金属有机染料、染料敏化电极、太阳能电池和反应器的制作方法

专利名称：金属有机染料、染料敏化电极、太阳能电池和反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属有机染料，以及由该金属有机染料制得的染料敏化电极、太阳能电池和反应器。
背景技术：
人们对能源问题的关心日渐增强，同时对于可高效率地将光、特别是太阳光转化成电的太阳能电池的研究正在取得进展。作为太阳能电池，利用非晶硅或多晶硅的硅系太阳能电池开始普及。但是，硅系太阳能电池成本高，另外，在高纯度硅的供应方面存在问题，通常，广泛普及是有一定的限度的。
染料敏化纳米晶太阳能电池作为一种新型太阳能一电能转化装置由
瑞士的M .Grazel教授于1991年首次提出(O，Regan, B.; Gratzel， M. A^we1991， 353， 737.)。其结构是在导电玻璃基底上烧结一层纳米多孔1102膜，并在上面吸附一层光敏染料作为光阳极，阴极由镀Pt的导电玻璃组成，电解质为含17V氧化还原对的电解液。这类电池由于结构简单、制作成本低、光电转化效率高等优点，已成为一类具有应用前景的光电转换装置。而光敏染料是提高电池效率的一个关键材料。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种新颖的金属有机染料，其能够用于染料敏化电极、染料敏化太阳能电池和反应器(例如光催化反应器或其他光电转换原理反应器)。
通过深入细致的研究，本发明的发明人发现了一种新型的金属有机染料，该染料在紫外及可见光区均有较好的吸光性能，能够有效地实现光电转换，从而能够用于制备染料敏化电极、染料敏化太阳能电池和反应器。
从而，本发明的第一个方面，提供了一种金属有机染料，该染料包括-式(1)表示的金属配合物材料<formula>formula see original document page 8</formula>
其中，M是过渡金属元素，L,为式2所示二齿配体的化合物，L2为式所示二齿配体的化合物，X和Y互相独立为一价原子基团或单齿配体;<formula>formula see original document page 8</formula>(2)
式(2)中，A和R2相互独立为羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团、氢原子、卤素、氰基、硝基、酯基、叠氮基团、碳原子数1~50的取代或未取代烷基、碳原子数3~50的取代或未取代环烷基、碳原子数6 50的取代或未取代的芳基、碳原子数2~50的取代或未取代链烯基、碳原子数2~50的取代或未取代链炔基、碳原子数1~50的取代或未取代的含杂原子烷基链、碳原子数2 50的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2 50的取代或未取代含杂原子链炔基、碳原子数3~50的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3~50的烷基氨基羰基；
(3)
式(3)中，L2配体的结构式为A或B， R3、 R4和R5分别独立为氢原子、碳原子数1~20的取代或未取代烷基、碳原子数3~20的取代或未取代环垸基、碳原子数6 20的取代或未取代芳基、碳原子数2~20的取代或未取代链烯基、碳原子数2 20的取代或未取代链炔基、碳原子数1 20的取代或未取代的含杂原子烷基链、碳原子数2~20的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2~20的取代或未取代含杂原子链炔基及碳原子数3~20的取代或未取代的杂环基团；R6为羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团、氢原子、卤素、氰基、硝基、酯基、叠氮基团、碳原子数1 50
的取代或未取代烷基、碳原子数3~50的取代或未取代环烷基、碳原子数6~50的取代或未取代的芳基、碳原子数2 50的取代或未取代链烯基、碳原子数2~50的取代或未取代链炔基、碳原子数1 50的取代或未取代的含杂原子烷基链、碳原子数2~50的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2~50的取代或未取代含杂原子链炔基、碳原子数3~50的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3~50的烷基氨基羰基；
X和Y分别独立为H、 N02、 Cl、 Br、 I、 CN、 NCS、 H20、 NH3、 Cr、Br、 r、 CN-、 NCS-或PF6-。
本发明的第二个方面，提供了一种染料敏化电极，其包含如前述第一个方面所述的染料。
