用于制备钯金属间化合物的工艺及该化合物制备有机卤硅烷的用途

用于制备钯金属间化合物的工艺及该化合物制备有机卤硅烷的用途
【专利摘要】本发明涉及钯金属间化合物，诸如钯硅化物，例如PdSi和/或Pd2Si，所述钯金属间化合物可在两步工艺中选择性制备，所述两步工艺包括以下步骤：(1)用包括钯卤化物的金属卤化物来真空浸渍硅，以及(2)将步骤(1)的产物进行球磨。本发明涉及制备有机卤硅烷的方法，所述方法通过将有机卤化物与接触物质合并而进行，所述有机卤化物具有式RX，其中R为具有1至10个碳原子的烃基并且X为卤素原子，接触物质包含至少2％的所述钯金属间化合物。
【专利说明】用于制备钯金属间化合物的工艺及该化合物制备有机卤硅烷的用途

【技术领域】
[0001 ] 一种选择性产生诸如钯硅化物的金属间化合物和包含Cu、Pd及Si的金属间化合物的工艺。该金属间化合物可用作制备有机卤硅烷的催化剂。使用该金属间化合物的方法包括将有机卤化物与接触物质合并以形成有机卤硅烷，其中该接触物质包含至少2%的该金属间化合物。

【背景技术】
[0002]制备有机卤硅烷的方法在本领域中是已知的。通常，有机卤硅烷通过Mueller-Rochow直接法进行商业化制备,该直接法包括在铜催化剂和各种任选促进剂的存在下将有机卤化物传递到零价硅上。该直接法产生有机卤硅烷的混合物，其中最重要的是二甲基二氯硅烷。
[0003]用于制备用在直接法中的零价硅的典型工艺包括S12在电弧炉中的碳热还原。需要极高的温度以还原S12，因此该工艺非常耗能。因此，零价硅的生产增加了用于生产有机卤硅烷的直接法的成本。因此，存在对生产有机卤硅烷的更经济的方法的需要，该方法可避免或减少使用零价硅的需要。
[0004]制备有机卤硅烷的另一种方法包括将有机卤化物与接触物质合并以形成有机卤硅烷，其中所述接触物质包括金属硅化物。W02011/094140提出了一种包括将有机卤化物与接触物质在温度为250至700°C的反应器中合并以形成有机卤硅烷的制备有机卤硅烷的方法，该有机卤化物具有式RX(I),其中R为具有I至10个碳原子的烃基并且X为Br、Cl、F和I，该接触物质包含至少2%的式PdxSiy (II)的钯硅化物，其中X为I至5的整数并且y为I至8，或式PtzSi (III)的钼硅化物，其中z为I或2。


【发明内容】

[0005]一种制备金属间化合物的工艺包括:
[0006](I)在硅粒子上真空浸溃包括式PdX’ 2的钯卤化物的金属卤化物，其中V为卤素原子，从而形成一种混合物，以及
[0007](2)在惰性氛围下对该混合物进行机械化学加工，从而产生包含金属间化合物的反应产物。该金属间化合物包含Pd和Si。
[0008]一种制备有机卤硅烷的方法包括:将有机卤化物与接触物质在范围为250°C至700°C的温度下合并以形成有机卤硅烷，该有机卤化物具有式RX”，其中R为具有I至10个碳原子的烃基并且X”为卤素原子，该接触物质包含至少2%的通过上述工艺制备的金属间化合物。

【具体实施方式】
[0009]
【发明内容】
和说明书摘要据此以引用方式并入。除非另外指明，否则所有比率、百分比和其他量均以重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。本文所用的缩写在下表I中定义。
[0010]表1-缩写
[0011]

缩写I词语
% 百分比
V 摄氏度
EDS能谱仪

i~?

