专利名称：燃料电池及其制造方法、酶固定电极及其制造方法和电子设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池及其制造方法、酶固定电极及其制造方法、以及电子设 备。具体地，本发明适用于其中使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将 葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶固定于负极之上的燃料电池，以及制造该燃料电池的方法。此 外，本发明涉及适用于该燃料电池的酶固定电极、制造该酶固定电极的方法以及电子设备。
背景技术：
燃料电池具有正极(氧化剂电极)和负极(燃料电极)彼此相对而电解质(质子 导体)夹于其间的结构。在传统的燃料电池中，供给至负极的燃料(氢)被氧化并分离 成电子和质子(H+)；电子被传递至负极；而H+通过电解质移至正极。在正极，H+与由 外部供给的氧以及来自负极的通过外部电路传递的电子发生反应以产生压0。如上所述，燃料电池是将燃料所含的化学能直接转化成电能的高效发电设备。 即，任何使用地点或使用时间，燃料电池都能够高转化效率地将诸如天然气、石油或煤 的化石燃料所拥有的化学能作为电能提取出来。因此，传统上，关于燃料电池应用于大 规模发电等，已经积极地进行了研究和开发。例如，已经证明，在太空船上安装的燃料 电池能够为航天员提供电能和水，而这些燃料电池是洁净的发电设备。此外，近年来，那些具有从室温至约90°C相对低的工作温度的燃料电池(诸如 固体聚合物燃料电池)已经开发出来而受到关注。因此，不仅大规模发电应用，而且对 诸如汽车驱动电源和个人电脑和移动器件的便携电源的小系统的应用也受到追捧。如上所述，燃料电池被认为具有从大规模发电到小规模发电的很宽应用范围， 并且作为高效发电设备一直受到很大的关注。然而，在燃料电池、天然气、石油、煤等 中，通常使用重整器转化成氢气，氢气用作燃料，所存在的问题是消耗了有限的资源。 此外，所存在的问题是燃料电池需要加热至高温并要求由诸如钼(Pt)重金属组成的催化 剂。此外，即使在其中氢气或甲醇直接使用作为燃料的情况下，其处理措施仍需小心翼翼。在这些情况下，针对发生于生物中的生物代谢是高效能量转化机制，已经提出 了生物代谢燃料电池的应用。本文中，生物代谢包括发生于微生物细胞中的呼吸作用、 光合作用等。生物代谢所具特征在于产能效率非常高而反应在诸如约室温的温和条件下 进行。例如，呼吸作用是诸如糖类、脂肪和蛋白质等营养物质被摄入微生物或细胞中 的机制，而其化学能通过以下步骤转化电能。即，通过包括多个酶反应步骤的糖酵解 途径和三羧酸(TCA)循环而从所摄取的营养物中产生二氧化碳(CO2)。在产生(CO2) 的过程中，通过将烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)还原成还原的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NADH)而将化学能转化成氧化还原能，即电能。此外，在电子传输系统中，NADH的电能直接转化成质子梯度的电能，而氧也被还原而生成水。这里所获得的电能通过三磷 酸腺苷(ATP)合成酶而从二磷酸腺苷(ADP)生成ATP。ATP用于微生物和细胞生长所 需的反应。这种能量转化发生于细胞液和线粒体中。此外，光合作用是这样一种机制，在吸收光能并通过将烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 磷酸盐(NADP+)由电子传输系统还原成还原的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸盐(NADPH) 而将光能转化成电能的过程中，水被氧化而产生氧。电能用于碳固定反应，在此反应中 吸收CO2以合成碳水化合物。作为将上述生物机制应用于燃料电池的技术，微生物电池已被报道，其中，在 微生物中产生的电能通过电子介体而从微生物中取出，而电子递送至电极而获得电流 (例如，参见日本未审查专利申请公开第2000-133297号)。然而，微生物和细胞包括许多除了将化学能转化成电能的目标反应之外的多余 反应。因此，在上述方法中，化学能在非所需的反应中消耗，而不能获得充足的能量转 化效率。在这些情况下，其中，已经提出利用酶使得仅发生所需反应的燃料电池(生物 燃料电池)(例如，参见日本未审查专利申请公开第2003-282124号，日本未审查专利申 请公开第2004-71559号，日本未审查专利申请公开第2005-13210号，日本未审查专利申 请开第2005-310613号，日本未审查专利申请公开第2006-24555号，日本未审查专利申 请公开第2006-49215号，日本未审查专利申请公开第2006-93090号，日本未审查专利申 请公开第2006-127957，日本未审查专利申请公开第2006-156354号，日本未审查专利申 请公开第2007-12281号，日本未审查专利申请公开第2007-35437号，以及日本未审查专 利申请公开第2007-87627号)。在这样的生物燃料电池中，燃料通过酶分解而分成质子 和电子。已经开发出使用作为燃料的诸如甲醇和乙醇的醇；诸如葡萄糖的单糖；或诸如 淀粉的多糖的生物燃料电池。