专利名称：一种电化学改性石墨电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学改性石墨电极，属于应用电化学技术领域。
背景技术：
应用电化学是将有关的电化学原理应用于与实际生产过程相关的领域，其任务是 多种多样的，其中重要的有电化学新能源体系的开发和利用，金属的表面精饰，电化学腐 蚀和防护，电化学传感器的开发以及无机、有机化合物的电解合成等。应用电化学工业离不 开电极，电极材料的选择极为重要。电极过程的方向和动力学、电极和电解槽的结构型式与 电槽寿命、维修费用和劳动力消耗以及工艺过程的动力指标等都在很大程度上取决于电极 的结构和所用的材料，尤其是在进行电极型式和电槽结构设计时，都和电极材料的耐用性、 导电性、电催化活性和电能消耗有着密切的关系，不断研制性能优越的新型电极材料始终 受到很大的关注。 随着社会经济的发展，人们对绿色能源和生态环境越来越关注。电化学电容器 (也叫做超级电容器)作为一种新型储能器件，日益受到重视。与目前广泛使用的各种储能 器件相比，电化学电容器电荷存储能力远高于物理电容器，充放电速度和效率又优于一次 或二次电池。此外，电化学电容器还具有对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全 性高等特点。电化学电容器与氢动力汽车、混合动力汽车和电动汽车的发展密切相关，与燃 料电池、锂离子电池等能量供给器件相结合，能够满足启动、爬坡等条件下的瞬时高功率需 求。 电化学电容器技术的发展核心是电极材料。电化学电容器按照储能机制可分为两 种双电层电容器和法拉第准电容器。双电层电容器依靠电极材料与电解质界面形成的电 化学双电层来存储电荷，电极材料要求具有高比表面积，典型材料是多孔炭材料(例如，活 性碳)，电解质为有机或水溶液体系，为了满足更高的能量密度要求实用中大多采用有机溶 液体系；然而，多孔炭材料的能量密度和功率密度在大电流密度条件下通常迅速衰减，很难 满足电动汽车等对电化学电容器高能量/高功率密度的迫切需求。法拉第准电容器依赖电 极材料在电解质中的快速氧化还原反应来存储电荷，电解质通常为水溶液体系；电极材料 要求具有可逆的、快速氧化还原反应，典型材料是过渡族金属氧化物(例如，水合氧化钌) 和导电聚合物(例如，聚苯胺)，它们在单位面积上可以存储更多的电荷；然而，它们存在材 料成本高，稳定性能差，使用寿命短等缺点。 石墨晶体结构完整，稳定性好，导电性高，通常作为电化学电容器电极的导电剂。 在美国专利US2009059474A1和US2009061312A1中公开了一种石墨作为导电网络的复合电 化学电容器电极材料及其制备方法。在中国专利CN101009161A中公开了一种高比表面鳞 片状石墨作为电极材料的电化学电容器，展示了可以比拟活性碳的优异双电层电容特性。 H. Y. Wang等人(Electrochem. Commun. 10 (2008) 382)的研究表明石墨可以作为混合电化学 电容器的正极材料。然而，利用石墨电极的准电容特性作为电化学电容器的电极至今尚未 见报道。
众所周知，碳材料经过化学或电化学氧化处理后，其表面会生成含氧活性基团，从 而具有了一定的准电容特性。Sullivan等人(J. Electrochem. Soc. 147(2000)2636)报道了 玻碳电极经过电化学改性后，具有准电容特性，可以作为电化学电容器的电极材料，但存在 准电容量低、使用的玻碳电极价格高、电化学活化时间较长等缺点。综合上述双电层电容器 和法拉第准电容器电极材料的优缺点，可以看出，开发一种高能量/高功率密度、低材料成 本、高稳定性、长寿命的并可工业化生产的电极材料是电化学电容器目前急需解决的一个 关键问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种电化学改性 石墨电极，其具有高能量及高功率密度、高导电性、低材料成本、高稳定性、长寿命等特点， 并且制造简易、生产成本低。 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是， 一种电化学改性石墨电极，其由 石墨本体和活化层组成，活化层附着在石墨本体的表面上；其中石墨本体是由石墨材料