h 小时

ICP电感耦合等离子体
kPa千帕斯卡
mL 毫升
RT 23°C的室温
seem标准立方厘米/分钟
SEM扫描电子显微镜
μ m微米
XRD X射线衍射
[0012]范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如,范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外,例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5,2.3至3.4,2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组Br、Cl、F和I公开的内容包括单独的成员Br ;子群Cl和I ;以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
[0013]“接触时间”意指气体经过反应器的停留时间。
[0014]“机械化学加工”意指施加机械能量以引起化学反应和/或结构变化。机械化学加工可例如通过诸如碾磨(如球磨)的技术进行。碾磨可使用任何便利的碾磨设备(诸如混合磨、行星磨、磨碎机或球磨机)进行。机械化学加工可例如使用在“Mechanical alloyingand milling^y C.Suryanarayana, Progress in Materials Science 46 (2000) 1-184 (“机械合金化与碾磨”，作者c.Suryanarayana,《材料科学进展》,第46期,2000年,第1-184页)中所述的方法和设备进行。
[0015]制备金属间化合物的工艺
[0016]一种工艺包括:
[0017](I)在硅上真空浸溃包括式PdX’ 2的钯卤化物的卤化物，其中V如上文所定义，从而产生包含PdzSiwX’zq的混合物,其中z表示Pd的摩尔量，w表示Si的摩尔量并且zq表示混合物中卤素原子的相对摩尔量；以及
[0018](2)在惰性氛围下对步骤(I)中制得的混合物进行机械化学加工，从而产生氧化还原反应产物，该产物包含:
[0019]⑴式PdzSi(w_y/4)X’ (zq_y)的金属间化合物，其中y/4表示在步骤⑵中从混合物移除的Si的摩尔量并且y表示在步骤(2)中从混合物移除的卤素原子的摩尔量，并且y〈Zq;
[0020]工艺的步骤(I)涉及在硅(Si)粒子上真空浸溃金属卤化物。金属卤化物包括式PdX’2的钯卤化物，其中各X’独立地为卤素原子。X’可选自Br、Cl、F或I。或者，X’可以为Cl或F。或者，X’可以为Cl。真空浸溃产生根据下式的物理混合物=ZPdXfwSi — PdzSiwX^zq,其中下标z表示存在于混合物中的钯原子的摩尔量并且下标w表示存在于混合物中的硅原子的摩尔量。或者，在这些式中，下标2和￥所具有的值可使得0〈2〈1,0〈￥〈1,并且量(Z+W)=I。
[0021]为了执行步骤(I)，可将金属卤化物溶于溶剂，诸如能够溶解金属卤化物以形成溶液的水或其他极性质子溶剂。溶剂的选择将根据多种因素而变化，诸如所选的金属卤化物在溶剂中的溶解性，然而，溶剂可除了水之外或替代水包括伯醇，诸如甲醇或乙醇。所用的溶剂的量足以溶解金属卤化物。确切的量取决于多种因素，包括所选的金属卤化物和金属卤化物在溶剂中的溶解性，然而，该量基于金属卤化物和溶剂的合并重量可在0.1 %至99.9%或者1%至95%的范围内。在溶液中可以使用单种金属卤化物。或者，可以在溶液中使用如上所述的两种或更多种金属卤化物。
[0022]可任选地在溶液中添加一种或多种另外的成分，诸如酸、另外的金属卤化物或两者。酸可以为例如HC1。HCl的量按溶液的总重量计可在0.1%至1.0%的范围内。
[0023]所述另外的金属卤化物可以为铜卤化物，诸如式CuX’的铜卤化物、式CuX’ 2的铜卤化物或它们的组合，其中X’如上所述。铜卤化物可以按所用的金属卤化物的总重量计在
0.01%至0.99%范围内的量添加。
[0024]硅可以具有任何便利的固体形式，诸如颗粒。可将研磨硅粉与上述溶液合并以形成浆液。可以使用粒度小于10ym的研磨硅粉。研磨硅粉可具有>99.9%的纯度。研磨硅粉可从多种来源商购获得，诸如美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich, Inc., St.Louis, Missouri, U.S.A.)。研磨娃粉的量按金属齒化物的总重量计可在0.01%至0.99%的范围内，或者>95%，或者>90%。
