得的有效箔面积与光滑的箔面积之比)是几百倍，即，约300至400倍。此外，通过化学转化处理(如上所述对表面积增大的铝箔进行阳极化以形成极薄的氧化膜)，形成将由铝箔组成的阳极和由电解液组成的实际的阴极分开的介电层(参见于1997年出版的由JapanCapacitanceIndustrialCo.,Ltd.的IsayaNAGATA发表的"ElectrolyticSolutionCathodeAluminumElectrolyticCapacitor")。在以上所述使用金属箔作为阳极箔的电解铝电容器中电极的表面积极其大，并且介电层极其薄。因而，电极的每单位面积的静电电容(当假定电极箔光滑时获得的单位面积)较大，因而有利地获得尺寸小电容大的电解铝电容器。然而，在市场上，电子装置的尺寸的减小要求进一步减小电解电容器的尺寸和增大电解电容器的电容。为了增大电解电容器的电容，通过执行在铝箔上执行的强蚀刻来增大电极的有效表面积是有效的。图25图示了示出由强蚀刻处理进行处理的铝箔2的横截面的示意图。当蚀刻处理的强度过度增大时，蚀刻坑4将形成以达到铝箔2的深的区域，结果，金属箔变脆，其强度降低。因而，至此，当意欲增大电解电容器的电容时，用作起始材料的铝箔的厚度增大，然后执行蚀刻处理，使得在维持箔强度的同时增大金属箔的表面积。通过以上所述的方法，每单位面积的电容增大；然而，由于使用厚的铝箔，在缠绕型电解电容器的情况下，缠绕之后获得的体积不利地增大。这种体积的增大与尺寸减小的要求相反。对于以上所述的情况，当形成层叠型固体电解电容器时，当铝箔彼此层叠时体积也增大，并且这种体积的增大与尺寸减小的要求相反。艮P，作为表面粗化方法的传统蚀刻方法难以进一步满足电容增大和尺寸减小的市场要求。
发明内容为了实现以上目的，根据本发明的第一方面，提供一种用于制造金属箔的方法，该金属箔由第二阀金属组成的金属箔和紧紧地固定到金属箔的阀金属层形成，阀金属层由一组金属细微颗粒形成，金属细微颗粒由第一阀金属制成的阀金属组成并且彼此紧紧粘附以在之间形成细微空隙，该方法包括第一步骤，由第一阀金属组成并涂覆树脂的细微颗粒组形成气雾，形成气雾的细微颗粒组在真空中喷射到金属箔，并且由彼此紧紧粘附的细微颗粒组形成的气雾沉积层紧紧地固定到金属箔；以及第二步骤，从气雾沉积层选择性地去除树脂以形成阀金属层。根据第一方面，在维持箔的厚度大致等于传统电极箔的厚度的同时，强度能增大，此外，电极箔的表面积能显著增大。根据本发明的第二方面，提供一种用于制造金属箔的方法，该金属箔由第二阛金属组成的金属箔和紧紧地固定到金属箔的阀金属层形成，阀金属层由金属细微颗粒形成，金属细微颗粒由第一阀金属制成的阀金属组成并且彼此紧紧粘附以在之间形成细微空隙，该方法包括第一步骤，由第一阀金属组成的第一细微颗粒组和由树脂组成的第二细微颗粒组形成的混合物形成气雾，形成气雾的混合物在真空中喷射到金属箔，并且由彼此紧紧粘附的混合物的细微颗粒形成的气雾沉积层紧紧地固定到金属箔；以及第二步骤，从气雾沉积层选择性地去除树脂以形成阀金属层。根据第二方面，在维持箔的厚度大致等于传统电极箔的厚度的同时，能进一步增大强度，此外，能显著增大电极箔的表面积。根据本发明的第三方面，提供一种制造金属箔的方法，该金属箔由第二阀金属组成的金属箔和紧紧固定到金属箔的阀金属层形成，阔金属层由金属细微颗粒形成，该金属颗粒由第一阀金属制成的阀金属组成并且彼此紧紧粘附以在之间形成细微空隙，该方法包括第一步骤，由第一阀金属组成并涂覆有第一树脂的第一细微颗粒组和涂覆有第二树脂并由陶瓷组成并具有比第一细微颗粒组小的颗粒直径的第二细微颗粒组形成的混合物形成气雾，该陶瓷具有比通过对第一阀金属进行化学转化处理而获得的氧化膜高的介电常数，形成气雾的混合物在真空中喷射到金属箔，并且由彼此紧紧粘附的混合物的细微颗粒形成的气雾沉积层紧紧地固定到金属箔；以及第二步骤，从气雾沉积层选择性地去除第一和第二树脂以形成阀金属层。根据第三方面，在维持箔的厚度大致等于传统电极箔的厚度的同时，强度能进一步增大，此外，能显著增大电极箔的表面积。根据本发明的第四方面，金属箔在第一至第三方面中优选为铝箔。根据本发明第五方面，铝箔优选地通过蚀刻处理来进行处理，使得其表面积在第四方面中增大。根据本发明的第六方面，阀金属层和金属箔在第一至第五方面中优选地通过化学转化处理来进行处理。根据本发明的第七方面，第二阀金属优选为从以下组成的组中选择的一项铝、钛、钽、铌、铝合金、钛合金、钽合金、铌合金。图1图示示出使用根据第一实施例的用作阳极箔的电极箔的缠绕型电解电容器的立体视图2图示了通过拆卸外包装(金属壳)示出缠绕型电解电容器的内部的立体视图3图示了根据第一实施例制造的电极箔(阳极箔)的横截面视图；图4图示了示出用于制造第一和第三实施例的电极箔(阳极箔)的方法的工序的流程图5A和图5B图示根据第一实施例的处理步骤；图6A和图6B图示了根据第一实施例的处理步骤；图7图示了气雾沉积设备的示意图8图示了示出具有树脂的细微铝颗粒形成气雾的状态的示意视图；图9图示根据第二实施例制造的电极箔(阳极箔)的横截面视图；图10图示了示出用于制造第二实施例的电极箔的方法的工序的流程图；-图IIA和图IIB图示了根据第二实施例的处理步骤；图12图示了根据第二实施例的处理步骤；图13图示了根据第三实施例制造的电极箔(阳极箔