构成的块体；活化层是直接由石墨本体在具有离子导电性的水性电解质溶液中经过电化学 氧化和电化学还原循环处理后得到的产物。 上述的电极，其所述在电化学氧化和电化学还原之间的循环处理，包括对石墨本
体进行恒电位控制或恒电流控制的方式进行处理。其中对石墨本体进行恒电位控制的处
理方式为在具有离子导电性的水性电解质溶液中，首先恒定电极电位在析氧电位以上进
行阳极电化学氧化，然后再恒定电极电位在析氧电位以下进行阴极电化学还原的操作重复
进行，直至得到的活化层的厚度满足要求。对石墨本体进行恒电流控制的处理方式为首先
恒定电流密度为1 300mA/ci^进行阳极电化学氧化，然后再恒定电流密度为-1 -300mA/
cm2进行阴极电化学还原的操作重复进行，直至得到的活化层的厚度满足要求。 无论是采用恒电位控制方式的电化学改性，还是采用恒电流控制方式的电化学改
性，它们在原理上是一样的。即在发生析氧反应的同时对石墨本体进行阳极电化学氧化，初
始时石墨本体表面会生成一层多孔性的过氧化石墨，由于过氧化石墨导电性差，导致阳极
电流只能通过多孔性的过氧化石墨层向石墨本体深度方向发展。因此，单一的阳极氧化过
程只能形成粗大的、多孔性的过氧化石墨层。在阳极氧化后，进行在析氧电位以下的阴极还
原过程可以将过氧化石墨层100%还原为石墨。之后再进行阳极电化学氧化，阳极电流除了
作用于石墨本体，还会继续氧化已被还原的石墨，使得活化层晶粒细化和含有更多的多孔
性的过氧化石墨。阳极电化学氧化-阴极电化学还原的操作重复进行，即循环处理过程，将
有利于形成具有一定厚度的、粗糙的、多孔的、含有丰富含氧活性官能团的和微晶片状结构
的活化层。在本发明中，阳极电化学氧化所施加的恒定电位越正或恒定电流密度越大，以及
阴极电化学还原所施加的恒定电位越负或恒定电流密度越大，则所需要的循环处理的次数
和时间就越少。本发明对循环处理的次数和时间没有进行限定，主要是基于通过控制活化
层的厚度作为是否达到预定效果作为衡量标准。 上述的电极，其所述的电化学改性是在具有离子导电性的水性电解质溶液进行 的；所说的水性电解质溶液是无机化合物或有机化合物溶解在水中形成的，优先是H2S04或 HC104的水溶液。合适的水性电解质溶液要求具有很高的离子导电性，要求有利于高效地形成粗糙的、多孔的活性层。H^04或HC104的水溶液离子导电性高，阴离子在阳极吸附弱，从 而有利于在短时间内形成活化层。 上述的电极，为了满足更高使用强度的要求，其所述的活化层可以进一步是直接 由石墨本体在具有离子导电性的水性电解质溶液中经过在电化学氧化和电化学还原循环
处理后得到的产物，再经过进一步机械压制，从而附着在由天然石墨或人工石墨块体材料
组成的石墨本体表面上。由于活化层是直接生长在石墨本体上的，因此具有非常好的电接
触性能，保证了作为电化学电容器电极具有很小的内阻，可以获得更高的输出功率。 上述的电极，其所述的活化层附着在石墨本体的局部或全部表面上。也就是说，活
化层在石墨本体表面上的分布是任意的局部或全部，用以满足电化学电容器的结构设计要求。 上述的电极，其所述的活化层是由表面含有含氧活性官能团的微晶片状结构组 成，并且活化层粗糙、多？L。活化层的粗糙化和多孔化有利于得到更多的活性表面积和电解 质的传输；而表面含有含氧活性官能团的微晶片状结构组成，则由于大量存在的含氧活性 官能团的氧化还原反应，使其具有很高的准电容特性，在单位面积上可以存储更多的电荷， 从而具有更高的比能量密度。 上述的电极，其所述活化层的厚度为l微米 200微米。活化层越厚，电容量越大， 可以存储的电荷越多。活化层厚度小于l微米时电容量太小，实用价值小。活化层厚度大 于200微米时，则活化层容易发生剥离，电极稳定性差。因此，活化层厚度为1微米 200 微米较为合适。这一厚度范围应用于电化学电容器，使其具有更高的比功率密度。