[0025]金属卤化物在硅上的真空浸溃可通过任何便利的方式进行，诸如在容纳浆液的容器上抽真空。真空浸溃的压力低于大气压(真空足以使得金属卤化物溶液扩散进Si粒子的表面或与Si粒子表面上的位点相互作用)。压力可低于102kPa，或为3.5kPa至低于102kPa，或为0.0lkPa至4kPa。真空浸溃的时间取决于多种因素，包括所选的压力和所需的金属间产物。
[0026]可使浆液干燥以形成粉末。干燥可通过任何便利的方式进行，诸如在大气压下或在真空下加热。干燥可在室温下或通过加热而进行。干燥可在步骤(I)之后进行，与步骤
(1)中的真空浸溃同时进行，或以这两种方式进行。干燥时间取决于多种因素，包括所选的溶剂和溶剂的量，为真空浸溃而选择的压力，以及在真空浸溃期间移除的溶剂的量。然而，干燥可通过将浆液在50°C至170°C下或100°C至140°C下加热Ih至3h或Ih至12h或Ih至24h而进行。
[0027]上述方法的步骤(2)包括对步骤(I)中制得的混合物进行机械化学加工。步骤
(2)涉及根据下式的混合物中组分的氧化还原反应。
[0028]
Pd:SL'X% (+能量)今 PclSi—'4,X’?v+ VMSiW4
滟合物金属间产物副产物
[0029]在机械化学加工过程中，发生为氧化还原反应的化学反应。硅的一部分被氧化形成挥发性Six’ 4[当X = Cl或F时]，而Si的另一部分保持为金属和剩余的卤化物。当X=Br或I时，SiX’4副产物的挥发性不够高。其可以通过诸如使用溶剂的化学分离技术从金属间产物中移除。因此，金属间产物中Pd和Si的合并量从步骤(I)中形成的混合物中的量(z+w)变成步骤⑵所产生的金属间化合物中的z+(w_y/4)),其比量(z+w)小y/4。y的量可以为卤化物起始量的一定比例。卤化物的起始量为zq。在该反应中，y〈zq。或者，量(z+w)可等于1，并且金属间产物中Pd和Si的合并量可从步骤(I)中形成的混合物中的量(z+w) = I 变成量(z+(w-y/4)),其比 I 小 y/4。
[0030]机械化学加工可如上所述而进行。对所使用的诸如温度、时间、碾磨的类型和球的类型的机械化学加工参数进行选择，以使混合物中的金属卤化物和Si反应。在常见的实验室设备中，机械化学加工的温度可在从RT到40°C的范围内。可以使用常规设备和技术，如上所述。例如，可通过以下方式在不锈钢容器中进行球磨:添加步骤(I)的产物和金属球，诸如不锈钢或钨球，然后碾磨一段0.15h至24h、或0.15h至lh、或2h至8h或Ih至24h的时间。钢球与得自步骤(I)的粉化混合物的重量比可在5至50、或5至20、或10至15或30至50的范围内。用于球磨的球的量和大小取决于多种因素，包括混合物的量和在其中进行球磨的容器的大小，然而，球可具有6mm至12mm、或6.5mm至9.5mm或9.5mm至12mm范围内的直径。
[0031]上述方法可任选地包括一个或多个另外的步骤。例如，该方法还可以包括在步骤
(I)之前使硅活化的步骤。使硅活化可例如通过以下方式进行:将诸如CsF的离子金属盐化合物溶于溶剂，将所得的溶液与如上所述的硅合并，以及在上文针对步骤(I)所述的条件下进行真空浸溃。或者，离子金属盐可选自KF、KCl、LiF和Κ0Η。所得的活化硅可任选地如上所述进行干燥，然后用作步骤(I)中的原料。该方法可任选地还包括步骤(3):移除所有或部分副产物。SiX’ 4副产物为挥发性的，并可通过加热或通过暴露于空气或惰性气体(诸如氮气)流而从金属间化合物中移除。
[0032]通过上述方法制备的产物为氧化还原反应产物。该产物包含金属间化合物和副产物，副产物包括式Six’ 4的硅四卤化物，其中X’如上所述。金属间化合物可具有式PdzSi (w_y/4)V (Z(ry)，其中量(z+(w-y/4))表示留在混合物中的--原子的摩尔量以及y表示在步骤(2)中从混合物中移除的卤素原子的量，并且y〈zq。在步骤(2)之后，金属间化合物中Si和X’的摩尔量小于存在于步骤(I)的混合物中的Si和X’的摩尔量；S卩，量(zq-y)〈zq，原因是一些硅和卤化物形成了副产物SiX’ 4。或者，量(z+(w-y/4))可具有〈I的值。
[0033]金属间化合物可包括钯硅化物。或者，金属间化合物可包括选自PdSi ；Pd2Si ；PdzSi(w_y/4)X’(z?)，其中0.01zq<y<0.99zq的物质。或者，金属间化合物可具有不止一种金属。例如，金属间化合物可包括CunPdmSi(w_y/4)X’(Z(ry);其中η表示Cu的摩尔量，m表示Pd的摩尔量并且0.01zq〈y〈0.99zq的物质。或者,下标n、m、w和z所具有的值可使得量(m+n)=z ； (z+w)〈I ；0<ζ<1 ;并且 0〈w〈l。
