专利名称：包含光伏电池导体中所用的亚微米颗粒的组合物的制作方法
技术领域：
本发明的实施方案涉及硅半导体装置，以及用于太阳能电池装置的导电厚膜组 合物。发明
背景技术：
具有ρ型基板的常规太阳能电池结构具有可位于电池正面(也称为光照面和受光 面)的负极和可位于相对侧的正极。在半导体的p-n结上入射的合适波长的辐射充当在 该半导体中产生空穴_电子对的外部能源。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子 以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能 电池为金属化的硅片形式，S卩，具有导电的金属触点。需要具有改善的电气性能和制备方法的组合物、结构(例如半导体、太阳能电 池或光电二极管结构)以及半导体装置(例如半导体、太阳能电池或光电二极管装置)。发明概述本发明的一个实施方案涉及组合物，所述组合物包含(a) —种或多种导电材 料；(b) —种或多种无机粘合剂；以及(c)有机载体，其中至15%的无机组分为亚微 米颗粒。在一个实施方案中，85%至99%的无机组分可具有1.5至10微米的d50。在 一个实施方案中，一种或多种导电材料可包括银。在一个实施方案中，一部分银包含亚 微米颗粒。在一个实施方案中，亚微米颗粒具有0.1至1微米的d50。在一个实施方案 中，亚微米颗粒具有0.1至0.6微米的d50。在一个实施方案中，该颗粒具有双峰粒度分 布。组合物可包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自(a)金属，其中所述金属选 自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(b) —种或多种金属 的金属氧化物，所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜 和铬；(C)在焙烧时能够生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。 在一个实施方案中，添加剂可包括ZnO或在焙烧时形成ZnO的化合物。在一个实施方案 中，ZnO和/或无机粘合剂可包括亚微米颗粒。ZnO可占总组合物的2至10重量％。 玻璃料可占总组合物的1至6重量％。导电材料可包括银。银可占组合物中固体的90 至99重量％。在一个实施方案中，无机组分可占总组合物的70至95重量％。另一个实施方案涉及一种制造半导体装置的方法，所述方法包括以下步骤(a) 提供半导体基板、一个或多个绝缘膜、和本文所述的厚膜组合物；(b)将绝缘膜施加到 半导体基板上；(C)将厚膜组合物施加到半导体基板的绝缘膜上，以及(d)焙烧半导体、 绝缘膜和厚膜组合物。在一个方面，绝缘膜可包括一种或多种组分，所述组分选自氧 化钛、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、和氧化硅/氧化钛。另一个实施方案涉及用本文所述方法制造的半导体装置。一个方面涉及包括电 极的半导体装置，其中电极在焙烧之前包括本文所述组合物。一个实施方案涉及包括半 导体装置的太阳能电池。一个实施方案涉及包括半导体基板、绝缘膜和正面电极的半导体装置，其中正面电极包含一种或多种组分，所述组分选自硅酸锌、硅锌矿和硅酸铋。
附图I简述
图1为示出半导体装置制造过程的工艺流程图。
图1中所示的附图标号说明如下。
10 P型硅基板
20 η型扩散层
30 氮化硅膜、氧化钛膜或氧化硅膜
40 P+层(背表面场，BSF)
60 背面上形成的铝浆
61 铝背面电极(通过烧制背面铝浆获得)
70 背面上形成的银浆或银/铝浆
71 银背面电极或银/铝背面电极(通过烧制背面银浆获得)
500根据本发明在正面上形成的银浆
501根据本发明的银正面电极(通过焙烧正面银浆获得)
发明详述
需要具有更高效率的改善的太阳能电池。需要适于形成具有更高的高度的狭窄导线的导电组合物。本发明的一个方面涉及包含亚微米颗粒的组合物。这些组合物可为厚膜组合物。这些组合物可用于形成太阳能电池的电极。该电极可位于太阳能电池正