在这样的生物燃料电池中，已知酶和电子介体固定于电极上是及其重要的，这 会显著影响生物燃料电池的输出特性、寿命和效率。传统上，已知在使用葡萄糖作为燃 料的生物燃料电池的负极、葡萄糖脱氢酶、心肌黄酶、电子介体等固定于电极之上。在 另一方面，包由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料是已知作为固定材料用于固定酶 等(例如，参见日本未审查专利申请公开第2005-13210号)。在上述生物燃料电池的负极中，在使用上述固定材料至少将葡萄糖脱氢酶和心 肌黄酶固定于电极之上时，没有关于聚-L-赖氨酸和戊二醛的质量比的详细考虑。类 似地，也没有关于葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶的质量比的详细考虑。此外，也没有关于 聚-L-赖氨酸的分子量的详细考虑。然而，本发明的发明人实施的研究已经揭示出这些质量比和分子量显著地影响 电流密度及其维持率。因此，本发明的一个目的是提供一种当使用固定材料至少将葡萄糖脱氢酶和心 肌黄酶固定于负极之上时其电流密度和维持率得以改进的燃料电池，以及制造这种燃料 电池的方法。本发明的另一目的是提供适用于通过使用固定材料至少将葡萄糖脱氢酶和心肌 黄酶固定于负极上而获得的燃料电池的负极的酶固定电极，和制造这种酶固定电极的方法。本发明又一目的是提供一种使用上述优异燃料电池的电子设备。
发明内容
尽管以下将进行具体描述，但是本发明的发明人在使用上述固定材料至少将葡 萄糖脱氢酶和心肌黄酶固定于负极之上时对聚-L-赖氨酸与戊二醛的质量比进行了广泛 地研究。此外，本发明人也对聚-L-赖氨酸的分子量和葡萄糖脱氢酶与心肌黄酶的质量 比进行了广泛地研究。因此，本发明人已经发现，对于这些质量比和平均分子量存在最 佳范围，并已完成了本发明。BP,为了解决上述问题，本发明提供了 具有其中正极和负极彼此相对而质子导体夹于其间的结构的燃料电池，其中，负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄糖脱 氢酶和心肌黄酶固定于电极上而获得，而聚-L-赖氨酸和戊二醛的质量比为5 1至80 1。本发明也提供了 制造这种燃料电池的方法，其中，当制造具有正极和负极彼此相对而质子导体 夹于其间的结构且负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄糖 脱氢酶和心肌黄酶固定于电极上而获得的燃料电池时，所述聚-L-赖氨酸和所述戊二醛 的质量比被设定为5 1至80 1。在本发明中，葡萄糖脱氢酶(具体地，就是NAD+依赖性葡萄糖脱氢酶)是促进 葡萄糖氧化以分解为单糖的葡萄糖的氧化酶。心肌黄酶是将通过葡萄糖脱氢酶还原的辅 酶转化回氧化剂的辅酶氧化酶。除了葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶之外，电子介体适当地固 定于负极上，而辅酶也可选地固定于负极上。例如，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)被 用作固定于负极上的辅酶，而心肌黄酶是辅酶的氧化酶。在这种情况下，通过心肌黄酶 的作用，在辅酶转化回氧化剂时产生电子，而电子从辅酶氧化酶通过电子介体转移至电 极。同时，当酶固定于正极时，该酶典型地包括氧还原酶。可使用的氧还原酶的实 例包括胆红素氧化酶、漆酶和抗坏血酸氧化酶。表1示出了一些氧还原酶(多铜氧化酶) 的细节。在这种情况下，除了酶之外，也期望电子介体固定于正极上。电子介体的实例 包括亚铁氰化钾、铁氰化钾和八氰合钨酸钾。期望电子介体以例如平均0.64X10_6mol/ mm2以上的足够高浓度进行固定。
权利要求
1.一种燃料电池，包含正极和负极彼此相对而质子导体夹于其间的结构，其中，所述负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄糖脱 氢酶和心肌黄酶固定于电极上而获得，以及所述聚-L-赖氨酸和所述戊二醛的质量比为5 1至80 1。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述电极由碳组成。
3.根据权利要求2所述的燃料电池，其中，所述碳是多孔碳。
4.根据权利要求3所述的燃料电池，其中，所述质子导体由含有具有咪唑环的化合物 作为缓冲物质的电解质组成。
5.根据权利要求4所述的燃料电池，其中，从由盐酸、乙酸、磷酸和硫酸组成的组中 选择的至少一种酸加入到所述具有咪唑环的化合物中。
6.—种制造燃料电池的方法，其中，当制造具有正极和负极彼此相对而质子导体夹 于其间的结构且所述负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄 糖脱氢酶和心肌黄酶固定于电极上而获得的燃料电池时，所述聚-L-赖氨酸和所述戊二 醛的质量比设定为5 1至80 1。
7.—种电子设备，包括一个或多个燃料电池，其中，至少一个所述燃料电池具有正极和负极彼此相对而质子导体夹于其间的结 构；所述负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄糖脱氢酶和 心肌黄酶固定于电极上而获得；所述聚-L-赖氨酸和所述戊二醛的质量比为5 1至 80 1。