[0034]上述金属间化合物可用作制备有机齒娃烧的催化剂。一种制备有机齒娃烧的方法包括:将有机卤化物与接触物质在范围为250°C至700°C的温度下合并以形成有机卤硅烷，该有机卤化物具有式RX”，其中R为具有I至10个碳原子的烃基并且X”为卤素原子，该接触物质包含至少2%的上述金属间化合物。
[0035]在式RX”中，由R表示的烃基可具有I至10个碳原子，或者I至6个碳原子，或者I至4个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链的结构。烃基的例子包括但不限于:烧基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；稀基，如乙稀基、稀丙基和丙稀基；芳稀基，如苯乙稀基和桂皮基；以及块基(如乙块基和丙炔基)。该式中X”的卤素原子可以与上文针对金属间化合物中的X’所述的卤素原子相同或不同。或者，式RX”中X”的卤素原子可以与上文针对金属间化合物中的X’所述的卤素原子相同。
[0036]有机卤化物的例子包括但不限于氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯苯、溴苯、碘苯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、氯丙烯、溴丙烯和碘丙烯。制备有机劍七物的方法在本领域中是已知的；这些化合物中的许多是市售的。
[0037]按接触物质的总重量计,接触物质包含至少2%、或者至少25%、或者至少50%、或者至少75%、或者至少90%、或者至少95%或者约100%的如上所述制得的金属间化合物。金属间化合物可包括钯硅化物。钯硅化物的例子包括但不限于PdS1、Pd2S1、Pd3S1、Pd5Si和Pd2Si8。钯硅化物可以为单一钯硅化物或两种或更多种钯硅化物的混合物。或者，金属间化合物可包含Cu、Pd和Si。
[0038]按接触物质的总重量计，接触物质还可以包含最多98%、或者最多75%、或者最多50 %、或者最多25 %、或者最多10 %、或者最多5 %的零价硅。在另一个实施例中，接触物质基本上不含零价硅。如本文所用，“基本上不含零价硅”旨在表示不存在超过杂质水平的零价硅。例如，基本上不含零价硅意指按接触物质的总重量计存在O至I %、或者O至0.5%或者O %的零价娃。
[0039]零价硅通常为化学或冶金级硅；然而，可以使用不同级别的硅，诸如太阳能或电子级硅。化学和冶金级硅在本领域中是已知的，并可通过硅含量进行定义。例如，化学和冶金级硅通常包含至少98.5%的硅。化学和冶金级硅还可以包含如下文针对接触物质所述的另外的元素。制备零价硅的方法在本领域中是已知的。这些级别的硅可商购获得。
[0040]接触物质可包含其他元素，诸如Fe、Ca、T1、Mn、Zn、Sn、Al、Pb、B1、Sb、N1、Cr、Co和Cd及其化合物。这些元素的每一者按接触物质的总重量计可能以0.0005 %至0.6 %范围内的量存在。
[0041]接触物质可以为多种形式、形状和大小，高达数厘米的直径，但是接触物质通常为细分的。如本文所用的“细分的”旨在表示接触物质为粉末的形式。
[0042]接触物质可通过由块状硅(诸如硅锭)制备颗粒硅的标准方法制备。例如，可以使用磨损、冲击、压碎、磨削、磨蚀、碾磨或化学方法。通常采用磨削。接触物质还可以借助于(例如)筛分或通过使用机械气动分级器(诸如旋转分级器)按其粒度分布进行分类。
[0043]如果接触物质包含不止一种单一的金属间化合物，例如，如果接触物质包含至少两种金属间化合物或一种金属间化合物与零价硅，则可将这些组分混合。混合可通过本领域已知用于混合固体粒子的标准技术实现。例如，混合可通过搅拌或振荡而实现。另外，混合可在所述加工中完成以产生如上文所述和示例的接触物质粒度质量分布。例如，混合可在磨削工艺中完成。此外，混合可在产生金属间化合物(诸如钯硅化物)的过程中完成。
[0044]本发明的方法可在用于执行所述直接法的合适反应器中进行。例如，可以使用密封管、开口管、固定床、搅拌床或流化床反应器。
[0045]有机卤化物和接触物质可通过以下方式合并:向反应器中加入接触物质，然后使气态有机卤化物穿过接触物质流动。或者，可首先向反应器中加入有机卤化物，然后引入接触物质。