上述的电极，其所述的石墨本体是丝状、网状、片状、柱状、球状或不规则形状的石 墨块体，其六方晶体和斜方晶体比为任意数值。也就是说对石墨本体材料的形状和具体晶 型没有特殊要求。 本发明的电化学改性石墨电极，适合用作电化学电容器的电极材料，其具有高能 量及高功率密度、高导电性、低材料成本、高稳定性、长寿命等特点，并且制造简易、生产成 本低。本发明的电化学改性石墨电极还可以广泛应用于电化学储氢、电化学传感器、锂离子 电池、镍氢电池、燃料电池、水电解、污水处理、有机物电合成、电渗析和电沉积等应用电化 学工程中作为电极材料使用。
下面结合具体实施例及其附图对本发明进一步详细说明。
图1为本发明电化学改性石墨电极实施例的结构示意图； 图2为本发明电化学改性石墨电极活性层的扫描电镜照片(SEM); 图3为未电化学改性石墨电极(a)和本发明电化学改性石墨电极(b)的X-射线
光电子能谱(XPS); 图4为未电化学改性石墨电极(a，50mVs—0和电化学改性石墨电极(b，3mVs—1 ;c， 5mVs—1 ;d，10mVs—1 ;e，20mVs—1 ;f，50mVs—0的循环伏安曲线;
图5为电化学改性石墨电极的充放电曲线。
具体实施例方式
本发明的电化学改性石墨电极的结构如图1所示，它是由石墨本体1和活化层2 组成，活化层2附着在石墨本体1的表面上；石墨本体1是由天然石墨或人工石墨组成的块 体材料；所述的活化层2是直接由石墨本体1在具有离子导电性的水性电解质溶液中经过 在电化学氧化和电化学还原之间的循环处理后而得到的产物，并附着在石墨本体1的表面 上。活化层2可以经过进一步机械压制，并可附着在石墨本体表面上的局部或全部。活化层 2是由表面含有含氧活性官能团的微晶片状结构组成，并且是粗糙的和多孔的，其厚度为1 微米 200微米。石墨本体1是丝状、网状、片状、柱状、球状或不规则形状的块体材料，其 六方晶体和斜方晶体比为任意数值。所述的具有离子导电性的水性电解质溶液是无机化合 物或有机化合物溶解在水中形成的，优选H2S04或HC104的水溶液。所述的在电化学氧化和 电化学还原之间的循环处理，包括对石墨本体进行恒电位控制或恒电流控制的方式进行处 理。其中对石墨本体进行恒电位控制的处理方式为在具有离子导电性的水性电解质溶 液中，首先恒定电极电位在析氧电位以上进行阳极电化学氧化，然后再恒定电极电位在析 氧电位以下进行阴极电化学还原的操作重复进行，直至得到的活化层的厚度满足要求。对 石墨本体进行恒电流控制的处理方式为首先恒定电流密度为1 300mA/cn^进行阳极电 化学氧化，然后再恒定电流密度为-1 -300mA/cm2进行阴极电化学还原的操作重复进行， 直至得到的活化层的厚度满足要求。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 : 该电极以人工石墨板材为石墨本体l，先将其端面的一部分(lcm2)暴露于2M H2S04水溶液中，通过恒电流脉冲对其进行电化学氧化和电化学还原之间的循环处理首先 恒定阳极电流密度为260mA/cm2，阳极氧化处理200s ;之后再恒定阴极电流密度为_220mA/ cm2，阴极还原处理120s ;循环上述处理过程6次，最后再经过机械冷压，得到厚度为40微米 的活性层2。通过这一电化学改性处理，其SEM图片如图2所示。从图2中可以看到活性 层2是由许多的微晶片状结构组成，并且是粗糙的和多孔的。进一步通过XPS对石墨本体 1和活性层2表面的元素组成进行分析，结果如图3所示。从图3中可以看到，相比于石墨 本体1，经过电化学改性得到的活性层2中微晶片状结构表面的01s/Cls峰相对强度大幅度 增加，即01s/Cls摩尔比大大提高，表明活化层2是由表面含有含氧活性官能团的微晶片状 结构组成。 将上述人工石墨板材和经过电化学改性的石墨电极置于2. 3M H2S04水溶液中，采 用标准的三电极体系进行电化学电容特性评价。图4是未电化学改性的人工石墨板材石墨 电极和经过电化学改性的石墨电极的循环伏安曲线。从图4中可以看到，未电化学改性石 墨电极没有清晰的氧化还原峰，表明没有准电容特性；而电化学改性石墨电极在0. 4VVS.SCE 附近出现了一对宽而高的氧化还原峰，其对应含氧活性官能团的氧化还原反应，并且曲线 的形状是沿着对角线方向对称的，表明电化学改性石墨电极具有可逆的、大容量的准电容 特性，可以用来作为电化学电容器的电极材料。