)的横截面视图14图示了示出细微铝颗粒和由丙烯酸树脂组成的细微颗粒的气雾化混合物的状态的示意视图15A和15B图示根据第三实施例的处理步骤；图16A和16B图示根据第三实施例的处理步骤；图17图示根据第四实施例制造的电极箔(阳极箔)的横截面视图18图示用于制造第四实施例的电极箔的方法的工序的流程图19图示了示出涂覆有丙烯酸树脂的细微铝颗粒和由涂覆有丁縮醛树脂的钛酸钡组成细微颗粒的气雾化混合物的状态的示意视图20A和20B图示根据第四实施例的处理步骤；8图21图示了图示设置有通过化学转化处理在其表面上形成介电氧化膜层和粘附到表面的陶瓷细微颗粒的细微铝颗粒的横截面的示意视图22图示的流程图示出用于制造第四实施例的电极箔的方法的工序；图23图示了根据第五实施例制造的电极箔(阳极箔)的横截面视图24图示了图示电解铝电容器的阳极箔的横截面的示意视图；以及图25图示了示出通过强蚀刻处理进行处理的铝箔的横截面的示意视图。具体实施例方式以下，将参照附图描述实施例。然而，本发明的技术范围不限于以下实施例，而是包括权利要求及其等同物中所描述的各项。第一实施例此实施例涉及用于制造用于电解电容器的电极箔(阳极箔)的方法。该方法包括使由诸如铝的阀金属(valvemetal)组成的并涂覆有诸如丙烯酸树脂的树脂的细微颗粒气雾化；并且将形成气雾的细微颗粒喷射到诸如铝箔的金属箔以形成电极箔。(0整体结构图1图示了示出使用此实施例的电极箔作为阳极箔的缠绕型电解电容器6的整体的立体视图。图2图示了通过拆卸外包装或者金属壳8而立体地示出缠绕型电解电容器6的内部的视图。阳极引线12和阴极引线14被由绝缘树脂制成的密封体10固定。缠绕电容器元件16固定到密封体10，并置于外包装8的内部，并且阳极引线12和阴极引线14分别电连接到使用本实施例的电极箔的阳极箔18和阴极箔20。阳极箔和阴极箔18、20以之间插入作为隔离器的电解纸22的方式缠绕，并且终端被缠绕停止带24固定，以维持该缠绕状态。(ii)电极箔的结构图3是在此实施例中制造的电极箔(阳极箔)的横截面视图。在此实施例中制造的电极箔24具有阀金属层30紧紧地固定到由诸如铝的第二阀金属组成的金属箔32的结构。阀金属层30由一组金属细微颗粒26形成。每个金属细微颗粒26由诸如铝的第一阔金属组成，并且金属细微颗粒彼此紧紧地粘附以在之间形成细微空隙28。在此实施例中，形成阀金属层30的金属细微颗粒26各电连接到金属箔32。在此情况下，每个细微空隙28的宽度优选在100nm至100/mi的范围中。此外，阀金属层30和金属箔32的表面被氧化。通过氧化，电极箔24的包括阔金属层30的整个表面覆盖有诸如Al2Cb的介电氧化膜层(在附图中未示出)。在以下第二实施例至第五实施例中执行与以上所述相同的处理。在此实施例中，为了简化描述，将描述仅仅在金属箔32的一个表面上形成阀金属层30的示例。然而，为了减小电解电容器的尺寸，阀金属层30优选地形成在金属箔32的两个表面上。在以下第二实施例至第五实施例中与以上所述相同的处理也是优选的。(iii)制造方法以下，将描述用于制造图3所示的电极箔24的方法。然而，假定形成电极箔24的构件由诸如通过示例在以上"(ii)电极箔的结构"中所描述的铝和A1203的材料形成。图4是示出用于制造本实施例的电极箔(阳极箔)的方法的工序的流程图。图5和图6图示了示出图4所示的处理步骤的状态的视图。首先，准备通过轧辊方法形成的厚度为40/mi纯度为99%的铝箔34(图5A，步骤S2)。通过图7所示的气雾沉积设备38在这样准备的铝箔34上执行表面处理。图7是图示气雾沉积设备38的示意结构示例的视图。膜形成室40具有可沿着X和Y方向移动的工作台42，并且在步骤S2准备的轧辊的铝箔34卡在工作台42上(步骤S4)。膜形成室40预先由增压泵43和真空泵44抽气至10帕斯卡或者更小(步骤S6)。10起始材料粉末46倒入气雾产生容器48中。起始材料粉末46是由细微颗粒组成的细微颗粒组，该细微颗粒由平均颗粒直径为3/mi的铝形成并涂覆有丙烯酸树脂。然后，执行预处理以去除在粉末表面上吸收的湿气(步骤S8)。在预处理中，在大约15(TC下加热的气雾产生容器48减压达30分钟，同时整个容器48暴露于用振动器50产生的超声波。通过例如所谓的喷雾干燥方法容易形成通过树脂涂覆进行处理的细微铝颗粒。此外，涂层的厚度优选在100nm至1/mi的范围中。接着，高纯度氦气52(气压2kg/cm2，气体流率101/min)引入到气雾产生容器48中，并且由预处理处理的起始材料46形成气雾(漂浮粉末尘的形成)(步骤SIO)。图8是图示如上所述形成气雾的细微铝颗粒的状态的示意图。如在图8中所示，各覆盖有由丙烯酸树脂组成的涂层62的细微铝颗粒60漂浮在引入到气雾产生容器48中的氦气52，使得形成气雾状态。接着，此气雾由喷嘴54经由管子供应到膜形成室40中。作为喷嘴54，使用在内部形成螺旋槽的喷嘴。将形成气雾的起始材料粉末从内部具有螺旋槽的喷嘴54喷射到铝箔34达3分钟(步骤S12)。在喷射气雾的同时，设备内的压力维持在500Pa的恒定值。在此步骤中，在气雾中涂覆有丙烯酸树脂的细微铝颗粒64以高于声速的高速度冲击铝箔34。此碰撞产生的影响允许铝颗粒60突破丙烯酸树脂62。然后，铝颗粒60粘附到铝箔34或者粘附到之前与其碰撞的铝颗粒60，并变形形成气雾沉积层56(参见图3)。