[0046]有机卤化物向接触物质的添加速率不是关键性的；然而，当使用流化床时，向反应器床中引入有机卤化物的速率足以使床流化，但低于将完全夹带床的速率。该速率将取决于床中粒子的粒度质量分布以及流化床反应器的尺寸。本领域的技术人员将知道如何确定使床流化而又不完全从床中夹带接触物质的足够的有机卤化物添加速率。当不使用流化床时，向床中添加有机卤化物所处的速率通常被选择为优化接触物质反应性。
[0047]该方法可任选地还包括在存在惰性气体的情况下将有机卤化物与接触物质合并。例如，可将惰性气体与有机卤化物一起加到接触物质中。可与有机卤化物一起引入的惰性气体的例子包括选自氮气、氦气、氩气及其混合物的气体。该方法可任选地还包括在将有机卤化物与接触物质合并之前和/或过程中使接触物质活化的步骤，如上所述。使接触物质活化可通过以下方式进行:将接触物质在200°C至600°C的温度下暴露于氢气或惰性气体与氢气的组合30分钟至6h或30分钟至4h的一段时间。
[0048]该方法可通过对反应物进行搅拌而进行。搅拌可通过本领域已知用于气体与固体之间的催化反应的方法实现。例如，反应搅拌可在流化床反应器内、在搅拌床反应器、振动床反应器等中实现。然而，该方法可在不对反应物进行搅拌的情况下通过例如使作为气体的有机卤化物在包含金属间化合物的填充床上流动而进行。
[0049]该方法可在大气压条件或略高于大气压条件下进行，或者可以使用升高的压力条件。
[0050]可在250°C至 750°C、或者 280°C至 700°C、或者 300°C至 700°C或者 400°C至 700°C范围内的温度下合并接触物质和有机卤化物。合并接触物质和有机卤化物所处的温度可影响在有机卤硅烷产物中制备单有机卤硅烷或二有机卤硅烷的方法的选择性。金属间化合物的组成也可影响制备单有机卤硅烷或二有机卤硅烷的方法的选择性。不希望受理论的束缚，据认为，包含相对高含量的式PdSi的钯硅化物的金属间化合物可选择性产生包含二有机二齒娃烧的有机齒娃烧，而包含相对高含量的式Pd2Si的IE娃化物的金属间化合物可选择性产生包含单有机三齒硅烷的有机齒硅烷。选择性可通过气相色谱或通过其他合适的分析技术测定。
[0051]通常将接触物质与有机卤化物合并足够的时间以通过金属间化合物与有机卤化物的反应形成有机卤硅烷。例如，在间歇式反应器中，可将接触物质与有机卤化物在300°C至700°C范围内的温度下合并5分钟至24h、或者Ih至7h或者4h至7h的一段接触时间。在连续或半连续工艺中，其中可将另外的接触物质加入反应器，并且有机卤化物气体连续通过接触物质，接触时间可在几分之一秒至30秒、或者0.01秒至15秒、或者0.05秒至5秒的范围内。
[0052]当有机卤化物为液体或固体时，该方法可任选地还包括对有机卤化物预先加热并使之气化，然后再引入反应器。
[0053]该方法可任选地在与有机卤化物接触前还包括在惰性氛围中并在最高700°C、或者最高400°C、或者280°C至525°C的温度下对接触物质预先加热。
[0054]该方法可任选地还包括将另外的接触物质或零价硅引入反应器以代替已与有机卤化物反应的硅以形成有机卤硅烷。
[0055]该方法可任选地还包括回收所产生的有机卤硅烷。有机卤硅烷可通过例如以下方式得以回收:从反应器中移除气态有机卤硅烷，然后冷凝。可回收有机卤硅烷，并通过蒸馏分离有机卤硅烷的混合物。
[0056]根据本发明的方法制备的有机卤硅烷通常具有式R’，SiX'—,，其中每个R’独立地为H或如上文针对式RX”的有机卤化物中的R所述和示例，且X”如上文针对有机卤化物所述和示例，并且下标“q”是具有O至3或者I至3的值的整数。
[0057]根据本发明的方法制备的有机卤硅烷的例子包括但不限于二甲基二氯硅烷(即(CH3)2SiCl2)、二甲基二溴硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二溴硅烷，、三甲基氯硅烷(即(CH3)3SiCl)、甲基三氯硅烷(即(CH3)SiCl3)、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷以及甲基氢二氯硅烷(即(CH3)HSiCl2)。该方法还可以产生少量的卤硅烷和有机硅烷产物，诸如三氯硅烷、四氯硅烷和四甲基硅烷。
[0058]上述方法可通过零价硅之外的硅源产生有机卤硅烷，并以良好的收率和以较少的不太期望的硅烷的比例生成商业上期望的有机卤硅烷。
[0059]通过本发明的方法产生的有机卤硅烷是有机硅行业中大多数产品的前体。例如，可使二甲基二氯硅烷水解产生线性和环状聚二甲硅氧烷。通过该方法产生的其他有机卤硅烷(诸如甲基三氯硅烷)还可以用于制备其他含硅材料(诸如有机硅树脂)或卖给多个行业和应用。