图5是电化学改性石墨电极的充放电曲线。 从图5中可以看到，其充放电曲线特征是对称的，再次表现出非常优异的电化学电容特性。 电化学改性石墨电极的电容量可以基于方程《=(iXdt)/dE计算得到。在2mA充放电流 下的电容量为2. 08Fcm—2，在100mA充放电流下的电容量为1. 70Fcm—2，在充电电流提高50倍 的情况下电容量保持率仍能达到82% 。在2mA充放电流下的体积比电容量达到了 520Fcm一3。这里电化学改性石墨电极不仅用来储能，也起到集流体的作用，因此电极材料内阻大为降低。 通过上万次的循环极化测试，电容量保持率仍能达到80%，表明其具有较高的稳定性能。
实施例2 : 该电极以天然石墨制成的圆柱体为石墨本体l，其表面积10ci^，将其整体暴露于 1M HC104水溶液中，通过恒电位脉冲进行电化学氧化和电化学还原之间的循环处理首先 恒定阳极电位为2. 5VVS.SCE，阳极氧化处理500s ;之后再恒定阴极电位为0. 2VVS.SCE，阴极还原 处400s ;最后循环上述处理过程8次，得到了厚度为180微米的活性层2。该活性层2的 微观结构特征与实施例1中的非常类似，在此不再累述。将上述经过电化学改性的石墨电 极置于2. 3M H2S04水溶液中，采用标准的三电极体系进行电化学电容特性评价。在2mA充 放电流下的电容量为9. 2Fcm—2，在100mA充放电流下的电容量为8. 29Fcm—2，在充电电流提 高50倍的情况下电容量保持率仍能达到90% 。在2mA充放电流下的体积比电容量达到了 511Fcm—3。 实施例3 : 该电极以人工石墨网为石墨本体l，其表面积3cm、将其整体暴露于3M NaOH水溶 液中，通过恒电位脉冲进行电化学氧化和电化学还原之间的循环处理首先恒定阳极电位 为1. 0VVS.SCE，阳极氧化处理1000s ;之后再恒定阴极电位为-1. 0VVS.SCE，阴极还原处300s ;最 后循环上述处理过程10次，得到了厚度为100微米的活性层2。该活性层2的微观结构特 征与实施例1中的非常类似，在此不再累述。将上述经过电化学改性的石墨电极置于2. 3M H2S04水溶液中，采用标准的三电极体系进行电化学电容特性评价。在2mA充放电流下的电 容量为3. 8Fcm—2，在100mA充放电流下的电容量为3. 04Fcm—2，在充电电流提高50倍的情况 下电容量保持率仍能达到80%。在2mA充放电流下的体积比电容量达到了 380Fcm一3。
实施例4 : 该电极以人工膨胀石墨为石墨本体l，将其表面积1cm2的局部表面暴露于1M KC1 水溶液中，通过恒电流脉冲进行电化学氧化和电化学还原之间的循环处理首先恒定阳极 电流密度为50mA/cm2，阳极氧化处300s ;之后再恒定阴极电流密度为-50mA/cm2，阴极还原 处理100s;最后循环上述处理过程3次，得到了厚度为8微米的活性层2。该活性层2的 微观结构特征与实施例1中的非常类似，在此不再累述。将上述经过电化学改性的石墨电 极置于2. 3M H2S04水溶液中，采用标准的三电极体系进行电化学电容特性评价。在2mA充 放电流下的电容量为0. 2Fcm—2，在100mA充放电流下的电容量为0. 16Fcm—2，在充电电流提 高50倍的情况下电容量保持率仍能达到80% 。在2mA充放电流下的体积比电容量达到了 250Fcm—3。 实施例5 : 该电极以天然石墨纤维毡为石墨本体l，其表面积10cm、将其整体暴露于6M甲酸 水溶液中，通过恒电流脉冲进行电化学氧化和电化学还原之间的循环处理首先恒定阳极 电流密度为5mA/cm2，阳极氧化处理3600s ;之后再恒定阴极电流密度为-10mA/Cm2，阴极还 原处理1000s ;循环上述处理过程4次，最后再经过机械热压，得到了厚度为5微米的活性 层2。该活性层2的微观结构特征与实施例1中的非常类似，在此不再累述。将上述经过电化 学改性的石墨电极置于2. 3M H2S04水溶液中，采用标准的三电极体系进行电化学电容特性 评价。