专利名称：新的金属间化合物、它们的用途及其制备方法
新的金属间化合物、它们的用途及其制备方法本发明涉及新的金属间化合物、它们的用途及其制备方法。目前的制冷系统和空气调节器基于常规的气体压缩并且仍使用臭氧损耗性或全 球变暖挥发性液体制冷剂，因此表现出大的环境影响。为了避开这些缺陷，开发了使用磁热化合物的磁制冷。磁制冷由于其较高的效率和其较低的环境影响而有望在不久的将来与常规气 体压缩形成竞争(Gschneidner K. A.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000 ； Tishin A.M.等，The magnetocaloric effect and itsapplications, (Institute of physics Publishing, Bristol, 2003) ; Gschneidner K.A.等，Rep.Prog.，Phys.68, 1479，2005)并且磁热效应 (MCE),广泛而言是变化磁场中固体的绝热温度变化或等温磁熵变(ASm)，为 该冷却技术的核心。自从发现 Gd5Si2Ge2 的巨磁热效应(GMCE) (Pecharsky V.K.等，Phys.Rev.
Lett.78, 4494，(1997))，对制冷剂材料的探寻显著增加。巨磁热性能通常与一级磁转变(FOMT)相关，与二级磁转变(SOMT)产生的较 宽且不太强烈的峰相反，所述一级磁转变产生强烈而尖锐的响应。相变可以是表现出自由能随热力学变量的一阶导数的不连续性的一级相变，或 者是具有自由能的二阶导数的不连续性的二级相变。在一级相变中，存在潜热，从一个相到另一个相的变化是突然的并且结构更改 也是可能的。研究最初大多局限于稀土化合物，这是因为它们的高磁矩。因此，美国专利 N。5,362,339公开了具有下面通式LnaAbMe的磁热化合物，其中Ln是选自Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm 和 Yb 的稀土元素，A 是 Al 或 Ga，M 选自 Fe、 Co、Ni、Cu 禾口 Ag。然而，这些磁热化合物具有两个主要缺陷由于昂贵元素例如Gd的存在引起的 高成本，和使用温度过低而不适用于接近或高于室温即约200-约600K。另一个受关注的材料类型是以立方NaZn13型结构结晶的稀土-过渡金属化合 物。最近，因为极其尖锐的磁有序转变，所以重新研究了(La、Fe、Si、Al)系统。美 国专利N。7,063,754公开了式La(Fe^Mx)13Hz的化合物，其中M选自Si和Al。这些化 合物提供了在室温区内表现出磁相变的磁性材料。然而，该使用温度过于受限并且与各种工业系统不相容。此外，在La(Fe，Si)13 型合金的转变阶段，还观测到1，5%的体积变化(Wang等，J.Phys.Condens Matter，15， 5269-5278，2003)。如果很频繁地进行这种体积变化，则该材料必定变得非常脆并且可 以破碎成甚至更小的晶粒。这可对材料的抗腐蚀性并因此对制冷器的寿命具有明显影响 (BriickE., J.Phys.D Appl.Phys.38, R381-R391, 2005)。克服这种受限制的使用温度的唯一方法是，制备包含两种具有不同转变温度的 化合物的组合物并因此产生致宽的使用温度。然而，这样的解决方案不令人满意，因为其导致材料具有由各个化合物的较低比率引起的不太强烈响应。另外，各种化合物进而取决于其转变温度而起作用。因此，这种类型的化合物 的响应并不恒定。尽管金属间锰(Mn)基化合物具有较低的原子矩，然而目前受到特别研究， 这是因为它们通常在接近或高于室温有序化并且比较廉价。发现在大约室温下表现出 的 GMCE 比得上 Gd5Si2Ge2 的 FeMnP1^xAsx (WO 2003/012801、WO 2004/068512)和 MnAs1^xSbx(W003/009314)的更加突出的行为。然而，尽管降低了材料成本，但是高度 有毒物质As的存在不允许这些化合物的工业使用。另外，磁滞损耗，即没有完全返回到其原始状态的系统换言之，其状态取决 于它们的紧接经历(history)的系统，是FOMT磁性材料和铁磁材料固有的现象。此外，FOMT也固有的慢动力学可以降低快速循环制冷器中GMCE材料的实 际效率(Gschneidner K.A.等，Rep.Prog.，Phys.68, 1479，2005 ； Provenzano V·等， Nature, 429，853，2004)。总而言之，目前磁热材料的主要缺陷是-存在F0MT，固有地具有磁滞损耗和强烈而尖锐的响应却因此具有受限的使用 温度，-存在高度有毒的物质，_因为存在昂贵原料，所以制备成本通常高。