本发明的第三个方面，提供了一种太阳能电池，其包含如前述第二个方面所述的染料敏化电极。
本发明的第四个方面，提供了一种反应器，其包含前述第一个方面所述的染料。
本发明的金属有机染料制备工艺简单，成本低，产率较高，易于纯化，并且可以通过分子设计进行改性。由此类材料作为敏化剂制成的染料敏化电极、染料敏化太阳能电池和反应器(例如光催化反应器或其他光电转换原理的反应器)的成本也相应地得到降低。


图1为本发明实施例1的钌金属有机染料的紫外-可见吸收光谱。
图2为由本发明实施例1的钌金属有机染料所制备的染料敏化太阳能电池的电流与电压关系曲线图。
图3是由本发明实施例1的钌金属有机染料制备的染料敏化太阳能电池的结构示意图。
图4是图3中的光吸收层3的结构示意图。
具体实施例方式
本发明提供了一种金属有机染料，该染料包括式(1)表示的金属配合物材料
MLi"XY (1)
其中，M是过渡金属元素，Iw为式2所示二齿配体的化合物，L2为式3所示二齿配体的化合物，X和Y互相独立为一价原子基团或单齿配体；
式(2)中，R,和R2相互独立为羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团、氢原子、卣素、氰基、硝基、酯基、叠氮基团、碳原子数1 50的取代或未取代烷基、碳原子数3 50的取代或未取代环垸基、碳原子数6 50的取代或未取代的芳基、碳原子数2~50的取代或未取代链烯基、碳原子数2 50的取代或未取代链炔基、碳原子数1~50的取代或未取代的含杂原子烷基链、碳原子数2 50的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2~50的取代或未取代含杂原子链炔基、碳原子数3~50的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3~50的烷基氨基羰基；
(3)
式(3)中，L2配体的结构式为A或B， R3、 R4和Rs分别独立为氢原子、碳原子数1~20的取代或未取代垸基、碳原子数3 20的取代或未取代环烷基、碳原子数6 20的取代或未取代芳基、碳原子数2~20的取代或未取代链烯基、碳原子数2 20的取代或未取代链炔基、碳原子数1~20的取代或未取代的含杂原子烷基链、碳原子数2~20的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2~20的取代或未取代含杂原子链炔基及碳原子数3 20的取代或未取代的杂环基团；R6为羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团、氢原子、卤素、氰基、硝基、酯基、叠氮基团、碳原子数1~50
的取代或未取代垸基、碳原子数3~50的取代或未取代环烷基、碳原子数6 50的取代或未取代的芳基、碳原子数2~50的取代或未取代链烯基、碳原子数2~50的取代或未取代链炔基、碳原子数1 50的取代或未取代的含杂原子烷基链、碳原子数2~50的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2~50的取代或未取代含杂原子链炔基、碳原子数3~50的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3~50的烷基氨基羰基；
X和Y分别独立为H、 N02、 Cl、 Br、 I、 CN、 NCS、 H20、 NH3、 Cl-、Br、 r、 CN-、 NCS-或PF"
根据某些优选的实施方案，式(1)中的M为钌。
根据某些优选的实施方案，式(2)中，Ri和R2分别独立地为羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团，氢原子，碳原子数1 13 (更优选l-9，最优选l-6)的取代或未取代烷基，碳原子数3~16 (更优选3-10，最优选3-6)的取代或未取代环烷基，碳原子数6~16 (更优选6-10,最优选6-8)的取代或未取代的芳基，碳原子数2 13 (更优选2-9，最优选2-6)的取代或未取代链烯基，碳原子数2~13 (更优选2-6,最优选2-4)的取代或未取代链炔基，碳原子数1 13 (更优选2-9,最优选2-6)的取代或未取代的含杂原子烷基链，碳原子数2~13 (更优选2-6,最优选2-4)的取代或未取代含杂原子链烯基，碳原子数2~13 (更优选2-6，最优选2-4)的取代或未取代含杂原子链炔基，碳原子数3 16 (更优选3-10，最优选3-6)的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3 13 (更优选3-9，最优选3-6)的垸基氨基羰基。更优选地，Ri和R2分别独立地为氢原子或垸基。
