专利名称：染料敏化太阳能电池用磷化物对电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型染料敏化太阳能电池对电极及其制备方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池相比传统的硅基太阳能电池具有成本低廉、工艺简单、性能稳定的优点，是极具发展潜力的太阳能电池。典型的染料敏化太阳能电池主要包括三部分染料敏化的半导体电极(工作电极)、Γ/ι3-电解液与钼电极(对电极)。其中，钼对电极虽然具有良好的性能，然而作为稀有贵金属，成本昂贵，使染料敏化太阳能电池的发展受限制。因此，发展低成本对电极材料替代钼具有非常重要的意义。近年来，对电极相关公开的中国专利包括CN 200610114581. 7, CN200710177810. 4，CN 200810227107. 4, CN201010212640. 0,200910072714. 2，CN 200910072716. 1 等。这些专利中大多数以碳作为活性物质，也有专利采用了含碳的复合材料作为对电极，例如CN 200610135370. 1 CN200910043344. X，CN 200910072714. 2 等。中国专利 CN200680026382. 9，CN200810012001. 2，CN201010193860. 3 分别公开了
过渡金属磷化物材料的制备方法，方法步骤繁多，操作复杂，条件苛刻，对环境有影响。中国专利CN201010602220. 3公开了热分解三苯基膦复合物制备磷化物的方法制备碳负载过渡金属磷化物，该方法使用的原料成本高，且有毒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的染料敏化太阳能电池对电极及其制备方法，该对电极由过渡金属磷化物纳米颗粒分散在具有良好导电性的碳材料中作为活性材料，具有比用单纯碳材料对电极更为出色的性能；该对电极制备简易，成本低廉，性能优越，稳定性高， 实用价值高。本发明提供的染料敏化太阳能电池对电极是在导电基底上负载活性材料膜，活性材料膜是以水溶性过渡金属盐和红磷为原料，添加碳材料，按照金属元素和红磷的物质的量之比0.5 4. 5 10，过渡金属磷化物与碳材料质量比0. 1 1 0 1制备而成，其中，活性材料膜的厚度为5 50微米。具体制备工艺将水溶性过渡金属盐和红磷混合在有机溶剂和水的混合溶剂中 (有机溶剂和水的体积比0.5 2 1)，再加入分散良好的碳材料，经过水热反应制备磷化物碳材料，反应条件为温度120 200摄氏度，时间2 M小时；若不加入碳材料则直接获得过渡金属磷化物。将制备好的过渡金属磷化物，或过渡金属磷化物与碳材料组成的复合物活性材料制成浆料涂膜在导电基底上，干燥，制得磷化物碳或磷化物染料敏化太阳能电池对电极。所述的活性材料中过渡金属磷化物与碳材料的质量比为0. 1 1 0 1。所述的过渡金属元素为锰、铁、钴、镍、钼或钨中的至少一种。所述的碳材料为石墨烯、导电碳黑、乙炔黑或电阻率低于电阻率低于2. 0欧姆 米的碳材料中的至少一种。所述的导电基底为导电玻璃、金属或塑料。本发明提供的染料敏化太阳能电池对电极的制备方法包括以下步骤1)将水溶性金属盐与红磷按照磷化物计量比加入乙二醇水混合溶剂，体积比 0.5 2 1，充分搅拌后，加入分散于水或乙二醇溶剂中的碳材料，充分搅拌后，在密闭条件下水热反应，其条件为温度120 200摄氏度，时间2 M小时。2)将制得的磷化物-碳复合材料与水和有机粘结剂(如羟甲基纤维素钠)混合， 充分研磨制得浆料。将浆料均勻刮涂、丝网印刷或旋转涂膜在导电基底上，在50 120°C干燥，制得磷化物碳对电极。本发明以红磷做磷源，无毒且成本低，采用水热反应，在温和条件下制备过渡金属磷化物碳复合材料，过程简单、环境友好，提供一种新的染料敏化太阳能电池对电极及其制备方法。在磷化物中加入少量的石墨烯等碳材料能使磷化物纳米颗粒更为分散，从而具有更高的活性。采用本发明制备的对电极使相应太阳能电池具有比单纯碳材料对电极更为出色的光电性能，具体数据可参见实施例1与对比例1的对比。另外，所述的低成本染料敏化太阳能电池对电极制备简易、成本低廉、稳定性高，对环境友好，实用价值明显，具有重要的经济效益。