因此，本发明的一个主题是提供合金形式的Fe取代的磁性化合物，从而允许极 大提高的使用温度，较大的温度跨度并且不表现出磁滞损耗，特别是接近室温时，作为 磁热剂，特别用于磁制冷。本发明的另一个主题是提供磁性化合物的组合物，其中两种磁性化合物的结合 产生较大的温度跨度，允许它们用于各种制冷系统。本发明的另一个主题是提供制备磁性化合物的方法。因此，本发明涉及具有下面通式⑴和Ni3Sn2型晶体结构的至少一种化合物作为 特别用于磁制冷的磁热剂的用途Mn3_(x+x’)FexT，x’ Sn2_(y+y’)XyX，y’(I)其中Τ，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土 元素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X和 X，选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ，<0.5y 和 y，为 0-0.5，y+y，<1,且 x+x，+y+y，《2.5。本文所用式⑴的化合物为合金形式。“磁热剂”是指例如上述所定义的能够发挥磁热效应(MCE)的化合物。在本说明书的下文中，所用的不同术语，即磁性制冷剂、制冷剂材料、磁性材料、磁热材料、磁热剂、磁热化合物具有相同的含义并且是指适于磁制冷的材料。当在施加的磁场中使材料磁化时，与磁自由度有关的熵(所谓的磁熵Sm)随着所 述场使材料的磁序改变而改变。在绝热条件下，ASm必须用与晶格有关的相等但相反的 熵变化进行补偿，从而导致材料温度的变化。这种温度变化即Δ T纟_ (或绝热温度变化)通常称作“MCE”并且在转变温度 (即居里温度，材料经历从顺磁态到铁磁态的变化时的温度)达到最大(或最小)。因此，“转变温度”或相变或者磁相变或相变化是在称作Tc的温度变化(本文 也称为峰)和称作的最大等温磁熵变下从一种相到另一相的热力学系统的转化。在本发明中，已发现当具有Ni3Sn2型晶体结构即正交Pnma的合金用含量高于 0.5-约1的Fe取代时，它们继续表现出至少两种铁磁转变(Tc1和Tc2)，它们中的每个是 二级磁转变(SOMT)，在Fe含量从0.5提高到1时，Tc1从约260K提高到约300K，Tc2 从约200K降低至约160K，并且无论Fe含量为多少，均保持Ni3Sn2型结构，并且不表现 出磁滞损耗，从而允许扩展使用的温度跨度。在Fe含量从0.5提高到1时，磁热响应(-ASm(T))的形状从理想的Ericsson 和Brayton循环所需的形状(-ASm(T)=常数)演变到AMR(主动式磁回热器)循环 (-ASm(T)的线性热依赖性)所需的形状，使得磁热响应的形状适于所需循环。温度跨度取决于两个二阶峰(Tc1和Tc2)的位置和所述两个峰之间的距离。两个磁熵变最大值的出现并不常见，特别是在150K-300K的温度范围内。如上文所已讨论的，巨磁热性能通常与一级磁转变(FOMT)相关，与二级磁转 变(SOMT)产生的较宽且不太强烈的峰相反，所述一级磁转变产生强烈而尖锐的响应。在二级相变中，从一个相到另一个相的变化是连续的并且不存在结构更改和潜 热。此外，动力学更加迅速并且克服了老化问题，该老化问题导致存在非常脆的材 料并且甚至破碎成较小的晶粒从而影响其抗腐蚀性和因而影响系统的寿命。本发明的另一个优点是低成本和主要组分即化合物的Mn、Sn和Fe的极大可获得性。本发明的又一个优点在于获得Tc1和Tc2的变化的机会，所述变化取决于部分Mn 被T’和/或部分Sn被X和X，的化学取代以及T’、X、X，的各自比例，因此产生 适于各种用途的磁热材料。因此，本发明涉及至少一种上文所限定的化合物的用途，所述化合物包含至少 两种相变，它们中的每个为二级的且构成峰，其最大值随着Fe含量从0.5提高到1而提高。
因此，式⑴的化合物是包含6种元素的合金。根据更优选的实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定的化合物作为特别用 于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(II)和Ni3Sn2型晶体结构Mn3_xFexSn2_(y+y’)XyX，y’ (II)X和 X，选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,y 禾口 y，为 0—0.5，
y+y，<1,且 x+y+y，《2.0。因此，取决于y和y’的值，式(II)的化合物是包含3种、4种或5种元素的合