面。在一个实施方案中，电极导线可为狭窄的并具有更高的高度。如本文所用，“厚膜组合物”是指在焙烧到基板上之后具有1至100微米厚度的 组合物。厚膜组合物可包含导电材料、玻璃组合物和有机载体。厚膜组合物可包含附加 组分。如本文所用，附加组分称为“添加剂”。本文所述组合物包含分散在有机介质内的一种或多种电功能性材料和一种或多 种玻璃料。这些组合物可为厚膜组合物。这些组合物也可包含一种或多种添加剂。示例 性添加剂可包括金属、金属氧化物或任何在焙烧时能够生成这些金属氧化物的化合物。在一个实施方案中，电功能粉可为导电粉。在一个实施方案中，组合物例如导 电性组合物可以在半导体装置中使用。在该实施方案的一个方面，半导体装置可为太阳 能电池或光电二极管。在该实施方案的另一个方面，半导体装置可为多种半导体装置中 的一种。在一个实施方案中，半导体装置可为太阳能电池。在一个实施方案中，本文所述厚膜组合物可用于太阳能电池中。在该实施方案 的一个方面，太阳能电池的效率可比基准太阳能电池的效率高70%。在另一个实施方案 中，太阳能电池的效率可比基准太阳能电池的效率高80%。太阳能电池的效率可比基准 太阳能电池的效率高90%。在一个实施方案中，厚膜组合物中的有机介质与分散体中的无机组分的比率可 取决于施加浆料的方法和所用有机介质的类型，具体由本领域的技术人员确定。在一个 实施方案中，为获得良好的润湿，分散体可包含70至95重量％的无机组分和5至30重 量％的有机介质(载体)。在一个实施方案中，无机组分的一部分可为亚微米颗粒。在该实施方案的一个 方面，亚微米颗粒可具有0.1至1微米的d50。在另一个方面，亚微米颗粒可具有0.1至0.8微米的d50。在另一个方面，亚微米颗粒可具有0.2至0.6微米的d50。在一个实施方案中，亚微米颗粒可占组合物的1至15重量％。在另一个实施方 案中，亚微米颗粒可占组合物的2至10重量％。在另一个实施方案中，亚微米颗粒可占 组合物的3至6重量％。在一个实施方案中，亚微米颗粒可包括一部分导电材料。在一个方面，1至15 重量％的导电材料可为亚微米颗粒。在另一个方面，2至10重量％的导电材料可为亚微 米颗粒。在另一个方面，3至6重量％的导电组合物可为亚微米颗粒。在一个实施方案中，组合物的一部分可具有1.5至10微米的d50。在该实施方 案的一个方面，组合物的85至99重量％的无机组分可具有1.5至10微米的d50。在该 实施方案的一个方面，组合物的一部分可具有2.0至7.0微米的d50。在该实施方案的一 个方面，组合物的一部分可具有2.5至5.0微米的d50。在另一个方面，导电材料可包括银。在一个方面，50至100重量％的导电材料 可为银。在另一个方面，70至99重量％、70至98重量％、或80至95重量％的导电材 料可为银。玻璃料在本发明的一个方面，组合物包含玻璃料组合物。可用于本发明的玻璃料组合 物是本领域的技术人员易于识别的。例如，可使用在用于制备正面太阳能电池电极的组 合物中可用的玻璃料组合物。示例性玻璃料组合物包括硼硅酸铅玻璃。在一个实施方案 中，可用于本发明的玻璃料组合物可包含20至24重量％ SiO2> 0.2至0.8重量％ A1203、 40至60重量％PbO、以及5至8重量％8203。在一个实施方案中，玻璃料组合物也可 任选地包含3至7重量％ TiO2。在一个实施方案中，玻璃料组合物也可任选地包含一种 或多种含氟组分，包括但不限于氟的盐、氟化物、金属氟氧化物化合物等。此类含氟 组分包括但不限于 PbF2、BiF3> AlF3> NaF> LiF> KF、CsF> ZrF4> TiF4 ^P / ^ ZnF20 在一个实施方案中，玻璃料组合物可包含8至13重量％ PbF2。在该实施方案的另一个方面，厚膜组合物可包含分散在有机介质内的电功能粉 和玻璃陶瓷料。在一个实施方案中，这些厚膜导体组合物可用于半导体装置中。在该实 施方案的一个方面，半导体装置可为太阳能电池或光电二极管。导电材料在一个实施方案中，厚膜组合物可包括赋予组合物适当电功能性质的功能相。 在一个实施方案中，电功能粉可为导电粉。在一个实施方案中，电功能相可包括导电材 料(本文也称之为导电颗粒)。例如，导电颗粒可包括导电粉、导电薄片、或它们的混合 物。在一个实施方案中，导电颗粒可包括银。在另一个实施方案中，导电颗粒可包 括银(Ag)和铝(Al)。在另一个实施方案中，导电颗粒可包括例如下列一种或多种铜、 金、银、钯、钼、铝、银-钯、钼-金等。在一个实施方案中，导电颗粒可包括下列一种 或多种(1)铝、铜、金、银、钯和钼；(2)铝、铜、金、银、钯和钼的合金；以及(3) 它们的混合物。在一个实施方案中，组合物的功能相可包括涂覆的或未涂覆的导电银粒子。在 涂覆银粒子的一个实施方案中，它们至少部分地涂覆有表面活性剂。在一个实施方案中，表面活性剂可包括下列一种或多种非限制性表面活性剂硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸 盐、棕榈酸盐、月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸和亚油酸、以及它们 的混合物。