通过如上所述的气雾沉积，在铝箔34的上表面上形成厚度约为20/mi的气雾沉积层56(参见图5(b))。此外，通过以上所述的工序，还可以在衬底铝箔34的两个表面上形成气雾沉积层56(在第二实施例至第五实施例中还能执行与以上所述相同的处理)。接着，在此气雾沉积层56与铝箔34—起浸没在诸如丙酮的有机溶剂中之后，对其施加超声波，使得选择性地去除施加到细微铝颗粒60的树脂62(步骤S14)。能通过使用化学反应剂执行此选择性的去除，该化学反应剂诸如是溶解树脂但是不溶解铝(金属)的有机溶剂，而不是诸如酸的溶解铝的化学反应剂。结果，在由丙烯酸树脂占据的空间中形成细微空隙28，并且形成由彼此紧紧粘附形成细微空隙的铝颗粒60组成的阀金属层30(参见图6)。阀金属层30的表面积通过形成细微空隙而显著地增大。随后，阀金属层30在惰性气体中与铝箔34—起加热到80°C以蒸发有机溶剂。接着，阀金属层30与铝箔34—起在惰性气体中在30(TC的温度下退火，该温度相当于或者低于铝的熔点(660°C)，使得铝颗粒之间的接合增强。然后，通过在盐酸、硝酸和AlCl3的水溶液中以0.2A/m2(50Hz)的电流密度进行电解处理达8分钟使得执行蚀刻处理(表面粗化处理)来处理此铝箔(步骤S16)。通过此蚀刻处理，细微空隙28进一步膨胀，此外，蚀刻坑4也在铝箔34中形成(参见图6B)。结果，铝箔34的包括阀金属层30的整个表面积进一步增大，并且较仅仅通过表面粗化处理来处理的铝箔，其表面积显著增大。随后，在硼酸铵/己二酸铵水溶液中执行化学转化处理(步骤S18)。阀金属层30的表面和铝箔34的表面被此化学转化处理氧化，具有较大介电常数的介电氧化膜层覆盖铝箔34的包括阀金属层30的整个表面。通过以上所述的步骤，形成根据参照图3所述的实施例的电极箔24。(iv)特性测量由图4所示的处理流程形成的电极箔24的抗张强度、泄漏电流(通过由步骤S14中的化学转化处理形成的介电氧化膜层的泄漏电流)和每单位面积的静电电容。然而，使用由铝箔34和设置在其两个表面上的两个阀金属层30组成并具有80Mm厚度(二40/mi的铝箔+20/mi的阀金属层+20/zm的阀金属层)的样本测量抗张强度。在对抗张强度进行测量中，通过切割获得宽度为lcm长度为5cm的测试件，并由张力测试设备以10mm/min的速率拉着测试件，以测量断裂强度。该强度不是由厚度规格化，而是由测试件的二维形状限定。在电压达到预定电压20V之后的30分钟测量泄漏电流。作为以上电极箔24的测量结果，抗张强度是2.2kg/cm，泄漏电流是0.9AiA/cm2，并且静电电容是200/xF/cm2。为了比较目的，通过与以上所述相同的(除了气雾沉积之外)方法对与本实施例中所使用的铝箔相同规格的铝箔进行处理，使得形成电极箔。即，通过蚀刻方法形成电极箔，并将其用作比较目的的样本。然而，为了针对强度测量准备厚度与以上样本相同的样本，使用厚度为80/mi的铝箔作为起始材料形成用于抗张强度比较的样本。在与以上所述相同的条件下测量用比较目的的样本的抗张强度、泄漏电流和静电电容。作为用于比较目的的样本的测量结果，抗张强度是1.5kg/cm，泄漏电流是1.0jLiA/cm2，并且静电电容是40/>iF/cm2。在以下描述的比较示例中将详细描述用于比较目的的样本的制造方法和测量结果。此外，根据此实施例和比较示例制造的电极箔的测量结果将集中示出在以下表格1中。还如上所述示出根据第二实施例至第五实施例制造的电极箔、如以上测量结果所示，与由传统的蚀刻方法形成的电极箔，由图4所示的处理流程(即由气雾沉积方法)形成的电极箔24的强度在抗张强度方面增大了约1.5倍，泄漏电流大致相等，并且静电电容增大约5倍。艮口，根据本实施例，与由传统的蚀刻方法形成的电极箔，能制造每单位面积的静电电容显著增大并且机械强度还进一步增大的电极箔。以上所述是由于密集和均匀地形成在阀金属层30中的细微空隙28显著增大了电极箔的表面积和牢固形成的阀金属层30强化了强度而获得。此外，在本实施例中制造的电极箔的抗张强度较高，诸如2.2kg/cm;然而，在批量生产中，在一些情况下由于制造条件变化等，抗张强度会减小。因而，对于由批量生产的电极箔，必须增加抗张强度的测量作为检査项目，并确定抗张强度的允许范围。优选地，由本实施例制造的电极箔的静电电容和强度得到提高。因而，由本实施例制造的电极箔的强度优选地约等于或者大于由蚀刻处理制造并具有与由本实施例制造的电极箔相同的厚度的电极箔的强度。因而，作为检测抗张强度的接受标准，对于根据本实施例制造的电极箔，设定在以上比较示例中获得的抗张强度1.5kg/cm。此接受标准同样应用到根据以下第二实施例至第五实施例制造的电极箔。(V)结论如上所述，在本实施例中，由第一和第二步骤制造电极箔。第一步骤包括由第一阀金属(铝)组成并涂覆有树脂(丙烯酸树脂)的细微颗粒组(粉末)在真空中形成气雾(步骤S10)，然后形成气雾的细微颗粒组(粉末)在真空中喷射到金属箔(铝箔34)(步骤S12)，因而由彼此紧紧粘附的细微颗粒组组成的气雾沉积层56紧紧地固定到以上金属箔(铝箔34)。第二步骤包括从气雾沉积层56选择性地去除树脂以形成阀金属层30。此外，根据本实施例，在阀金属层30中密集和均匀地形成通过从气雾沉积层选择性地去除树脂(丙烯酸树脂)形成的细微空隙28。