^^ ο根据另一个优选的实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物作为特别 用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(III)和Ni3Sn2型晶体结构Mn3_(x+x’)FexT，x’ Sn2_yXy (III)其中Τ，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土 元素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ，<0.5y 为 0-1,且 x+x，+y《2.5。因此，取决于χ’和y的值，式(III)的化合物是包含3种、4种或5种元素的合
^^ ο根据优选的实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物作为特别用于磁 制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(IV)和Ni3Sn2型晶体结构Mn3_xFexSn2_yXy (IV)其中X选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,y 为 0-1，且 x+y《2。因此，取决于χ和y的值，式(IV)的化合物是包含3种或4种元素的合金。根据另一个优选的实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物作为特别 用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(V)和Ni3Sn2型晶体结构Mn3_(x+x’)FexT，x’ Sn2 (V)其中Τ，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土 元素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,0.5 < χ<1,且χ，<0.5。因此，取决于χ’的值，式(V)的化合物是包含3种或4种元素的合金。根据另一个优选实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物作为特别用 于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物具有下面通式(VI)和Ni3Sn2型晶体结构Mn3^xFexSn2 (VI)
其中0.5<x《l。因此，式(VI)的化合物是包含3种元素的合金。根据另一个优选实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物的用途，其 中对于所施加的从大于0到约5T的磁场，冷却容量q为约50mJ/cm3至约5000mJ/cm3， 特别为约100mJ/cm3至约4000mJ/cm3，更特别为约500mJ/cm3至约3000mJ/cm3，和更特 别为约 1000mJ/cm3 至约 2000mJ/cm3。磁性制冷剂的制冷剂容量(RC)即在一个热力学循环中可转化的热的量 (Gschneidner K.A.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000 ； Tishin A.M., 等，The magnetocaloric effect and its applications, (Institute of physics Publishing, Bristol, 2003)； Gschneidner K.Α.等，Tsokol，Rep.Prog., Phys.68, 1479，2005 ; Wood M.E.等， Cryogenics, 25，667，2001)可以用三种不同方法计算1)第一种方法-ASm(T)曲线下T1和T2之间的面积数值积分产生冷却 容量 (Gschneidner K.Α.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000 ；
Gschneidner K.Α.等，Tsokol, Rep.Prog., Phys.68, 1479，2005)，2)第二种方法对于常规“补注号状” MCE行为，最大-ASm和在STfwhm 半高宽的乘积给出相对冷却功率(RCP)RCP=ATfwhm。对于相同的温度间隔，RCP是冷却容量q的约4/3倍 (Gschneidner K.A.等，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，387，2000)，3)第三种方法其由 Wood 和 Potter 所描述(Wood M.E.等，Cryogenics，2δ， 667，2001)。对于Ti^P T冷之间的可逆循环，制冷剂容量定义为RC = -Δ SmΔ T循环， 其中-ASm是在循环的热端和冷端的磁熵变，其必须相等，并且ATiw= τ热-T^ 当 使-ASmATiw最大化时，达到最大制冷剂容量(MRC)，因此限定出材料最有效的热温 度和冷温度(