8.—种酶固定电极，其中，使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄糖脱氢酶和心肌黄 酶固定于电极上，以及所述聚-L-赖氨酸和所述戊二醛的质量比为5 1至80 1。
9.一种制造酶固定电极的方法，其中，当制造至少包含使用由聚-L-赖氨酸和戊 二醛组成的固定材料固定于电极上的葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶的酶固定电极时，所述 聚-L-赖氨酸和所述戊二醛的质量比被设定为5 1至80 1。
10.一种燃料电池，包含正极和负极彼此相对而质子导体夹于其间的结构，其中，所述负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄糖脱 氢酶和心肌黄酶固定于电极上而获得，以及所述聚-L-赖氨酸的平均分子量为21500以上。
11.一种制造燃料电池的方法，其中，当制造具有正极和负极彼此相对而质子导体夹 于其间的结构且所述负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄 糖脱氢酶和心肌黄酶固定于电极上而获得的燃料电池时，聚-L-赖氨酸的平均分子量被 设定为21500以上。
12.—种电子设备，包含一个或多个燃料电池，其中，至少一个所述燃料电池具有正极和负极彼此相对而质子导体夹于其间的结 构；所述负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶固定于电极上而获得；而聚-L-赖氨酸的平均分子量为21500以上。
13.—种酶固定电极，其中，使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料而至少将葡萄糖脱氢酶和心肌 黄酶固定于电极上，以及所述聚-L-赖氨酸的平均分子量为21500以上。
14.一种制造酶固定电极的方法，其中，当制造至少包含使用由聚-L-赖氨酸和戊 二醛组成的固定材料固定于电极上的葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶的酶固定电极时，所述 聚-L-赖氨酸的平均分子量被设定为21500以上。
15.一种燃料电池，包含正极和负极彼此相对而质子导体夹于其间的结构，其中，所述负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄糖脱 氢酶和心肌黄酶固定于电极上而获得，以及所述葡萄糖脱氢酶和所述心肌黄酶的质量比为1 3至200 1。
16.—种制造燃料电池的方法，其中，当制造具有正极和负极彼此相对而质子导体夹 于其间的结构且所述负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄 糖脱氢酶和心肌黄酶固定于电极上而获得的燃料电池时，所述葡萄糖脱氢酶和所述心肌 黄酶的质量比被设定为1 3至200 1。
17.—种电子设备，包括一个或多个燃料电池，其中，至少一个所述燃料电池具有正极和负极彼此相对而质子导体夹于其间的结 构；所述负极通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄糖脱氢酶和 心肌黄酶固定于电极上而获得；所述葡萄糖脱氢酶和所述心肌黄酶的质量比为13至 200 1。
18.—种酶固定电极，其中，使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料而至少将葡萄糖脱氢酶和心肌 黄酶固定于电极上，以及所述葡萄糖脱氢酶和所述心肌黄酶的质量比为1 3至200 1。
19.一种制造酶固定电极的方法，其中，当制造至少包含使用由聚-L-赖氨酸和戊二 醛组成的固定材料固定于电极上的葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶的酶固定电极时，所述葡萄 糖脱氢酶和所述心肌黄酶的质量比被设定为1 3至200 1。
全文摘要
本发明提供了一种燃料电池，当使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛的固定材料至少将葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶固定于负极之上时能够提高电流密度和其维持率。该燃料电池具有正极2和负极1彼此相对而电解质层3夹在其间的结构，通过使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛组成的固定材料至少将葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶固定于电极上而获得负极1，其中，固定材料中聚-L-赖氨酸和戊二醛的质量比被设置为5∶1至80∶1，葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶的质量比被设置为1∶3至200∶1。聚-L-赖氨酸的平均分子量被设置不小于21500。
文档编号H01M8/10GK102017267SQ20098011618
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月11日 优先权日2008年3月12日
发明者户木田裕一, 杉山太喜, 酒井秀树 申请人:索尼公司