[0060]SM
[0061]这些实例旨在说明本发明的一些实施例，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。
[0062]实例A-金属间化合物制备和分析
[0063]将一定量的金属氯化物溶于0.3mL蒸馏水。将粒度小于100 μ m的研磨硅粉加入，并将所得的组合物在23°C的室温和4kPa的压力下真空浸溃Ih以形成浆液。
[0064]将浆液在120°C下干燥2h，得到黑色细粉。将粉末用SPEX 8000混合器/磨机在不锈钢容器中用12_直径的不锈钢球在氮气氛围下球磨。球磨后，取回所得的固体，并通过XRD和SEM/EDS进行分析。
[0065]实例1-5
[0066]根据实例A的方法制备并分析样品。所选的金属氯化物、金属氯化物和研磨硅的量、硅与金属氯化物的摩尔比、球磨的粉末的量、对粉末进行球磨的时间以及钢球与粉末的重量比在下表2中示出，而结果在表3中示出。
[0067]表2 -实例1-5的实验条件
[0068]
实例金属氣金属氯化I研磨Si的桂与金属添加到球丨球磨的时钢球与粉化物物的量(g>量(g> 氯化物的磨机中的间(h> 末的重量
摩尔比粉末的量比
_____LiS)___
I PdCl2 0.610.616.30.452__15_
?.PdCb^ ^OM Π?6? 63 045 8 15I PdCl2^^047 j 0'.075 U) 0:55 8 B.....4...............................PdCl3..............--7...............................................................0:.15..........................................2.0......................................................................................0:62..........................................8.................................—.......Tl.................................................1 Γρ5?Γ|Μ7 [101 [Ts [ass |8 |Τ2
[0069]表3 -表2中的实验的结果
[0070]
实例I结果
I I分析数据表明损耗了氯化物，并基于EDS元素图谱，样品显示出包含
I PcbjSin.2Cb.4的组成，而化学计量对应于Pd丨Si6J7Cb湖。这对应于53.2πιοΙ% Si
I损耗和6L4mol%氯化物损耗估计值。XRD数据表明样品含有晶体相Pd2Si
i(52mol%)和 PdSi(21mol%)以及存在 Si 和 Pd (余量)。_"2 I分析数据表明损耗了氯化物，并基于EDS元素图谱,样品显示出包含
I Pd(,.9Si39,8Cli '9 的组成，而化学计量对 S 于 Pdi Si5jClo,2?。这对应于 57,6mol% Si
I损耗和88mol%氯化物损耗估计镇^ XRD数据表明样品含有晶体相Pd2Si
I (23mol%)和 PdSi(47mol%)以及存在 Si (余量)。_
I I分析数据表明损耗了氯化物，并基于EDS元素图谱，样品显示出包含
I Pd32jSh.5Cl4.0的组成，而化学计量对a于PchSifwO0.n? XRD数据表明样品含
I有晶体相Pd2Si(>90mol%)和Pd (余量)，而表留下硅。_
I I分析数振表明损耗了氯化物，并基于EDS元素图谱，样品显示出包含
I Pd27Si3UClidii组成，而化学计量对应于Pd】Siu5a0.0?e XRD数据表明样品含I有晶体相PcfeSi (65mol%)和PdSi (31mol%)以及存在硅(余量)，而來留下粑5I I分析数据表明损耗了氯化物，并基于EDS元素围谱，样品显示出包含
I Pd21 Sim2Cb.1的组成，而化学计量对应于Pd!Si 1.bC]0.mso XRD数据表明样品含
I有晶体相PdSi (9311101%)和PcbSi (7mol%)，而未留下硅和钯。_
[0071]实例6