因而，由阀金属层30和金属箔32组成的电极箔24(参见图3)的表面积较传统的通过蚀刻处理仅仅形成蚀刻坑4的铝电极箔(参见图24)显著地增大了。此外，根据本实施例，由于不必在铝箔上执行强蚀刻来增大电容，铝箔不会变脆。此外，通过由气雾沉积形成的牢固的阀金属层30增强了强度。因而，根据本实施例制造的电极箔较通过蚀刻厚度与以上电极箔相同的铝箔而形成的电极箔牢固。艮P，根据本实施例，能制造用于电解电容器使用的金属箔(阳极箔)，其增大了强度同时厚度维持与传统的电极箔的厚度大致相等，并还显著地增大电极箔的每单位面积的表面积。因而，通过使用根据本实施例制造的电极箔，即使当减小电极箔的厚度时，能维持与传统的电极箔大致相等的强度，并且每单位面积的电容能显著地增大；因而，较传统的电解电容器能实现尺寸小和电容大的电解电容器。第二实施例本实施例涉及用于制造用于电解电容器使用的电极箔(阳极箔)的方法，其中由诸如铝的阀金属组成并涂覆有诸如丙烯酸树脂的树脂的细微颗粒形成气雾。这样形成气雾的细微颗粒喷射到通过蚀刻处理(表面粗化处理)进行处理的铝箔。(i)整体结构根据本实施例的电极箔应用为阳极的缠绕型电解电容器的结构与第一实施例的缠绕型电解电容器的结构(参见图1和图2)大致相同。因而，省略其描述。(ii)电极箔的结构根据本实施例制造的电极箔68(阳极箔)的结构也与第一实施例的电极箔的结构大致相同。然而，与第一实施例的电极箔不同在于阀金属层30仅仅固定到的金属箔32是被蚀刻的铝箔。被蚀刻的铝箔预先通过蚀刻处理(表面粗化处理)进行处理(参见图9)。此外，图9是图示根据本实施例制造的金属箔(阳极箔)的横截面结构。(iii)制造方法制造本实施例的电极箔的方法与制造第一实施例的电极箔的方法大致相同，不同在于以下各点。艮口，根据本实施例的制造方法，使用预先通过蚀刻处理(表面粗化处理)进行处理的铝箔(被蚀刻的铝箔66)代替未处理的铝箔。然后，细微颗粒喷射到金属箔32。这点与第一实施例的制造方法不同。此外，在气雾沉积之后并在金属箔上执行蚀刻处理(步骤S16)，并且这点也与第一实施例的制造方法不同。图IO是图示用于制造本实施例的电极箔的方法的工序的流程图。首先，准备通过轧辊方法形成的纯度为99%的铝箔(厚度40/mi)(步骤S2)。接着，作为预处理，此铝箔在30(TC下在惰性气体中进行退火。随后，通过在盐酸、硝酸和AlCl3的水溶液中以0.2A/m2(50Hz)的电流密度进行电解处理达8分钟使得执行表面粗化处理来处理此箔。结果，如图11A所示，获得具有被蚀刻表面69的铝箔(被蚀刻的铝箔66)(步骤S3)。接着，如第一实施例中所述的图4所示的处理流程，在表面粗化的铝15箔(被蚀刻的铝箔66)上执行从步骤S4至步骤S18的处理。然而，在不执行图4所示的步骤S16的蚀刻处理来执行此处理。在本实施例中，图11B是图示在被蚀刻的铝箔66的上表面上形成厚度为20/mi的气雾沉积层56的状态的横截面视图。气雾沉积层56通过将由镀覆有丙烯酸树脂的细微铝颗粒组成的气雾喷射到被蚀刻的铝箔66而形成(步骤S12)。此外，图12A示出了图示通过使用丙酮从气雾沉积层56选择性地去除丙烯酸树脂涂层而在细微铝颗粒之间形成细微空隙28的状态的横截面视图(步骤S14)。通过以上所述的工序，阀金属层30可以形成在被蚀刻的铝箔66的两个表面上。(iv)特性如在第一实施例中那样测量通过图10所示的处理流程形成的电极箔68的抗张强度、泄漏电流(通过步骤S18中的化学转化处理形成的介电氧化膜层的泄漏电流)和每单位面积的静电电容。测量条件等与第一实施例的相同。作为测量结果，抗张强度是1.9kg/cm，泄漏电流是1.1/xA/cm2，并且静电电容是250MF/cm2。另一方面，作为通过传统的蚀刻方法制造的电极箔的测量值，如在第一实施例中所描述，抗张强度是1.5kg/cm，泄漏电流是1.0/xA/cm2，并且静电电容是40ptF/cm2(参见以下所示的表l)。如测量结果所示，与通过传统的蚀刻方法制造的电极箔相比，根据本实施例制造的电极箔68的强度在抗张强度方面增大了约1.3倍，泄漏电流大致相等并且静电电容增大约6倍。艮P，根据本实施例，与通过传统的蚀刻方法形成的电极箔相比，每单位面积的静电电容显著增大，并且机械强度还增大。认为由于在阀金属层30中形成的细微空隙28而造成电极箔的表面积显著增大和由于牢固的阀金属层30强化的强度获得以上所述。第三实施例本实施例涉及用于制造用于电解电容器使用的电极箔(阳极箔)的方法。在本方法中，由诸如铝的阀金属组成的第一细微颗粒和由诸如丙烯酸树脂的树脂组成的第二细微颗粒的混合物形成气雾，并且这样形成气溶胶的细微颗粒喷射到金属箔(铝箔)。(i)整体结构根据本实施例的电极箔应用为阳极箔的缠绕型电解电容器的结构大致与第一实施例的缠绕型电解电容器的结构(参见图1和图2)相同。因而，省略其描述。(ii)电极箔的结构根据本实施例制造的电极箔(阳极箔)的结构大致与第一实施例的电极箔的结构相同。然而，与第一实施例的电极箔不同在于在阀金属层23中形成的细微空隙28来自于在去除由树脂(丙烯酸树脂)组成的第二细微颗粒之后形成的空间(参见图13)。此外，图13是图示根据本实施例制造的金属箔(阳极箔)的横截面结构。(iii)制造方法用于制造本实施例的电极箔的方法与第一实施例的电极箔的方法大致相同，不同之处在于以下各点。