抗衡离子可为但不限于氢离子、铵离子、钠离子、钾离子以及它们的混合 物。在一个实施方案中，银可占浆料组合物的60至90重量％。在另一个实施方案 中，银可占浆料组合物的70至85重量％。在另一个实施方案中，银可占浆料组合物的 75至85重量％。在另一个实施方案中，银可占浆料组合物的78至82重量％。在一个实施方案中，银可占组合物中固体(即，不包括有机载体)的90至99重 量％。在另一个实施方案中，银可占组合物中固体的92至97重量％。在另一个实施方 案中，银可占组合物中固体的93至95重量％。如本文所用，“粒度”旨在表示“平均粒度”，“平均粒度”是指50%体积分 布粒度。体积分布粒度可通过本领域的技术人员理解的许多方法确定，包括但不限于使 用Microtrac粒度分析仪的激光衍射和分散方法。在一个实施方案中，导电材料的一部分可为亚微米颗粒。在该实施方案的一个 方面，亚微米颗粒可具有0.1至1微米的d50。在另一个方面，亚微米颗粒可具有0.1至 0.8微米的d50。在另一个方面，亚微米颗粒可具有0.2至0.6微米的d50。在一个实施方案中，1至15重量％的导电材料可为亚微米颗粒。在另一个方 面，2至10重量％的导电材料可为亚微米颗粒。在另一个方面，3至6重量％的导电组 合物可为亚微米颗粒。在一个实施方案中，导电材料的一部分可具有1.5至10微米的d50。在该实施 方案的一个方面，85至99重量％的导电材料可具有1.5至10微米的d50。在该实施方 案的一个方面，导电材料的一部分可具有2.0至7.0微米的d50。在该实施方案的一个方 面，导电材料的一部分可具有2.5至5.0微米的d50。添加剂在一个实施方案中，厚膜组合物可包含一种或多种添加剂。在一个实施方案 中，添加剂可选自以下一种或多种(a)金属，其中所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、 锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(b) —种或多种金属的金属氧化物，所述一种 或多种金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(C)在焙 烧时能够生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。在一个实施方案中，添加剂可包括含锌添加剂。含锌添加剂可包括以下一种或 多种(a)锌，(b)锌的金属氧化物，(c)在焙烧时能够生成锌的金属氧化物的任何化合 物，以及(d)它们的混合物。在一个实施方案中，含锌添加剂可包括树脂酸锌。在一个实施方案中，含锌添加剂可包括ZnO。在一个实施方案中，ZnO的一部 分可包括亚微米颗粒。在一个实施方案中，ZnO可以总组合物的2至10重量％的范围存在于组合物 中。在一个实施方案中，ZnO可以总组合物的3至7重量％的范围存在。在一个实施方 案中，ZnO可以总组合物的4至6重量％的范围存在。有机介质在一个实施方案中，本文所述的厚膜组合物可包含有机介质。无机组分可通过例如机械搅拌与有机介质混合以形成浆料。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。在 一个实施方案中，有机介质可使得无机组分能够以适当的稳定度在其中分散。在一个实 施方案中，介质的流变学特性可赋予组合物某些应用特性，包括固体物质的稳定分散 性、适合于丝网印刷的粘度和触变性、基板与浆料固体物质的合适的可润湿性、良好的 干燥速率、以及良好的焙烧性能。在一个实施方案中，厚膜组合物中所用有机载体可为 非水性惰性液体。可以想到使用多种有机载体，所述载体可包含或不包含增稠剂、稳定 剂和/或其他常用添加剂。有机介质可为一种或多种聚合物在一种或多种溶剂中的溶 液。在一个实施方案中，有机介质也可包括一种或多种组分，例如表面活性剂。在一个 实施方案中，聚合物可为乙基纤维素。其他示例性聚合物包括乙基羟乙基纤维素、木松 香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、以及乙二醇单乙酸酯 的单丁基醚、或它们的混合物。在一个实施方案中，本文所述的厚膜组合物中可用的溶 剂包括醇酯和萜烯，例如α或β萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁 酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。在另一个 实施方案中，有机介质可包括挥发性液体，该液体在施加到基板上后有助于快速硬化。