根据某些优选的实施方案，式(3)中，R3、 R4和Rs分别独立地为氢原子、碳原子数1~17 (更优选1-13，最优选l-8)的取代或未取代垸基、碳原子数3~16 (更优选3-10，最优选3-6)的取代或未取代环烷基、碳原子数6~16 (更优选6-10,最优选6-8)的取代或未取代芳基、碳原子数2~13(更优选2-6,最优选2-4)的取代或未取代链烯基、碳原子数2 13 (更优选2-6,最优选2-4)的取代或未取代链炔基、碳原子数1 13 (更优选2-9,最优选2-6)的取代或未取代的含杂原子垸基链、碳原子数2 13 (更优选2-6，最优选2-4)的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2~13 (更优选2-6，最优选2-4)的取代或未取代含杂原子链炔基及碳原子数3~16 (更优选3-9,最优选3-6)的取代或未取代的杂环基团。更优选地，R3、 R4和R5分别独立地为氢原子或烷基。
根据另外一些优选的实施方案，式(3)中，&为氢原子，羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团，碳原子数1~13(更优选1-9，最优选1-6)的取代或未取代烷基，碳原子数3~16 (更优选3-10,最优选3-6)的取代或未取代环烷基，碳原子数6 16 (更优选6-10，最优选6-8)的取代或未取代的芳基，碳原子数2 13 (更优选2-9,最优选2-6)的取代或未取代链烯基，碳原子数2 13 (更优选2-6，最优选2-4)的取代或未取代链炔基，碳原子数3 13 (更优选3-9，最优选3-6)的取代或未取代的含杂原子垸基链，碳原子数2 13 (更优选2-6,最优选2-4)的取代或未取代含杂原子链烯基，碳原子数2 13 (更优选2-6,最优选2-4)的取代或未取代含杂原子链炔基，碳原子数3 16 (更优选3-9,最优选3-6)的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3~13 (更优选3-9,最优选3-6)的烷基氨基羰基。R6更优选为氢原子或烷基。
根据某些优选的实施方案，基团Ri、 R2、 R3、 R4、 R5和R6中至少有1个是未取代的，优选至少2个是未取代的，更优选至少3个是未取代的，最优选每一个都是未取代的。
根据某些优选的实施方案，k为式(3)中的结构式A所示的配体。
根据某些优选的实施方案，式(2)和式(3)中，R" R2、 R3、 R4、Rs和&中的任一个被取代时的取代基为一个或多个碳原子数小于主链长度的烷基、烯基、炔基、卤素、氰基或硝基。
本发明的金属有机染料优选选自如下化合物
本发明的金属有机染料优选有如下化学结构式的任意一个及其盐的形式HOOC' (I )
式I中的R彼此独立地为乙基、丁基、己基、辛基或2-乙基己基<
H203P
H2。3P (II)
式II中的R彼此独立地为乙基、丁基、己基、辛基或2-乙基己基(
N=C=S
HOOC
(m)
/、式III中的R彼此独立地为乙基、丁基、己基、辛基或2-乙基己基。
<formula>formula see original document page 14</formula>(IV)
式IV中的R彼此独立地为乙基、丁基、己基、辛基或2-乙基己基。
<formula>formula see original document page 14</formula>
式V中的R彼此独立地为乙基、丁基、己基、辛基或2-乙基己基。式VI中的R彼此独立地为乙基、丁基、己基、辛基或2-乙基己基。
式VII中的R彼此独立地为乙基、丁基、己基、辛基或2-乙基己基。 含咔唑基团的配体的一般制备方法为在无水四氢呋喃溶液中，由
N-R取代咔唑-3-甲醛与二甲磷酸二乙酯取代的联吡啶在叔丁醇钾催化下
的Wittig反应制得。 一旦制备出所需的配体，各种已知的方法都可以用于
制备本发明的金属有机染料。
本发明还提供了 一种染料敏化电极，其包含本发明的金属有机染料。
该染料敏化电极一般组成为导电基底/纳米Ti02/染料。具体做法为首
先在导电基底上烧结一层二氧化钛纳米多孔薄膜，然后将其浸泡在染料溶 液中以使其吸附一层染料，吸附染料后的电极可称为染料敏化电极。 本发明还提供了一种太阳能电池，其包含如前所述的本发明染料敏化电极。本发明太阳能电池的结构可参见图3和4，其包括两个透明基底 层1、在两个透明基底层1中间顺次连接的导电层2、光吸收层3、电解质
层6和对电极7。
光吸收层3由半导体纳米粒子层4和染料层5构成，其中半导体纳米 粒子层4与导电层2连接，染料层5与电解质层6连接。
透明基底层1是玻璃基底或塑料构成。塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和 聚醚砜其中的任意一种。