艮P，根据本实施例的制造方法，处于气雾状态并要喷射到金属箔32的细微颗粒是由铝(阀金属)组成的第一细微颗粒和由丙烯酸树脂(树脂)组成的第二细微颗粒(代替涂覆有丙烯酸树脂的细微铝颗粒)的混合物。这点与第一实施例的制造方法不同。本实施例的处理流程与参照图4描述的之前第一实施例的处理流程相同。然而，如以上所述，"起始材料粉末"的组成与第一实施例不同。首先，从准备铝箔到对膜形成室进行抽气，如第一实施例那样，执行从之前参照图4描述的实施例的步骤S2到步骤S6的处理。接着，在图7所示的气雾沉积设备的气雾产生容器48中填充细微铝颗粒(平均颗粒直径3pm)和由丙烯酸树脂组成的细微颗粒(颗粒平均直径50/mi)的混合物作为起始材料粉末46。然后，在整个气雾产生容器48暴露于由振动器50产生的超声波并在约15(TC的温度下执行加热的同时对气雾产生容器48抽气达30分钟，使得执行用于去除在粉末表面上吸收的湿气的预处理(步骤S8)。17接着，如之前参照图4所述的第一实施例的处理流程那样，执行从步骤S10到步骤S18的处理。图14是图示在步骤S10形成气雾的起始材料粉末的状态的示意图。如图14所示，细微铝颗粒70和由丙烯酸树脂组成的细微颗粒72漂浮在引入到气雾产生容器48中的氦气52中，使得形成气雾状态。图15A、15B、16A和16B是图示本实施例的处理步骤的状态的视图。图15A是图示在步骤S2中准备的铝箔34的状态的视图。图15B是图示在铝箔34的上表面上形成厚度为20Mm的气雾沉积层56的状态的视图。通过将混合物喷射到铝箔34形成气雾沉积层56(步骤S12)，其中该混合物是细微铝颗粒70和由丙烯酸树脂组成的细微颗粒72的气雾化混合物。此外，图16A是图示通过使用丙酮从气雾沉积层56选择性地去除由丙烯酸树脂组成的细微颗粒72(步骤S14)而在细微铝颗粒70之间形成细微空隙28的状态的视图此外，图16B是图示通过在步骤S14中形成的阀金属层30和铝箔34上执行蚀刻处理(步骤S16)来增大表面积的状态的视图。(iv)特性如在第一实施例中那样测量在本实施例中形成的电极箔74的抗张强度、泄漏电流(通过步骤S18中的化学转化处理形成的介电氧化膜层的泄漏电流)和每单位面积的静电电容。测量条件等与第一实施例的相同。作为测量结果，抗张强度是1.9kg/cm，泄漏电流是3.4AiA/cm2，并且静电电容是280MF/cm2。另一方面，作为通过传统的蚀刻方法制造的电极箔的测量值，如在第一实施例中所描述，抗张强度是1.5kg/cm，泄漏电流是1.0pA/cm2，并且静电电容是40)LtF/cm2(参见以下所示的表l)。如测量结果所示，与通过传统的蚀刻方法制造的电极箔相比，根据本实施例制造的电极箔74的强度在抗张强度方面增大了约1.3倍，泄漏电流大致相等并且静电电容增大约7倍。艮口，根据本实施例，与通过传统的蚀刻方法形成的电极箔相比，每单位面积的静电电容显著增大，并且机械强度还增大。可以认为由于在阀金属层30中密集和均匀形成的细微空隙28而造成电极箔的表面积显著增大和由于牢固的阀金属层30强化的强度获得以上所述。(V)结论如上所述，用于制造本实施例的电极箔的方法包括第一步骤和第二步骤。在第一步骤中，由第一阀金属(铝)组成的第一细微颗粒组(粉末)和由数组(丙烯酸树脂)组成的第二细微颗粒组的混合物形成气雾(参见图14)。然后，形成气雾的混合物在真空中喷射到金属箔34(步骤S12)，使得由彼此紧紧粘附的混合物的细微颗粒组成的气雾沉积层56紧紧地固定到金属箔32(铝箔34)。在第二步骤中，从气雾沉积层56选择性地去除以上树脂(丙烯酸树脂)以形成阀金属层30(参见图16A)。此外，通过以上所述的步骤，由于通过从气雾沉积层56去除丙烯酸树脂形成密集和均匀存在的细微空隙28的阀金属层30，每单位面积的静电电容显著增大。此外，由于通过气雾沉积形成牢固的阀金属层30而执行了强化，与通过蚀刻处理形成并且厚度与本实施例的箔相同的传统电极箔相比，本实施例的电极箔在机械强度方面得到提高。第四实施例本实施例涉及用于制造用于电解电容器使用的电极箔(阳极箔)的方法。在方法中，由诸如铝的阀金属组成且涂覆有诸如丙烯酸树脂的第一树脂的第一细微颗粒和有诸如钛酸钡的陶瓷组成且涂覆有诸如丁縮醛树脂的第二树脂的第二细微颗粒的混合物形成气雾。然后这样形成气雾的细微颗粒喷射到通过蚀刻处理(表面粗化处理)进行处理的铝箔(被蚀刻的铝箔66)。(i)整体结构根据本实施例的电极箔应用为阳极箔的缠绕型电解电容器的结构与第一实施例的缠绕型电解电容器的结构(参见图1和图2)相同。因而，省略其描述。(ii)电极箔的结构如图17所示，根据本实施例制造的电极箔76(阳极箔)的结构与第二实施例的电极箔的结构大致相同，不同之处在于以下各点。艮P，本实施例的电极箔76具有比第二实施例的电极箔68大的介电常数。该差异是由具有由钛酸钡组成并结合了氧化膜(未示出)的的陶瓷细微颗粒78的电极箔76造成的，该氧化膜通过在阀金属层30和被蚀刻的铝箔66上执行化学转化处理获得的(参见图17)。(iii)制造方法用于制造本实施例的电极箔76的方法与用于制造其中被蚀刻的铝箔用作衬底第二实施例的电极箔68的方法大致相等，不同在于以下各点。艮口，起始材料粉末由第一和第二细微颗粒组成。