在一个实施方案中，聚合物可以总组合物的例如8重量％至11重量％范围内的 比例存在于有机介质中。可使用有机介质将厚膜银组合物调整为预定的、可进行丝网印 刷的粘度。焙饶的厚膜组合物在一个实施方案中，可以在干燥和焙烧半导体装置过程中移除有机介质。在一 个方面，可以在焙烧过程中将玻璃料、银和添加剂烧结，以形成电极。焙烧电极可包括 焙烧和烧结过程产生的组分、组合物等。在该实施方案的一个方面，半导体装置可为太阳能电池或光电二极管。半导体装置的制备方法一个实施方案涉及半导体装置的制备方法。在一个实施方案中，半导体装置可 用于太阳能电池装置中。半导体装置可包括正面电极，其中在焙烧之前正面(受光面) 电极可包括本文所述组合物。在一个实施方案中，制备半导体装置的方法包括以下步骤(a)提供半导体基 板；(b)将绝缘膜施加到半导体基板上；(c)将本文所述的组合物施加到绝缘膜上；以及 (d)焙烧该装置。可用于本文所述方法和装置中的示例性半导体基板是本领域技术人员认识的并 且包括但不限于单晶硅、多晶硅、带状硅等。半导体基板可以是承载结点的。半导体 基板可掺入磷和硼以形成ρ/η结。半导体基板的掺杂方法是本领域技术人员所了解的。如本领域技术人员所知的，半导体基板的尺寸(长度X宽度)和厚度可以变 化。在一个非限制性实例中，半导体基板的厚度可为50至500微米、100至300微米、 或140至200微米。在一个非限制性实例中，半导体基板的长度和宽度均可为100至 250mm、125 至 200mm、或 125 至 156mm。可用于本文所述方法和装置中的示例性绝缘膜是本领域技术人员认识的并且包 括但不限于氮化硅、氧化硅、氧化钛、SiNx:H、氢化非晶氮化硅、和氧化硅/氧化钛 膜。绝缘膜可通过等离子体增强化学气相沉积、化学气相沉积、和/或本领域技术人员已知的其他技术形成。在绝缘膜为氮化硅的一个实施方案中，氮化硅膜可通过等离子体 增强化学气相沉积(PECVD)、热化学气相沉积或物理气相沉积(PVD)方法形成。在绝 缘膜为氧化硅的一个实施方案中，氧化硅膜可通过热氧化、热化学气相沉积、等离子化 学气相沉积、或物理气相沉积形成。绝缘膜(或层)也可称为减反射涂层(ARC)。本文所述的组合物可通过本领域技术人员已知的多种方法施加到涂覆ARC的半 导体基板上，所述方法包括但不限于丝网印刷、喷墨、共挤出、注射器分配、直接描绘 和气溶胶喷墨。在一个实施方案中，可使用美国专利申请公布2003/0100824中描述的方 法和装置将组合物施加到基板上，据此该专利以引用方式并入本文中。可将组合物施加 成图案。可将组合物在预定位置施加成预定形状。在一个实施方案中，可用组合物形成 正面电极的导电指状物和母线。在一个实施方案中，导电指状物的导线宽度可为10至 200微米、40至150微米、或60至100微米。在一个实施方案中，导电指状物的导线 宽度可为10至100微米、15至80微米、或20至75微米。在一个实施方案中，导电指 状物的导线厚度可为5至50微米、10至35微米、或15至30微米。在另一个实施方案 中，可用组合物形成导电性硅接触指状物。如本领域技术人员所知，可将涂覆ARC的半导体基板上涂覆的组合物干燥例如 0.5至10分钟，然后再焙烧。在一个实施方案中，可在干燥过程中移除挥发性溶剂和有 机物。焙烧条件为本领域的技术人员所了解的。在示例的非限制性焙烧条件中，硅片基 板被加热至介于600和900°C之间的最高温度，持续时间为1秒至2分钟。在一个实施 方案中，焙烧过程中达到的硅片最高温度在650至800°C之间的范围内，持续时间为1至 10秒。在另一个实施方案中，由导电厚膜组合物形成的电极可在由氧气与氮气的混合气 体构成的气氛中进行焙烧。该焙烧方法移除有机介质并烧结导电厚膜组合物中含有银粉 的玻璃料。在另一个实施方案中，由导电厚膜组合物形成的电极可在有机介质移除温度 以上在不含氧气的惰性气氛中焙烧。该焙烧方法烧结或熔融厚膜组合物内的贱金属导电 材料，例如铜。在一个实施方案中，焙烧过程中，被焙烧的电极(优选指状物)可与绝缘膜反应 并穿透绝缘膜，从而与硅基板之间形成电接触。在另一个实施方案中，焙烧之前，将其他导电性装置增强材料施加到半导体装 置的反型区域，并与本文所述组合物一起焙烧或依次焙烧。半导体装置的反型区域位于 该装置的相对侧。该材料充当电接触、钝化层和可软焊固定区域。在一个实施方案中，反型区域可位于该装置的非受光面(背面)。在该实施方 案的一个方面，背面导电材料可包含铝。示例性背面含铝组合物和施加方法在例如US 2006/0272700中有所描述，据此该专利以引用方式并入本文中。在另一个方面，可软焊固定材料可包含铝和银。