图1)。然而，当评价制冷剂材料的技术价值时，还考虑到Δ Sm相对于T曲线的宽度和 形状的制冷剂容量(RC)是更为相关的参数。基于该标准，FOMT和SOMT材料之间的差距(gap)变得不太使人印象深刻。根据另一个优选的实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物的用途， 其中对于所施加的从大于0到约5T的磁场，磁熵(-ASm)相对于温度的变化为约5mJ/ cm3/K 至约 100mJ/cm7K，特别为 10mJ/cm7K 至约 50mJ/cm7K，更特别为约 15mJ/ cm3/K 至约 40mJ/cm7K，且特别为约 20mJ/cm7K 至约 30mJ/cm7K。根据另一个优选实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物的用途，其 中对于所施加的从大于0到约5T的磁场，绝热温度的变化(ΔΤ·)为约0.5Κ至约10Κ， 特别为约IK至约5Κ，和更特别为约1.5Κ至约3Κ。根据另一个优选实施方案，本发明涉及至少一种上文所限定化合物的用途，该 化合物在约50Κ至约550Κ，特别约100Κ至约400Κ，更特别约150Κ至约350Κ，和更特 别约150至约300Κ的温度范围内包含两个峰。因此，本发明的一个优点是提供由于存在两个转变峰而具有致宽温度跨度的化合物。图3表示转变温度相对于Mn3_xFexSn2 (A)中的Fe含量和Mn3_xCuxSn2 (B)中的Cu
含量的变化。高于0.3时，Cu为非磁性元素，相应的化合物不再具有磁制冷价值。Mn3^xFexSn2的温度跨度与Mn3_xCuxSn2的温度跨度对比是致宽的。根据另一个优选实施方案，本发明涉及至少一种化合物的用途，其中至少两个 相邻峰之间，特别是所有相邻峰之间的温度范围为约20K至约150K。表1代表Tc1、Tc2的值和对于不同Fe含量的Tc1-Tc2差
权利要求
1.至少一种具有下面通式⑴和Ni3Sn2型晶体结构的化合物作为特别用于磁制冷的磁 热剂的用途Mn3_ (x+x’)FexT，x’ Sn2_(y+y’)XyX，y’ (I) 其中Τ，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 和 X，选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ，<0.5 y 和 y’ 为 0-0.5， y+y， <1,且 x+x，+y+y，<2.5。
2.至少一种具有下面通式(II)和Ni3Sn2S晶体结构的化合物作为特别用于磁制冷的 磁热剂的用途Mn3_xFexSn2_(y+y’)XyX，y’(II) 其中X 和 X，选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1, y 和 y’ 为 0-0.5， y+y，<1, 且x+y+y， d
3.至少一种具有下面通式(III)和Ni3Sn2S晶体结构的化合物作为特别用于磁制冷的 磁热剂的用途IVlIl3- (x+x， )FexT，x’ Sn2_yXy (III) 其中Τ，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素选自·· La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er. Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si,0.5 < χ<1,且 χ，< 0.5 y 为 0-1， 且 x+x，+y<2.5。
4.根据权利要求1的至少一种化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合 物具有下面通式(IV)和Ni3Sn2型晶体结构Mn3_xFexSn2_yXy (IV) 其中X 选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si,·0.5 < χ<1, y 为 0-1，且 x+y≤2。
5.根据权利要求1至少一种化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合物 具有下面通式(V)和Ni3Sn2型晶体结构Mn3_(x+x’)FexT，x’ Sn2 (V) 其中Τ，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,0.5 < χ≤1, 且 χ，<0.5。