第一细微颗粒由平均颗粒直径约为3/mi且涂覆有丙烯酸树脂的铝组成，并且第二细微颗粒是由平均颗粒直径约为100nm且涂覆有丁縮醛树脂的钛酸钡(BaTi03;相对介电常数200)组成。然后，起始材料粉末形成气雾。被气雾化的起始材料粉末喷射到被蚀刻的铝箔66中。此外，由丙烯酸树脂组成的涂层的厚度优选为100nm至1/mi，并且由丁縮醛树脂组成的涂层的厚度优选为100nm至1000nm。图18是用于制造本实施例的电极箔的方法的流程图。在本实施例中，从准备铝箔到对膜形成室抽气，如在之前参照图10描述的第二实施例的流程那样，执行从步骤S2到步骤S6的处理。接着，在图7所示的气雾沉积设备的气雾产生容器48中填充涂覆有丙烯酸树脂的细微铝颗粒和由涂覆有丁縮醛树脂的钛酸钡(BaTi03)组成的细微颗粒的混合物作为起始材料粉末46。然后，在整个气雾产生容器48暴露于由振动器50产生的超声波并在约15(TC的温度下执行加热的同时对气雾产生容器48抽气达30分钟，使得执行用于去除在粉末表面上吸收的湿气的预处理(步骤S8)。随后，如之前参照图10所述的第二实施例的处理流程那样，执行从步骤S10到步骤S12的处理。接着，将其上形成气雾沉积层的铝箔浸没在丙酮和乙醇的混合溶液中，然后通过超声波应用对铝箔进行处理，使得从气雾沉积层去除丙烯酸树脂和丁縮醛树脂(步骤S14)。随后，如之前参照图10描述第二实施例的流程那样，执行步骤S18的处理。图19是图示在步骤S10形成气雾的起始材料粉末的状态的示意图。如图19所示，涂覆有丙烯酸树脂的细微铝颗粒64和由涂覆有丁縮醛树脂的钛酸钡(BaTi03)组成的细微颗粒80漂浮在引入到气雾产生容器48中的氦气52中，使得形成气雾状态。图20A和20B示出了各图示本实施例的处理步骤的状态的视图。图20A是图示在步骤S3由表面粗化处理的铝箔34的状态的视图。图20B是图示通过使用丙酮和乙醇的混合溶液从气雾沉积层选择性地去除丙烯酸树脂和丁縮醛树脂(步骤S14)而在设置有紧紧固定到其表面的钛酸钡细微颗粒的铝颗粒84之间形成细微空隙28的状态的视图。图21是图示通过化学转化处理(步骤S18)在其表面上形成介电氧化膜层86的一个细微铝颗粒70的横截面的视图。通过化学转化处理，在通过如图21所示的碰撞而变形的细微铝颗粒70的表面上形成铝氧化膜86(相对介电常数7至8)。此外，介电常数高(相对介电常数200)的钛酸钡细微颗粒82与铝氧化膜86(介电氧化膜)一起覆盖细微铝颗粒70的表面，以形成一部分介电层。钛酸钡细微颗粒82具有比细微铝颗粒70更小的颗粒直径。此外，在气雾沉积层中，细微铝颗粒70紧紧固定到其它细微铝颗粒70，但是，在图21中未示出其它细微颗粒。以上陶瓷的相对介电常数优选为10或者更多，这高于铝氧化膜的相对介电常数(7至8)，并且陶瓷细微颗粒的直径优选为500nm或者更小。(iv)特性如在第一实施例中那样测量在本实施例中形成的电极箔76的抗张强度、泄漏电流(通过步骤S18中的化学转化处理形成的介电氧化膜层的泄漏电流)和每单位面积的静电电容。测量条件等与第一实施例的相同。作为测量结果，抗张强度是1.9kg/cm，泄漏电流是2.5AiA/cm2，并且静电电容是265MF/cm2。另一方面，作为通过传统的蚀刻方法制造的电极箔的测量值，如在第一实施例中所描述，抗张强度是1.5kg/cm,泄漏电流是1.0/iA/cm2，并且静电电容是40/^F/cm2(参见以下所示的表l)。如测量结果所示，与通过传统的蚀刻方法制造的电极箔相比，根据本实施例制造的电极箔76的强度在抗张强度方面增大了约1.3倍，泄漏电流大致相等并且静电电容增大约7倍。艮口，根据本实施例，与通过传统的蚀刻方法形成的电极箔相比，每单位面积的静电电容显著增大，并且此外机械强度也增大。静电电容的增大是由于在阀金属层30密集和均匀形成的细微空隙28造成的电极箔的表面积的显著增大和包括钛酸钡的介电氧化膜造成的介电常数的增大的合成效果。此外，认为电极箔76的机械强度的增大是由于阀金属层30造成的强度的强化。(v)结论如上所述，用于制造本实施例的电极箔的方法包括第一步骤和第二步骤。第一步骤包括第一细微颗粒组和第二细微颗粒组的混合物被气雾化，然后被气雾化的混合物在真空中被喷射到金属箔(被蚀刻的铝箔66)。因而，由彼此紧紧粘附的混合物的细微颗粒组成的气雾沉积层紧紧地固定到以上金属箔(S12)。第一细微颗粒组由涂覆有第一树脂(丙烯酸树脂)的第一阀金属(铝)组成。第二细微颗粒组由具有比通过在第一阀金属(铝)上执行化学转化处理形成的氧化膜高的介电常数并具有比第一细微颗粒组小的颗粒直径的陶瓷(钛酸钡)组成。第二步骤包括从气雾沉积层选择性里地去除第一和第二树脂(丙烯酸树脂和丁縮醛树脂)以形成阀金属层30的处理。由于在用于制造本实施例的电极箔的方法中从气雾沉积层去除丙烯酸树脂和丁縮醛树脂，阀金属层30具有密集和均匀形成的细微空隙28，并且介电氧化膜的介电常数被以上陶瓷(钛酸钡)增大。因而，每单位面积的静电电容显著增大。此外，由于通过气雾沉积形成牢固的阔金属层30而执行强化，与通过蚀刻处理形成的且具有与本实施例的箔相同厚度的传统电极箔相比，本实施例的电极箔在机械强度方面得到提高。22第五实施例本实施例涉及用于制造用于电解电容器使用的电极箔(阳极箔)的方法。在本方法中，起始材料粉末由混合在一起的两种类型的细微颗粒组成。