图1实施例1、实施例2中所制磷化镍、磷化镍石墨烯复合物的X射线衍射花样。图2实施例1中所制磷化镍-石墨烯复合物的扫描电子显微镜照片。图3实施例2中所制磷化镍的扫描电子显微镜照片。图4采用实施例1所制对电极的太阳能电池的光电流电压曲线。图5采用实施例2所制对电极的太阳能电池的光电流电压曲线。图6采用实施例3所制对电极的太阳能电池的光电流电压曲线。图7采用实施例4所制对电极的太阳能电池的光电流电压曲线。图8采用实施例5所制对电极的太阳能电池的光电流电压曲线。图9采用实施例6所制对电极的太阳能电池的光电流-电压曲线。图10采用对比例1所制对电极的太阳能电池的光电流电压曲线。
具体实施例方式本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。实施例1金属钛片支撑的氮化钛/超导炭黑对电极，其制备过程如下1)在25毫升乙二醇和水(体积比9 16)的混合溶剂中，加入243毫克氯化镍， 搅拌，再加入195毫克红磷，继续搅拌30分钟后，超声30分钟(超声功率100W，超声频率 40KHz)，并接着搅拌1小时。2)将50毫克石墨烯(XF002，南京先丰纳米材料科技有限公司)加入20毫升蒸馏水中，超声分散后，缓慢加入到步骤1)获得的混合液中，继续搅拌30分钟后，转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(容积60毫升)，进行密封。3)将反应釜放置烘箱中，180摄氏度保温12小时。自然冷却后，先后用蒸馏水和乙醇分别洗涤制得的固体产物，然后放置于真空干燥箱中在50摄氏度下干燥12小时，制得磷化镍-石墨烯复合物，其扫描电子显微镜图见图2。4)将制备的磷化镍石墨烯复合物与适量的羟甲基纤维素钠(6. 7毫克)和蒸馏水 (5毫升)混合，研磨30分钟，制得浆状物(浆料)备用。5)将掺氟的氧化铟锡(FTO)导电玻璃裁成1厘米X2厘米的片，浸于无水乙醇中， 超声洗涤30分钟(超声频率40千赫兹，功率20瓦)后晾干备用。6)将洗净的导电玻璃固定在水平的台面上，用滴管滴上浆料，然后用玻璃片均勻刮涂，晾干后置于50摄氏度的真空烘箱中干燥M小时，活性材料形成厚度约为10微米的膜，制得磷化镍石墨烯电极。所制对电极的性能的测试如下1)对电极性能测试中，采用的工作电极按如下过程制备用3M隐形胶带将导电玻璃三边覆盖，留出约1厘米Xi厘米的面积，将二氧化钛胶体均勻的刮涂在预留空隙中，自然晾干后撕掉胶带，置于马弗炉中在500°c烧结30分钟，自然冷却后，浸入预先配制的染料溶液(0. 50毫摩尔/升N719染料的无水乙醇溶液)中，浸泡12-24小时后取出。2)对电极性能测试中，采用的电解液包括正四丁基碘化铵，0. 60摩尔/升，碘化锂，0. 10摩尔/升，碘，0. 10摩尔/升，4-特丁基吡啶(TBP)，0. 50摩尔/升，溶剂为无水乙腈。3)将工作电极两侧贴上3M隐形胶带，与制得的磷化镍石墨烯对电极相对交错放置(上下交错3毫米左右)，两侧用夹子夹牢，在两片电极中间的缝隙中加入电解液即组装成简易太阳能电池。4)用太阳光模拟器(NewPort Solar Simulator 2 Λ)做光源垂直照射(光强为 100毫瓦/平方厘米)组装好的电池，光线从工作电极面入射，在Zahner lM6c电化学工作站上对测量电池的电流一电压曲线，测试范围0-900毫伏，扫描速率为100毫伏/秒。5)测试结果如附图4所示，短路电流为11. 90毫安/平方厘米，开路电压为0.709 伏特，填充因子为0. 63，光电转换效率为5. 34%。同样条件下，采用常规的Pt/FTO电极获得结果如下短路电流为12. 09毫安/平方厘米，开路电压为0. 727伏特，填充因子为0. 64，光电转换效率为5. 59%。结果见表1。实施例2同实施例1，但在制备过程中不加入石墨烯，即活性材料膜仅仅由磷化镍组成，制得磷化镍对电极，测得其光电流电压曲线如图5所示。短路电流为10. 70毫安/平方厘米， 开路电压为0. 71伏特，填充因子为0. 48，光电转换效率为3. 66%。实施例3将实施例1中的石墨烯改变为导电碳黑(上海孚华实业有限责任公司，比电阻0. 2 欧姆 米)，先用乙醇浸润后，分散于水中，其他同实施例1，制得磷化镍导电炭黑对电极， 测得其光电流电压曲线如图6所示。短路电流为11.四毫安/平方厘米，开路电压为0. 704 伏特，填充因子为0. 62，光电转换效率为4. 95%。实施例4