导电层2由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、 ZnO-GaZ03、 ZnO-Al203、锡基氧化物、氧化锑锡(ATO)和氧化锌中的任意一种构成。
半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、 Ti02、 Sn02、 ZnO、 W03、 Nb20s和TiSr03中的任意一种，半导体纳米粒子的平均粒径大于0， 小于等于50nm。
染料层5由式1所示的金属有机染料构成。
电解质层6是碘/碘化锂电解质，或者离子液体和有机空穴传输材料中 的任意一种构成。
对电极7由Pt、 Au、 Ni、 Cu、 Ag、 In、 Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 Os、 C和
导电聚合物中任意一个或多个组成。
导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种。
本发明还提供了一种反应器，其包含本发明的金属有机染料。本发明 的反应器更优选地为光催化反应器。该类反应器在原理上与染料敏化电池 是一样的，都是利用染料对太阳光的强吸收作用。将染料吸附在光阳极材 料(如纳米二氧化钛)上，增加光吸收，以提高光催化效率。
下面，参照实施例和附图对本发明进行更详尽的说明。除非特别指明， 所有的份数、百分比、比例都以重量计，温度均指摄氏度。
实施例1
配体A-1的合成1) 配制30mL的无水四氢呋喃溶液，该THF溶液中含有1.0mmol的 化合物2 (2，2'-联吡啶-4,4'-二甲磷酸二乙酯，南京康然医药科技有限公司) 和2.4mmol的叔丁醇钾，称溶液1;
2) 配制20mL含有2.4mmol化合物1 (N-乙基取代咔唑-3-甲醛，百灵 威化学技术有限公司)的THF溶液，称溶液2;
3) 在25 'C氩气保护下的反应容器中，缓慢地将溶液2滴加至溶液1 中，滴加完毕后在25'C下反应24小时。反应结束后除去THF，加入HC1 水溶液(5M， 40mL)，然后用60mL三氯甲烷萃取三次，收集有机相用3 M的HC1水溶液洗涤，合并有机相，用无水MgS04干燥后旋转蒸发除去 溶剂，得黑色粗产物。粗产物以石油醚/乙酸乙酯(3:2， V/V)为淋洗液， 采用硅胶层析柱分离得到黄色固体即为配体A-l。
染料I-A的合成<formula>formula see original document page 18</formula>将0.1mmol的化合物3 (二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(11)，阿法埃莎) 和0.2mmo1的配体A-l溶于50mL无水DMF (N，N-二甲基甲酰胺)中， 氩气保护，避光条件下加热至80 'C搅拌4小时。然后向反应体系中加入 0.2mmo1的化合物4 ( 4,4，-二羧基-2,2，-联吡啶，阿法埃莎)，加热到160 °C 避光回流4个小时，再加入8mmo1的NH4NCS避光回流4个小时，减压 蒸馏除去溶剂DMF，加入适量的水，抽滤得到固体，用水和乙醚洗涤固 体，固体放入真空干燥烘箱中烘干。粗产物溶于适量甲醇中，以甲醇为淋 洗剂用Sephadex LH-20柱色谱提纯。收集到的目标产物旋转蒸发除去溶剂 得紫色固体，真空干燥后得到式I-A所示的钌金属有机染料。染料I-A的 !H画R数据'H NMR (CD3OD): S 9.52(d, 1H), 9.04(d， 1H), 9.01(s， 1H)， 8.88(s, 1H), 8.86(s， 1H), 8.82(s, 1H), 8.25~7.14(m, 24H), 4.42(m， 4H)， 1.50(m， 6H).
式I-A所示的有机染料的吸收光谱见图1。 实施例2配体A-2的合成:
A-2
采用与实施例1相同的方法制备有机配体。不同之处在于采用上面的 化合物7代替实施例1中的化合物1作为原料合成配体A-2。化合物7参 考文献合成(Ahn， T.; Song, S. Y.; Shim， H. K. Afocra/wo/ecw/es 2000, 33, 6764.)。
金属有机染料I-B的合成路线染料分子式I-B
采用与实施例1相同的方法制备有机金属染料。不同之处在于采用上
面的配体A-2代替实施例1中的配体A-l作为原料合成染料I-B。
染料I-B的！HNMR数据^HNMR(CD3OD):S9.50(d， 1H), 9.03(d， 1H)， 9.00(s, 1H)， 8.89(s, 1H)， 8.87(s， 1H)， 8.83(s， 1H)， 8.23~7.12(m， 24H)， 4.42(m, 4H), 1.98(m, 2H), 1.29 (m， 16H), 0.87(m， 12H).