两种类型的细微颗粒的每个具有不同的平均颗粒直径。起始材料粉末形成气雾并喷射到铝箔以形成气雾沉积层。气雾沉积层和铝箔在不执行蚀刻处理(表面粗化处理)的情况下由化学转化处理来处理。(i)整体结构根据本实施例的电极箔应用为阳极箔的缠绕型电解电容器的结构与第一实施例的缠绕型电解电容器的结构(参见图1和图2)大致相同。因而，省略其描述。(ii)电极箔的结构根据本实施例制造的电极箔88(阳极箔)的结构与第一实施例的电极箔的结构大致相同。然而，阀金属层30和铝箔34不是通过蚀刻处理来处理的，这是与第一实施例的电极箔24的不同点。图23是图示根据本实施例制造的金属箔(阳极箔)的横截面结构的视图。(iii)制造方法用于制造本实施例的电极箔的方法与用于制造第一实施例的电极箔的方法大致相同，不同在于以下各点。本实施例的制造方法与第一实施例不同在于要形成气雾的起始材料粉末是包含第一细微颗粒和第二细微颗粒的混合比为1比1的混合物，第一细微颗粒由平均颗粒直径为3/mi且涂覆有丙烯酸树脂的铝组成，第二细微颗粒由具有10/mi平均颗粒直径且涂覆有丙烯酸树脂的铝组成。此外，本实施例的制造方法与第一实施例的制造方法的不同之处是不在气雾沉积层30和铝箔衬底34上执行蚀刻处理。图22是图示用于制造本实施例的电极箔的方法的工序。如之前参照图4描述第一实施例的处理流程那样，从准备铝箔到对膜形成室进行抽气，执行从步骤S2到步骤S6的处理。接着，在图7所示的气雾沉积设备的气雾产生容器48中填充通过以1比1的混合比将平均颗粒直径为3/xm且涂覆有丙烯酸树脂的细微铝颗粒和具有10/mi平均颗粒直径且涂覆有丙烯酸树脂的细微铝颗粒混合而形成的混合物作为起始材料粉末46。然后，在振动器50将超声波施加到整个气雾产生容器48中并且在大约15(TC的温度下执行加热的同时执行真空脱气达30分钟，由此执行用于去除在粉末表面上吸收湿气的预处理(步骤S8)。随后，如之前参照图4描述第一实施例的处理流程那样，执行从步骤S10到步骤S14的处理。随后，在不执行蚀刻处理的情况下，在气雾沉积层和铝箔衬底上执行化学转化处理(步骤S18)，使得完成图23所示的电极箔88。通过以上所述的工序，可以在铝箔的两个表面上形成阀金属层。此外，作为气雾施加到的衬底，除了铝箔之外，还可以使用由诸如钛、钽、铌、铝合金、钛合金、钽合金或者铌合金的其它阀金属组成的金属箔。(iv)特性如在第一实施例中那样测量通过图22所示的处理流程形成的电极箔88的抗张强度、泄漏电流(通过步骤S18中的化学转化处理形成的介电氧化膜层的泄漏电流)和每单位面积的静电电容。测量条件等与第一实施例的相同。作为测量结果，抗张强度是2.5kg/cm，泄漏电流是0.9MA/cm2，并且静电电容是100/>tF/cm2。另一方面，作为通过传统的蚀刻方法制造的电极箔的测量值，如在第一实施例中所描述，抗张强度是1.5kg/cm，泄漏电流是1.0AtA/cm2，并且静电电容是40AtF/cm2(参见以下所示的表l)。如测量结果所示，与通过传统的蚀刻方法制造的电极箔相比，根据本实施例制造的电极箔88的强度在抗张强度方面增大了约1.3倍，泄漏电流大致相等并且静电电容增大约2.5倍。艮P，根据本实施例，与通过传统的蚀刻方法形成的电极箔相比，每单位面积的静电电容显著增大，并且此外机械强度也增大。可以认为以上所述是由于在阀金属层30中密集和均匀形成的细微空隙28而造成电极箔的表面积显著增大和由于牢固的阀金属层30强化的强度获得的。比较示例如下所述形成用于与以上第一实施例至第五实施例比较的比较样本，并且测量其特性。通过轧辊方法形成并具有80/xm的厚度和99。％的纯度的铝箔在惰性气体中在30(TC下退火，以执行预处理。通过在盐酸、硝酸和AlCl3的水溶液中以0.2A/m2(50Hz)的电流密度进行电解处理达8分钟使得执行表面粗化处理来处理此箔。随后，在己二酸铵水溶液中执行化学转化处理。接着，在电压达到预定电压20V之后的30分钟测量泄漏电流。此外，还测量膜的抗张强度。在此情况下，为了抗张强度测量通过切割获得宽度为lcm长度为5cm的测试件，并由张力测试设备将该测试件以10mm/min的速率拉动，使得测量箔的抗张强度。以下表1是第一实施例至第五实施例与比较示例比较的表格。表1层结构箔*的抗张强度(kg/cm)泄漏电流(;zA/cm2)静电电容(AtF/cm2)第一实施例在平坦轧辊铝箔上的气雾沉积层(涂覆树脂的Al)2.20.9200第二实施例在被蚀刻的铝箔上的气雾沉积层(涂覆树脂的Al)1.91.1250第三实施例在平坦轧辊铝箔上的气雾沉积层(树脂粉末和铝粉末的混合物)1.93.4280第四实施例在被蚀刻的铝箔上的气雾沉积层(涂覆树脂的Al、涂覆树脂的陶瓷)1.92.5265第五实在平坦轧辊铝箔上的气2.50.910025<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*:通过化学转化处理的箔，厚度为80/im**:在电压达到预定电压20V之后的30分钟测量泄漏电流如表1所示，第一实施例至第五实施例的抗张强度较比较示例得到提高。对于每单位面积的静电电容，比较比较示例中的40/xF，在第一实施例至第五实施例中，获得100至280/xF，g卩，每单位面积的静电电容提高了约2,5至7.0倍。