在2mA充放电流下的电容量为0. lFcm—2，在100mA充放电流下的电容量为0. 07Fcm—2，在充电电流提高50倍的情况下电容量保持率70% 。在2mA充放电流下的体积比电容量达 到了 200Fcm—3。 上述实施例结果表明电化学改性石墨电极用于电化学电容器的电极材料具有高 能量、高功率密度和高速充放电性能。此外，还具有高导电性、低材料成本、高稳定性、长寿 命、制造简易和生产成本低等优点。 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并不能被理解为是对本发明作任何形式上 的限制，任何所属领域技术人员，在未突破本发明所公开的技术方案的范围内，利用本发明 揭示的创新技术所作出的局部更动或修饰的等效技术置换，均落在本发明的保护范围内。
尽管这里只介绍了利用本发明的电化学改性石墨电极用于电化学电容器，但并不 能被理解为是对本发明作下述应用上的限制。利用本发明的电化学改性石墨电极也可以广 泛应用于电化学储氢、电化学传感器、锂离子电池、镍氢电池、燃料电池、水电解、污水处理、 有机物电合成、电渗析和电沉积等应用电化学工程中作为电极材料使用。
权利要求
一种电化学改性石墨电极，其由石墨本体、活化层构成，所述石墨本体由石墨块体材料组成，活化层附着在石墨本体表面上；其特征在于所述的活化层(2)是直接由石墨本体(1)在具有离子导电性的水性电解质溶液中经过电化学氧化和电化学还原之间的循环处理后得到的产物。
2. 根据权利要求1所述的电化学改性石墨电极，其特征在于所述在电化学氧化和电 化学还原之间的循环处理，其包括在具有离子导电性的水性电解质溶液中，首先将电极电位恒定在析氧电位以上对石墨 本体(1)进行阳极电化学氧化，然后再将电极电位恒定在析氧电位以下对石墨本体(1)进 行阴极电化学还原，重复进行操作，直至得到的活化层(2)厚度满足要求；或者在具有离子导电性的水性电解质溶液中，首先恒定电流密度为1 300mA/cm2对石墨 本体(1)进行阳极电化学氧化，然后再恒定电流密度为-l-300mA/cn^对石墨本体(1)进行 阴极电化学还原，重复进行操作，直至得到的活化层(2)的厚度满足要求。
3. 根据权利要求2所述的电化学改性石墨电极，其特征在于所述具有离子导电性的 水性电解质溶液是由无机化合物或有机化合物溶解在水中形成的电解质溶液。
4. 根据权利要求3所述的电化学改性石墨电极，其特征在于所述水性电解质溶液是 112504或11(:104的水溶液。
5. 根据权利要求4所述的电化学改性石墨电极，其特征在于所述的石墨本体(1)由 天然石墨或人工石墨块体材料组成；并对附着在石墨本体(1)表面上的活化层(2)进行机 械压制。
6. 根据权利要求5所述的电化学改性石墨电极，其特征在于所述的活化层(2)附着 在石墨本体(1)的部分或全部表面上。
7. 根据权利要求l所述的电化学改性石墨电极，其特征在于所述的活化层(2)由表 面含有含氧活性官能团的微晶片状结构组成，其粗糙、多孔。
8. 根据权利要求7所述的电化学改性石墨电极，其特征在于所述活化层(2)的厚度 为1微米 200微米。
9. 根据权利要求5所述的电化学改性石墨电极，其特征在于所述的石墨本体(1)是 丝状、网状、片状、柱状、球状或不规则形状石墨块体材料，其六方晶体与斜方晶体比为任意 数值。
全文摘要
本发明公开了一种电化学改性石墨电极，其由石墨本体、活化层构成，活化层附着在石墨本体表面上；其特征在于所述的活化层(2)是直接由石墨本体(1)在具有离子导电性的水性电解质溶液中经过电化学氧化和电化学还原之间的循环处理后得到的产物。将该电化学改性石墨电极用作电化学电容器的电极材料，具有高能量、高功率密度和高速充放电性能；还具有高导电性、低材料成本、高稳定性、长寿命、制造简易和生产成本低等优点。此外，本发明的电化学改性石墨电极也可以广泛应用于各应用电化学工程中作为电极材料使用。
文档编号H01G9/058GK101697323SQ20091022945
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者徐海波, 芦永红, 范新庄 申请人:中国海洋大学;