6.根据权利要求1的至少一种化合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途，所述化合 物具有下面通式(VI)和Ni3Sn2型晶体结构Mn3^xFexSn2 (VI) 其中 0.5 < χ≤1。
7.根据权利要求1至3中任一项的至少一种化合物的用途，其中对于所施加的0至 约5Τ的磁场，冷却容量q为约50mJ/cm3至约5000mJ/cm3，特别为约100mJ/cm3至约 4000mJ/cm3,更特别为约500mJ/cm3至约3000mJ/cm3，和更特别为约1000mJ/cm3至约 2000mJ/cm3。
8.根据权利要求1至4中任一项的至少一种化合物的用途，所述化合物包含两个在约 50K至约550K，特别约100K至约400K，更特别约150K至约350K，和更特别约150至 约300K的温度范围内的峰。
9.根据权利要求1至5中任一项的至少一种化合物的用途，其中至少两个相邻峰之 间，特别是所有相邻峰之间的温度范围为约20K至约150K。
10.具有下面通式(VII)的组合物作为特别用于磁制冷的磁热剂的用途 (A，B) (VII)其中A是按权利要求1-9中任一项所定义的至少一种化合物，B至少是具有约300至约350K的转变峰的第二磁热材料，该第2磁热材料选自Gd、 MgMn6Sn6^ Mn4Ga2Siu Gd5 (Si1^zGez) 4> MnFeP1^zAsz , ζ 为 0-1。
11.根据权利要求10的组合物的用途，其中A和B之比(w/w)为约0.01-约99，特 别约0.1至约10，和更特别约0.5至约5。
12.根据权利要求10或11的组合物的用途，其中对于所施加的约0至约5T的磁场， 冷却容量为约50mJ/cm3至约5000mJ/cm3，特别约100mJ/cm3至约4000mJ/cm3，更特别 约 500mJ/cm3 至约 3500mJ/cm3，和更特别约 1000mJ/cm3 至约 3000mJ/cm3。
13.根据权利要求10至12任一项中的组合物的用途，其中所述峰在约50K至约 600K,特别约100K至约500K，更特别约150K至约400K，和更特别约150K至约350K 的温度范围内。
14.根据权利要求10至13任一项中的至少一种上述所限定的组合物的用途，其中至 少两个相邻峰之间，特别是所有相邻峰之间的温度范围为约20K至约150K。
15.一种具有下面通式⑴和Ni3Sn2型晶体结构的磁热材料 Mn3_ (x+x’)FexT，x’ Sn2_(y+y’)XyX，y’ (I)其中Τ，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 和 X，选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ’ <0.5 y 和 y’ 为 0-0.5， y+y， <1,且 x+x，+y+y，<2.5。
16.根据权利要求15的磁热材料，该磁热材料具有以下结构通式(II) Mn3_xFexSn2_(y+y’)XyX，y’(II)其中X 和 X，选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,y 和 y’ 为 0-0.5，y+y，<1,且 x+y+y，d
17.根据权利要求15的磁热材料，该磁热材料具有以下结构通式(III) IVlIl3- (x+x， )FexT，x’ Sn2_yXy (III)其中Τ，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ，< 0.5 y 为 0-1， 且 x+x，+y<2.5。
18.根据权利要求15的磁热材料，该磁热材料具有下面通式(IV) Mn3_xFexSn2_yXy (IV)其中X 选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1, y 为 0-1，且 x+y<2。
19.根据权利要求15的磁热材料，该磁热材料具有下面通式(V) Mn3_(x+x’)FexT，x’ Sn2 (V)其中T，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,·0.5 < χ<1, 且 χ，<0.5。
20.根据权利要求15的磁热材料，该磁热材料具有下面通式(VI) Mn3^xFexSn2 (VI)其中 0.5 < x《l。
21.根据权利要求15-20中任一项的磁热材料，所述磁热材料包含至少两种相变，它 们中的每个为二级并且构成峰。
22.根据权利要求15-21中任一项的磁热材料，其中对于所施加的0至约5T的磁场， 冷却容量q为约50mJ/cm3至约5000mJ/cm3，特别约100mJ/cm3至约4000mJ/cm3，更特 别约 500mJ/cm3 至约 3000mJ/cm3，和更特别约 1000mJ/cm3 至约 2000mJ/cm3。