将实施例1中的氯化镍改变为氯化钴，其他同实施例1，制得磷化钴-石墨烯对电极，测得其光电流-电压曲线如图7所示。短路电流为11. 61毫安/平方厘米，开路电压为 0. 705伏特，填充因子为0. 66，光电转换效率为5. 42%。实施例5将实施例3中的氯化镍改变为钼酸铵，其他同实施例3，制得磷化钼导电炭黑对电极，测得其光电流电压曲线如图8所示。短路电流为10. 09毫安/平方厘米，开路电压为0. 701伏特，填充因子为0. 62，光电转换效率为4. 39%。实施例6将实施例1中的FTO导电玻璃改变为金属钛片，其他同实施例1，制得钛片支撑的磷化镍石墨烯对电极，测得其光电流-电压曲线如图9所示。短路电流为12.M毫安/平方厘米，开路电压为0. 711伏特，填充因子为0. 63，光电转换效率为5. 51%。对比例1同实施例1，但在不加氯化镍和红磷，即活性材料膜仅仅由石墨烯组成，制得石墨烯对电极，测得其光电流电压曲线如图10所示。短路电流为10. 84毫安/平方厘米，开路电压为0. 70伏特，填充因子为0. 58，光电转换效率为4. 42%。与实施例1对比可见，活性材料中不含磷化镍，仅仅以石墨烯做对电极时，与本发明电的对电极相比，电池的短路电流降低了 9.8%，开路电压降低了 1.3%，填充因子降低了 8.6%，光电转换效率降低了 20.8%。表1实施例和对比例中光电性能数据对比
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池对电极，其特征在于它是在导电基底上负载活性材料膜，活性材料膜是以水溶性过渡金属盐和红磷为原料，添加碳材料，按照金属元素和红磷的物质的量之比0.5 4. 5 10，过渡金属磷化物与碳材料质量比0. 1 1 0 1制备而成；具体制备工艺将水溶性过渡金属盐和红磷混合在有机溶剂和水的混合溶剂中，再加入分散良好的碳材料，经过水热反应制备磷化物碳材料；反应条件为温度120 200摄氏度，时间2 M小时；若不加入碳材料则直接获得过渡金属磷化物；将制备好的过渡金属磷化物，或过渡金属磷化物与碳材料组成的复合物活性材料制成浆料涂膜在导电基底上，干燥，制得磷化物碳或磷化物染料敏化太阳能电池对电极。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池对电极，其特征在于所述的活性材料膜的厚度为5 50微米。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池对电极，其特征在于所述的过渡金属元素为锰、铁、钴、镍、钼或钨中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池对电极，其特征在于所述的碳材料为石墨烯、导电碳黑、乙炔黑或电阻率低于电阻率低于2. 0欧姆·米的碳材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池对电极，其特征在于所述的导电基底为导电玻璃、金属或塑料。
6.一种权利要求1所述的染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将水溶性金属盐与红磷按照磷化物计量比加入乙二醇水混合溶剂，充分搅拌后，加入分散于水或乙二醇溶剂中的碳材料，充分搅拌后，在密闭条件下水热反应，其条件为温度120 200摄氏度，时间2 M小时；2)将制得的磷化物-碳复合材料与水和有机粘结剂混合，充分研磨制得浆料；将浆料均勻刮涂、丝网印刷或旋转涂膜在导电基底上，在50 120°C干燥。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的乙二醇水混合溶剂的体积比为 0. 5 2 1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的有机粘结剂羟甲基纤维素钠。
全文摘要
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池对电极及其制备方法。将水溶性金属盐与红磷按照磷化物让量比加入乙二醇 水混合溶剂，充分搅拌后，加入分散于水或乙二醇溶剂中的碳材料(过渡金属磷化物与碳材料的质量比为0.1～1∶0～1)，充分搅拌后，在密闭条件下水热反应，其条件为温度120～200摄氏度，时间2～24小时。固体产物经洗涤、干燥后，与适量的水和有机粘结剂混合，研磨制得浆料。将浆料均匀刮涂、丝网印刷或旋转涂膜在导电基底上，在50～120℃干燥，制得磷化物 碳对电极。本发明制备的对电极比相应单纯碳材料对电极具有更优良的性能，且制备简易、成本低廉、稳定性高，实用价值明显。
文档编号H01L51/48GK102354614SQ20111027178
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者叶世海, 李国然, 潘桂玲, 窦衍叶, 高学平 申请人:南开大学