[0072]根据实例A的方法制备了样品。在完成球磨工艺后，将容纳样品的钢瓶上的盖子打开，伸入其中的一张PH试纸变红。对取回的固体进行的ICP分析表明作为挥发性物质(SiCl4)而损耗了氯化物(92mol% )以及损耗了 Si(42mol% )。基于元素分析，固体组合物具有对应于Pd1Sia67Clai36的化学计量。XRD结果表明存在Pd2Si。
[0073]表4-实例6备件
[0074]
I实例金属Il金属氯化 Sf# Si^娃与金属Il化添加到球球磨的铜球与化物物的量(g) 的量(g) 物的摩尔比磨机中的时间(h) 粉末的粉末的量重量比
______(S)___
I6PdCl2 0.80.13 1.00.6812
[0075]实例B -两步样品制备和分析
[0076]将一定量的CsF (0.3g)溶于0.3mL蒸馏水；将粒度小于100 μ m的0.57g研磨硅粉加入。将所得的组合物在23°C的室温和4kPa的压力下真空浸溃Ih以形成浆液混合物。将浆液混合物在120°C下干燥2h，并得到活化的硅。
[0077]将PdCl2和CuCl2溶于0.3mL蒸馏水，并将所得的溶液加入0.9g活化的硅中。将所得的混合物在23°C的室温和4kPa的压力下真空浸溃lh，随后在120°C下干燥2h。
[0078]将所得的粉末用SPEX 8000混合器/磨机在不锈钢容器中用12mm直径的不锈钢球在氮气氛围下球磨。球磨后，取回所得的固体混合物，并通过XRD和SEM/EDS进行分析。
[0079]实例7和8
[0080]根据实例B的方法制备了样品。PdCl2和CuCl2的量、球磨的粉末的量、对粉末进行球磨的时间和钢球与粉末的重量比以及结果在表5中示出。
[0081]表5 -实例7和8的条件和结果
[0082]
I实PdQb CuCk 添加到球丨球磨的球与粉组成例AmL (g) Amt (g) 磨机中的|时间(h) 末的重
粉末的量量比
___is)____
7 0.5 0.1 0.5214 Cu—Si (42mol%)、CsCl
_______(8mol%)和 Si (51mol%)o
|8^ ^OJO05[814Cuoj8PdLg2Si (31 mol%)、PdSi
(8mol%)、CsCl(18mol%)和
I____I__ Si (42mo1%)0_
[0083]实例9-氯硅烷制各
[0084]使用如上文在实例5中所述的方法制备了金属间化合物，并将0.5g装入石英管流通式反应器。将反应器最初用氩气吹扫lh。将样品用4(208(^111)在500°C下处理2h，然后将反应器温度降至300°C。停止4流，然后用氩气吹扫。接下来，使MeCl (Isccm)流过样品床，并通过GC和GC-MS的组合对挥发物的演变进行分析。在300°C下，观察到了对Me2SiCl2 (76mol% )的高选择性，而其余的为MeSiCl3 (24mol % )。随着反应的继续，产生Me2SiCl2的反应的选择性降低，并在350°C下Ih后观察到了 1:1的Me2SiCl2/MeSiCl3比率。在400°C下继续反应Ih导致了 Me2SiCl2选择性的明显降低，并且产物组合物包含Me2SiCl2 (1mol % )、MeSiCl3 (77mol % )和 SiCl4 (13mol % )。
[0085]实例10 -氯硅烷制各
[0086]通过如上文在实例8中所述的方法制备了金属间化合物，并将0.5g装入石英管流通式反应器。将反应器最初用氩气吹扫lh。将样品用4(208(^111)在500°C下处理2h，然后将反应器温度降至300°C。停止氢气流，然后用氩气吹扫。接下来，使MeCl (Isccm)流过样品床，并通过GC和GC-MS的组合对挥发物的演变进行分析。在300°C下，观察到了Me2SiCl2 (83mol% )以及 MeSiCl3 (IImol % )和 Me3SiCl (6mol % )。随着反应在 300°C下继续，产生Me2SiCl2的反应的选择性降低，并且在Ih后，其降低到13mol %的Me2SiCl2,而其余的为MeSiCl3(82mol% )和SiCl4(5mol% )。在350°C及更高的温度下，Me2SiCl2的产生停止。在 400°C下，产物组合物包含 MeSiCl3(83mol% )和 SiCl4 (17mol % )。
[0087]比较例I和2 -省去球磨步骤
[0088]将通过对实例I和7中制得的浆液混合物进行干燥而获得的黑色细粉样品通过XRD和SEM/EDS在球磨之前进行分析。在各比较例中，分析数据表明存在Si和金属卤化物，从而表明未形成二元/三元硅化物。对于产生PdCl2/Si样品(Cl)的得自实例I的浆液，样品的EDS元素图谱表明包含Pd4.9Si66.7Cln.2的组成，而化学计量对应于Pd1Siu6 Cl2.28。对于产生PdCl2-CuCl2/Si样品(C2)的得自实例7的浆液，样品的EDS元素图谱表明包含Pd3Cua5Si5a3Cl7 的组成，而化学计量对应于 Pd1Cu0.29Si7.29ClL13o