此外，在以上第一实施例至第五实施例中，使用铝作为要形成气雾的阀金属；然而，诸如钛、钽、铌、铝合金、钛合金、钽合金或者铌合金的其它阀金属也可以形成气雾，并且可以在诸如铝箔的箔衬底上沉积(气雾沉积)。此外，在第一实施例至第五实施例中，细微铝颗粒涂覆有丙烯酸树脂；然而，该细微颗粒也可以涂覆有诸如丁縮醛树脂的不同树脂。另一方面，在第四实施例中，尽管钛酸钡细微颗粒涂覆有丁縮醛树脂，它也可以涂覆有诸如丙烯酸树脂的不同树脂。此外，在第四实施例中，尽管钛酸钡细微颗粒用作陶瓷细微颗粒，但是也可以使用诸如二氧化钛的不同陶瓷细微颗粒。此外，在第一实施例至第五实施例中，尽管要形成气雾的阀金属细微颗粒具有3/mi的直径，但是该直径可以在100nm至100/xm的范围中。根据本实施例，由于容易执行以下在维持箔的厚度大致等于传统电极箔的厚度的同时，通过选择性地去除树脂而在紧紧固定到阀金属箔的牢固的阀金属层的内部密集和均匀地形成细微空隙，所以能制造用于电解电容器使用的电极箔，其中箔的强度能增大并且其表面积能显著增大。因而，当使用根据本实施例制造的电极箔时，即使减电极箔的厚度，也能维持大致等于在过去获得的强度，并且能显著增大每单位表面积的电容；因而，能实现相较于传统电解电容器尺寸小和电容大的电解电容器。权利要求1.一种制造电极箔的方法，所述电极箔由阀金属层和支撑所述阀金属层的金属箔组成，所述阀金属层由第一阀金属形成，所述金属箔由第二阀金属形成，所述方法包括用树脂涂覆所述第一阀金属的细微颗粒以形成复合细微颗粒；将所述复合细微颗粒形成气雾；在大气中在降低的压力下将所述气雾喷射到所述金属箔；将所述复合细微颗粒沉积到所述金属箔以形成气雾沉积层；并且从所述气雾沉积层选择性地去除所述树脂以形成所述阀金属层。2.—种制造电极箔的方法，所述电极箔由阀金属层和支撑所述阀金属层的金属箔组成，所述阔金属层形成有由第一阀金属形成的多个第一细微颗粒，所述金属箔由第二阀金属形成，所述方法包括形成由所述多个第一细微颗粒和多个细微树脂颗粒组成的混合物；将所述混合物形成气雾；在大气中在降低的压力下将所述气雾喷射到所述金属箔；将所述多个第一细微颗粒和所述多个细微树脂颗粒中的每个沉积到所述金属箔以形成气雾沉积层；并且从所述气雾沉积层选择性地去除所述多个细微树脂颗粒以形成所述阀金属层。3.—种制造电极箔的方法，所述电极箔由阀金属层和支撑所述阀金属层的金属箔组成，所述阀金属层形成有由第一阀金属形成的多个第一细微颗粒，所述阀金属层固定到由由第二阀金属形成的所述金属箔，所述方法包括用第一树脂涂覆所述第一阀金属的细微颗粒以形成第一细微颗粒；形成由所述多个第一细微颗粒和多个第二细微颗粒组成的混合物，所述第二细微颗粒由涂覆有第二树脂的陶瓷组成并具有比所述第一细微颗粒的直径小的直径，所述陶瓷具有比通过在所述第一阀金属上执行化学转化处理而形成的氧化膜高的介电常数；将所述混合物形成气雾；在大气中在降低的压力下将所述气雾喷射到所述金属箔；将所述多个第一细微颗粒和所述多个第二细微树脂颗粒中的每个彼此固定以形成气雾沉积层，并将所述气雾沉积层固定到所述金属箔；并且从所述气雾沉积层选择性地去除所述第一树脂和第二树脂以形成所述阀金属层，并在所述阀金属层形成多个空隙。4.根据权利要求1所述的制造电极箔的方法，其中，所述第二阀金属是铅。5.根据权利要求2所述的制造电极箔的方法，其中，所述第二阀金属是铝。6.根据权利要求3所述的制造电极箔的方法，其中，所述第二阀金属是铅o7.根据权利要求4所述的制造电极箔的方法，其中，通过蚀刻处理增大所述铝的表面积。8.根据权利要求5所述的制造电极箔的方法，其中，通过蚀刻处理增大所述铝的表面积。9.根据权利要求6所述的制造电极箔的方法，其中，通过蚀刻处理增大所述铝的表面积。10.根据权利要求1所述的制造电极箔的方法，其中，在去除步骤之后通过转化处理来处理所述阀金属层和所述金属箔。11.根据权利要求2所述的制造电极箔的方法，其中，在去除步骤之后通过转化处理来处理所述阀金属层和所述金属箔。12.根据权利要求3所述的制造电极箔的方法，其中，在去除步骤之后通过转化处理来处理所述阀金属层和所述金属箔。13.根据权利要求1所述的制造电极箔的方法，其中，所述第二阀金属是从以下各项组成的组中选择的一者铝、钛、钽、铌、铝合金、钛合金、钽合金、铌合金。14.根据权利要求2所述的制造电极箔的方法，其中，所述第二阀金属是从以下各项组成的组中选择的一者铝、钛、钽、铌、铝合金、钛合金、钽合金、铌合金。15.根据权利要求3所述的制造电极箔的方法，其中，所述第二阀金属是从以下各项组成的组中选择的一者铝、钛、钽、铌、铝合金、钛合金、钽合金、铌合金。全文摘要本发明涉及一种用于制造电极箔的方法，电极箔由阀金属层和支撑阀金属层的金属箔组成，阀金属层由第一阀金属形成，金属箔由第二阀金属形成，所述方法包括用树脂涂覆所述第一阀金属的细微颗粒以形成复合细微颗粒；将复合细微颗粒形成气雾；在大气中在降低的压力下将气雾喷射到金属箔；将复合细微颗粒沉积到金属箔以形成气雾沉积层；以及从气雾沉积层选择性地去除树脂以形成阀金属层。文档编号H01G9/04GK101552140SQ20091011810公开日2009年10月7日申请日期2009年2月23日优先权日2008年2月22日发明者今中佳彦,天田英之,山田齐申请人:富士通株式会社