实施例3
金属有机染料II-A的合成<formula>formula see original document page 21</formula>
染料分子式II-A
采用与实施例1相同的配体A-l，化合物8参考文献合成 (Gillaizeau-Gauthier, I.; Odobel, F.; Alebbi， M.; Argazzi, R.; Costa, E.; Bignozzi， C. A.; Qu， R; Meyer, G. J. /"org. C/zem. 2001, 40， 6073.)。染料II-A 的合成采用与实施例1相同的方法，只需将单体4换为单体8即可。
染料II-A的!H NMR数据!H NMR (CD3OD): S 9.50(d， 1H), 9.08(d， IH)， 8.92(s, IH)， 8.88(s， 1H), 8.86(s, 1H)， S.80(s， IH)， 8.25~7.14(m， 24H)， 4.40(m， 4H)， 1.49(m, 6H).
实施例4
金属有机染料II-B的合成
2H203P
染料分子式II-B
采用与实施例1相同的方法合成染料化合物，不同的是分别采用配体
A-2和单体8取代配体A-l和单体4，既得染料II-B。
染料II-B的NMR数据，H画R (CD30D): 5 9.48(d, 1H), 9.06(d， 1H)， 9.03(s, 1H), 8.90(s, 1H), 8.87(s, 1H)， 8.82(s， 1H), 8.21 7.13(m, 24H), 4.40(m, 4H)， 1.99(m， 2H)， 1.30 (m， 16H), 0.88(m， 12H).
实施例5
用实施例1中得到的金属有机染料制作染料敏化太阳能电池，该太阳 能电池的结构如图3和4所示，其包括两个透明基底层l、在两个透明 基底层1中间顺次连接的导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7。
光吸收层3由半导体纳米粒子层4和染料层5构成，其中半导体纳米 粒子层4与导电层2连接，染料层5与电解质层6连接。
透明基底层1由玻璃基底构成。导电层2由FTO (掺杂氟的Sn02)构成。
半导体纳米粒子层4的纳米粒子为Ti02，纳米粒子的平均粒径为 20nm。
染料层5由实施例1中得到的金属有机染料I-A构成。
电解质层6由Lil(0.1mol/L)、 I2(0.1mol/L)、 DMPII/l,2-二甲基-3-丙基
咪唑碘(0.6mol/L)、 GuSCN(0.1mol/L)、 TBP/4-叔丁基吡啶(0.1mol/L)组成，
MePN/3-甲氧基丙腈为溶剂。 对电极7由Pt组成。
本发明的染料敏化太阳能电池的光阳极材料采用纳米Ti02，由商用 P25 (大连七色光太阳能科技开发有限公司)制得。将制备好的Ti02纳米 结构膜电极浸泡在0.3mmol/L染料I-A的无水乙醇溶液中，时间为16小 时，这样染料分子就吸附在电极上，并能保证卯％以上的覆盖率，然后将 涂有铂的FTO对电极与Ti02电极密封，最后将电解质注入到两个电极的 缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。电解质组成Lil(0.1mol/L)、 I2(0.1mol/L) 、 DMPII/1,2- 二甲基-3-丙基咪唑碘(0.6mol/L)、 GuSCN(0.1mol/L)、 TBP/4-叔丁基吡啶(0.1mol/L)， MePN/3-甲氧基丙腈为 溶剂。器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，面积为0.36cm2，光强为 100mW/cm2，短路光电流Jsc为7.89 mA/cm2，开路光电压Voc为630mV， 填充因子ff为0.59，光电转换效率为2.93%。电池电流与电压关系曲线图 如图2所示。
权利要求
1、一种金属有机染料，该染料包括式(1)表示的金属配合物材料ML1L2XY(1)其中，M是过渡金属元素，L1为式2所示二齿配体的化合物，L2为式3所示二齿配体的化合物，X和Y互相独立为一价原子基团或单齿配体；式(2)中，R1和R2相互独立为羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团、氢原子、卤素、氰基、硝基、酯基、叠氮基团、碳原子数1～50的取代或未取代烷基、碳原子数3～50的取代或未取代环烷基、碳原子数6～50的取代或未取代的芳基、碳原子数2～50的取代或未取代链烯基、碳原子数2～50的取代或未取代链炔基、碳原子数1～50的取代或未取代的含杂原子烷基链、碳原子数2～50的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2～50的取代或未取代含杂原子链炔基、碳原子数3～50的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3～50