23.根据权利要求15-22中任一项的磁热材料，所述磁热材料包含两个在约50K至约 550K，特别约IOOK至约400K，更特别约150K至约350K，和更特别约150至约300K的 温度范围内的峰。
24.根据权利要求15-23中任一项的磁热材料，其中至少两个相邻峰之间，特别是所 有相邻峰之间的温度范围为约20K至约150K。
25.根据权利要求15-24中任一项的磁热材料，所述磁热材料选自 Mn3^xFexSn2Mn3_xFexSn2_yGey Mn3_xFexSn2_yIny其中0.5<x《l，y为0-1，且x+y《2。
26.根据权利要求15-25中任一项的磁热材料，所述磁热材料选自 Mn3^xFexSn2 其中 0.5 < x<0.1o
27.一种具有下面通式(VII)的磁热组合物 (A，B) (VII)其中A是至少一种按权利要求1-9中任一项所限定的化合物，B至少是具有约300至约350K的转变峰的第二磁热材料，该第二磁热材料选自Gd、 MgMn6Sn6^ Mn4Ga2Siu Gd5 (Si1^zGez) 4> MnFeP1^zAsz, ζ 为 0-1。
28.根据权利要求27的磁热组合物，其中A和B之比(w/w)为约0.01-约99，特别 约0.1-约10，和更特别约0.5-约5。
29.根据权利要求27或28的磁热组合物，该磁热组合物选自Mn3^FexSn2 禾Π Gd、Mn3^FexSn2 禾Π MgMn6Sn6、Mn3^FexSn2 禾Π Mn4Ga2Siu Mn3^FexSn2 和 Gd5 (SihGez) 4、Mn3^xFexSn2 和 MnFePhAsz,χ是按权利要求1-9所限定的并且ζ是按权利要求10所限定的。
30.制备具有Ni3Sn2型晶体结构的式⑴化合物的方法 Mn3_ (x+x’)FexT，x’ Sn2_(y+y’)XyX，y’ (I)其中Τ，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 和 X，选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C、Si，0.5 < χ<1,且 χ’ <0.5 y 和 y’ 为 0-0.5， y+y， <1,且 x+x，+y+y，<2.5,该方法包括第一步骤在约550°C至约850°C的温度，特别在约600°C至约800°C的温 度，更特别在650°C至约750°C下，将合适量的元素Mn、Fe、T，、Sn、X和X，的均 化混合物进行退火，研磨如此获得的混合物，和第二步骤在低于480°C，优选约450°C 至约480°C的温度下退火，所述均化混合物通过在300-600°C的温度下烧结合适量的元素 Mn、Fe、T，、Sn、X和X，，特别是纯元素的混合物来制备，X和X，按上述所限定。
31.根据权利要求30的制备方法，其中首先将通过烧结元素Mn、Fe、T’、Sn、X 和X’的混合物制备的所述均化混合物进行研磨以获得非晶态或微晶混合物。
32.根据权利要求30或31的获得式⑴化合物的制备方法，其中T，选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Zr、Hf、Nb、Mo 或稀土元 素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er> Tm、 Yb、Sc、Y、Lu,X 和 X’ 选自Ga、Ge、Sb、In、Al、Cd、As、P、C， 0.5 < χ<1,且 χ’ <0.5 y 和 y’ 为 0-0.5， y+y， <1,且 x+x，+y+y，<2.5,该方法包括a)任选地研磨合适量的元素Mn、Fe、T，、Sn、X和X，的混合物以获得非晶态或微晶混合物，b)在300-600°C的温度下烧结所述非晶态或微晶混合物以获得均化混合物，c)压碎且挤压所述均化混合物以获得压碎且压实的混合物，d)在第一步骤中于650°C至750°C的温度下将所述压碎且压实的混合物退火，研磨如 此获得的混合物并且在第二步骤中于低于480°C，优选约450°C至约480°C的温度下进行 退火。
全文摘要
本发明涉及用于磁制冷的新的金属间化合物、它们的用途及其制备方法，所述金属间化合物具有Ni3Sn2型晶体结构。本发明还涉及用于磁制冷的新的磁热组合物和它们的用途。
文档编号H01F1/01GK102017026SQ200980115659
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月27日 优先权日2008年3月31日
发明者T·马泽特 申请人:亨利庞加莱南锡第一大学