[0089]本文所述的金属间化合物可用作制备有机卤硅烷的催化剂。PdSi可用作形成二有机二卤硅烷的选择性催化剂。通过本文所述的方法形成的包括PdSi的金属间化合物可用于制备在W02011/094140和W02011/149588中所提及的二有机二卤硅烷的方法，这两篇专利据此以引用方式并入本文。包括Pd2Si的金属间化合物可用作形成单有机三卤硅烷的选择性?隹化剂。
[0090]本文所述的工艺可用于对所产生的金属间化合物的化学计量进行选择性控制。不希望受理论的束缚，据认为，PdSi优于Pd2Si的形成可通过以下方式优化:控制用在本文所述的工艺的步骤(I)中的钯卤化物和硅的摩尔比，例如S1:PdX’2摩尔比可大于2:1，或者为2:1至1.5:1。不希望受理论的束缚，据认为，在上述方法的步骤(2)中的机械化学加工与可能需要极端温度的电化学方法或高温电弧熔化工艺相比提供了不需要极端温度的优点。
【权利要求】
1.一种工艺，包括: (1)在硅上真空浸溃金属卤化物，其中所述金属卤化物包括式Pdx’2的钯卤化物，其中每个V独立地为卤素原子，从而产生包含PdzSiwX’ zq的混合物，其中Z表示Pd的摩尔量，W表示Si的摩尔量并且zq表示所述混合物中所述卤素原子的摩尔量；以及 (2)在惰性氛围下对所述混合物进行机械化学加工，从而产生氧化还原反应产物，所述反应产物包含: (i)式PdzSi(w_y/4)X’(ztry)的金属间化合物，其中y表示在步骤⑵中从所述混合物移除的卤素原子的摩尔量，并且y〈zq ;和 (?)包含SiX’ 4的副产物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中在步骤(I)中，0〈z〈l，0〈W〈l，并且量(z+w)= I ；以及在步骤(2)中，量(z+(w_y/4))〈l。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中Si与PdX’2的摩尔比为至少1:1，或者其中Si与PdX’ 2的摩尔比为至少1.5:1，或者其中Si与PdX’ 2的摩尔比为1.5:1至10:1。
4.根据前述权利要求任一项所述的工艺，还包括: 步骤(3)移除所有或部分所述副产物，或 步骤(O)在步骤(I)前使所述硅活化，或 步骤⑶和步骤(O)两者。
5.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其中除了式PdX’2的金属卤化物外，所述金属卤化物还包括选自CuX’、CuX’ 2以及它们的组合的铜卤化物。
6.一种通过前述权利要求任一项所述的工艺制备的金属间化合物。
7.一种方法，包括: 将有机卤化物与接触物质在250°C至750°C的温度下合并以形成有机卤硅烷，所述有机卤化物具有式RX”，其中R为具有I至10个碳原子的烃基并且X”为卤素原子，所述接触物质包含至少2%的权利要求5所述的金属间化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烃基具有I至6个碳原子并且X”为Cl;或其中所述有机卤化物为氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述接触物质包含至少90%的金属间化合物，所述金属间化合物包括一种或多种下式的化合物:PdSi ；Pd2Si ；PdzSi(w_y/4)
其中 0.01zq<y<0.99zq ;CunPdmSi(w_y/4)X(Z(ry)，其中 0.01zq<y<0.99zq ；以及它们的组口 ο
10.根据权利要求9所述的方法，还包括在产生所述有机卤硅烷时为所述接触物质补充零价硅或另外的接触物质。
11.根据权利要求7至10任一项所述的方法，还包括以下步骤:使包含至少2%的所述金属间化合物的接触物质活化，其中使所述接触物质活化可通过一种技术进行，所述技术包括将所述接触物质在200°C至600°C的温度下暴露于氢30分钟至6小时的一段时间。
【文档编号】B01J37/04GK104203409SQ201380017483
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年4月16日
【发明者】阿斯维尼·达什, D·卡佐利斯 申请人:道康宁公司