的烷基氨基羰基；式(3)中，L2配体的结构式为A或B，R3、R4和R5分别独立为氢原子、碳原子数1～20的取代或未取代烷基、碳原子数3～20的取代或未取代环烷基、碳原子数6～20的取代或未取代芳基、碳原子数2～20的取代或未取代链烯基、碳原子数2～20的取代或未取代链炔基、碳原子数1～20的取代或未取代的含杂原子烷基链、碳原子数2～20的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2～20的取代或未取代含杂原子链炔基及碳原子数3～20的取代或未取代的杂环基团；R6为羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团、氢原子、卤素、氰基、硝基、酯基、叠氮基团、碳原子数1～50的取代或未取代烷基、碳原子数3～50的取代或未取代环烷基、碳原子数6～50的取代或未取代的芳基、碳原子数2～50的取代或未取代链烯基、碳原子数2～50的取代或未取代链炔基、碳原子数1～50的取代或未取代的含杂原子烷基链、碳原子数2～50的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2～50的取代或未取代含杂原子链炔基、碳原子数3～50的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3～50的烷基氨基羰基；X和Y分别独立为H、NO2、Cl、Br、I、CN、NCS、H2O、NH3、Cl-、Br、I-、CN-、NCS-或PF6-。
2、 如权利要求l所述的染料，其中，式(1)中的M为钌。
3、 如权利要求1所述的染料，其中，式(2)中，Ri和R2分别独立 地为羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团，氢原子，碳原子数 1~13的取代或未取代烷基，碳原子数3~16的取代或未取代环烷基，碳原 子数6~16的取代或未取代的芳基，碳原子数2~13的取代或未取代链烯基， 碳原子数2~13的取代或未取代链炔基，碳原子数1~13的取代或未取代的 含杂原子垸基链，碳原子数2~13的取代或未取代含杂原子链烯基，碳原 子数2 13的取代或未取代含杂原子链炔基，碳原子数3~16的取代或未取 代的杂环基团和碳原子数3~13的垸基氨基羰基。
4、 如权利要求3所述的染料，其中，式(2)中，R,和R2分别独立 地为羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团，氢原子，碳原子数 1-9的取代或未取代垸基，碳原子数3-10的取代或未取代环烷基，碳原子 数6-10的取代或未取代的芳基，碳原子数2-9的取代或未取代链烯基，碳 原子数2-6的取代或未取代链炔基，碳原子数2-9的取代或未取代的含杂 原子烷基链，碳原子数2-6的取代或未取代含杂原子链烯基，碳原子数2-6 的取代或未取代含杂原子链炔基，碳原子数3-10的取代或未取代的杂环基 团和碳原子数3-9的烷基氨基羰基。
5、 如权利要求4所述的染料，其中，式(2)中，R!和R2分别独立地为羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团，氢原子，碳原子数1- 6的取代或未取代烷基，碳原子数3-6的取代或未取代环烷基，碳原子数6-8的取代或未取代的芳基，碳原子数2-6的取代或未取代链烯基，碳原子数2-4的取代或未取代链炔基，碳原子数2-6的取代或未取代的含杂原子烷基链，碳原子数2-4的取代或未取代含杂原子链烯基，碳原子数2-4的取代或未取代含杂原子链炔基，碳原子数3-6的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3-6的烷基氨基羰基。
6、 如权利要求5所述的染料，其中，式(2)中，！^和R2分别独立地为氢原子或垸基。
7、 如权利要求1所述的染料，其中，式(3)中，R3、 R4和Rs分别独立地为氢原子、碳原子数1 17的取代或未取代垸基、碳原子数3~16的取代或未取代环烷基、碳原子数6 16的取代或未取代芳基、碳原子数2~13的取代或未取代链烯基、碳原子数2~13的取代或未取代链炔基、碳原子数1~13的取代或未取代的含杂原子烷基链、碳原子数2 13的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2~13的取代或未取代含杂原子链炔基及碳原子数3~16的取代或未取代的杂环基团。
8、 如权利要求7所述的染料，其中，式(3)中，R3、 R4和Rs分别独立地为氢原子、碳原子数1-13的取代或未取代烷基、碳原子数3-10的取代或未取代环烷基、碳原子数6-10的取代或未取代芳基、碳原子数2-6的取代或未取代链烯基、碳原子数2-6的取代或未取代链炔基、碳原子数2- 9的取代或未取代的含杂原子垸基链、碳原子数2-6的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2-6的取代或未取代含杂原子链炔基及碳原子数3- 9的取代或未取代的杂环基团。