含铝和银的示例性固定组合物 在例如US 2006/0231803中有所描述，据此该专利以引用方式并入本文中。在另一个实施方案中，由于ρ区和η区并排成形，施加到装置反型区域的材料邻 近本文所述材料。该装置将金属接触材料全部设置在装置的非受光面(背面)以最大限 度增加受光面(正面)的入射光。半导体装置可通过以下方法由结构元件制造，所述结构元件由承载结点的半导 体基板和在其主表面上形成的氮化硅绝缘膜构成。制造半导体装置的方法包括以下步骤将能够穿透绝缘膜的导电厚膜组合物以预定的形状并在预定位置施加(例如涂覆和 印刷)到绝缘膜上，然后进行焙烧以便使导电厚膜组合物熔融并且穿透绝缘膜，从而形 成与硅基板的电接触。导电厚膜组合物为厚膜浆料组合物。如本文所述，所述组合物由 分散在有机载体中的银粉、含锌添加剂、具有300至600°C的软化点的玻璃或玻璃粉混合 物、以及任选地附加的金属/金属氧化物添加剂制成。本发明的一个实施方案涉及按本文所述方法制造的半导体装置。含本文所述组 合物的装置可包含硅酸锌，如上所述。本发明的一个实施方案涉及按上述方法制造的半导体装置。可使用本文所述厚膜组合物的其他基板、装置、制造方法等在美国专利申请公 布号 US 2006/0231801、US 2006/0231804 和 US 2006/0231800 中有所描述，据此这些专 利以引用方式全文并入本文中。
实施例将聚合物在约100°C下溶于有机溶剂以制备有机介质。在有机介质中加入其他成 分，包括银粉、玻璃料、氧化锌和其他添加剂。通过厚膜浆料制造业已知的三辊轧制方 法分散所得混合物。形成表1所示组合物I、II和III。将来自组合物I和II的浆料在印刷前通过Roki 40L-SHP-200XS囊式过滤器进行
过滤。组合物III使用时不进行过滤。室温下，使用nScrypt Inc制造的3D_450Smart Pump 打印机和可重复使用的 ID/OD 50/75μιη陶瓷笔尖评估浆料。泵压介于IOpsi和IOOpsi之间。打印速度介于 200mm/s和300mm/s之间。笔尖和基板表面之间的间隙为150 μ m。打印10组4英寸长的线，在150°C的烘箱内干燥20分钟，然后在峰值温度850°C 的带式炉内焙烧2分钟。表I:银浆组合物汇总
权利要求
1.组合物，所述组合物包含(a)一种或多种导电材料；(b)一种或多种无机粘合剂；和(c)有机载体，其中至15%的所述无机组分为亚微米颗粒。
2.权利要求1的组合物，其中85%至99%的所述无机组分具有1.5至10微米的d50。
3.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种导电材料包含银。
4.权利要求3的组合物，其中所述亚微米颗粒包含银。
5.权利要求1的组合物，其中所述亚微米颗粒具有0.1至1微米的d50。
6.权利要求1的组合物，其中所述亚微米颗粒具有0.1至0.6微米的d50。
7.权利要求1的组合物，其中所述无机组分具有双峰粒度分布。
8.权利要求1的组合物，所述组合物还包含一种或多种添加剂。
9.权利要求8的组合物，其中所述一种或多种添加剂包含选自下列的组分(a)金属，其中所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、 铜和铬；(b)一种或多种金属的金属氧化物，所述一种或多种金属选自锌、铅、铋、钆、铈、 锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(c)在焙烧时能够生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。
10.权利要求9的组合，物其中所述一种或多种无机添加剂包括ZnO。，
11.权利要求4的组合物， 其中所述亚微米颗粒还包含ZnO和无机粘合剂。
12.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种无机粘合剂包含玻璃料。
13.权利要求1的组合物，其中所述无机组分占所述总组合物的70至95重量％。
全文摘要
本发明的实施方案涉及硅半导体装置，以及用于太阳能电池装置的导电厚膜组合物。
文档编号H01B1/16GK102017014SQ200980115741
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年5月28日
发明者H·杨, P·J·奥利维耶, R·伊瑞扎瑞 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司