9、 如权利要求8所述的染料，其中，式(3)中，R3、 R4和Rs分别独立地为氢原子、碳原子数1-8的取代或未取代烷基、碳原子数3-6的取代或未取代环烷基、碳原子数6-8的取代或未取代芳基、碳原子数2-4的取代或未取代链烯基、碳原子数2-4的取代或未取代链炔基、碳原子数2-6的取代或未取代的含杂原子院基链、碳原子数2-4的取代或未取代含杂原子链烯基、碳原子数2-4的取代或未取代含杂原子链炔基及碳原子数3-6的取代或未取代的杂环基团。
10、 如权利要求9所述的染料，其中，式(3)中，R3、 R4和R5分别独立地为氢原子或垸基。
11、 如权利要求1所述的染料，其中，式(3)中，R6为氢原子，羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团，碳原子数1 13的取代或未取代烷基，碳原子数3 16的取代或未取代环烷基，碳原子数6 16的取代或未取代的芳基，碳原子数2~13的取代或未取代链烯基，碳原子数2~13的取代或未取代链炔基，碳原子数3~13的取代或未取代的含杂原子烷基链，碳原子数2 13的取代或未取代含杂原子链烯基，碳原子数2 13的取代或未取代含杂原子链炔基，碳原子数3~16的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3 13的垸基氨基羰基。
12、 如权利要求ll所述的染料，其中，式(3)中，R6为氢原子，羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团，碳原子数l-9的取代或未取代烷基，碳原子数3-10的取代或未取代环烷基，碳原子数6-10的取代或未取代的芳基，碳原子数2-9的取代或未取代链烯基，碳原子数2-6的取代或未取代链炔基，碳原子数3-9的取代或未取代的含杂原子烷基链，碳原子数2-6的取代或未取代含杂原子链烯基，碳原子数2-6的取代或未取代含杂原子链炔基，碳原子数3-9的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3-9的烷基氨基羰基。
13、 如权利要求12所述的染料，其中，式(3)中，R6为氢原子，羧基、磺酸基、磷酸基或相当于它们的盐的基团，碳原子数l-6的取代或未取代垸基，碳原子数3-6的取代或未取代环垸基，碳原子数6-8的取代或未取代的芳基，碳原子数2-6的取代或未取代链烯基，碳原子数2-4的取代或未取代链炔基，碳原子数3-6的取代或未取代的含杂原子垸基链，碳原子数2-4的取代或未取代含杂原子链烯基，碳原子数2-4的取代或未取代含杂原子链炔基，碳原子数3-6的取代或未取代的杂环基团和碳原子数3-6的烷基氨基羰基。
14、 如权利要求13所述的染料，其中，式(3)中，R6为氢原子或烷基。
15、 如权利要求1所述的染料，其中，基团Rt、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6中至少有l个是未取代的。
16、 如权利要求15所述的染料，其中，基团R,、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6中至少2个是未取代的。
17、 如权利要求16所述的染料，其中，基团R^ R2、 R3、 R4、 Rs和R6中至少3个是未取代的。
18、 如权利要求17所述的染料，其中，基团Rp R2、 R3、 R4、 R5和R6中每一个都是未取代的。
19、 如权利要求l所述的染料，其中，k为式(3)中的结构式A所示的配体。
20、 如权利要求1-19中任一项所述的染料，其中，式(2)和式(3)中，R,、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6中的任一个被取代时的取代基为一个或多个碳原子数小于主链长度的垸基、烯基、炔基、卤素、氰基或硝基。
21、 一种染料敏化电极，其包含如权利要求1-20中任一项所述的染料。
22、 一种太阳能电池，其包含如权利要求21所述的染料敏化电极。
23、 一种反应器，其包含权利要求1~20中任一项的染料。
24、 根据权利要求23的反应器，所述反应器为光催化反应器。
全文摘要
一种金属有机染料，其结构为ML₁L₂XY，式中的M是过渡金属元素，L₁和L₂为含有联吡啶基团的二齿配体，X和Y互相独立为一价原子基团或单齿配体。本发明制备工艺简单，成本低，产率较高，易于纯化，并且可以通过分子设计进行改性。本发明还提供了一种染料敏化电极、染料敏化太阳能电池和反应器。
文档编号H01G9/20GK101538416SQ20091013115
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者丁哲波, 丁天朋, 涛 刘, 周祥勇, 林春富, 雁 王 申请人:新奥科技发展有限公司