专利名称：一种固体钽电解电容器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电容器技术领域，具体涉及一种固体钽电解电容器及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着电子仪器的小型化、轻量化，需要小型且大容量的高频用的电容器， 因此提出了固体导电化合物形成固体电解质层的固体电解电容器。固体电解电容器包括例如Al(铝)或Ta(钽)金属阳极体，在阳极体的表面上经 氧化处理而形成的电介质氧化膜，和通过施加固体导电化合物，例如MnO2 (二氧化锰)，导电 高分子聚合物到氧化膜上，并与氧化膜紧密接触的阴极层。由于电介质氧化膜厚度极小，因 此，与纸介质电容器和薄膜电容器相比，电解电容器的尺寸更小容量更大。对于固体电解电容器，如果将整个块状表面金属氧化膜所造成的电容量称作恒定 容量C1,将以多孔体的其余部分氧化膜所得到的电容量称作变化电容量c2，与之串联者即 为附加的电解质电阻R，则得到总的电容量C为C = C^C2 (1/(1+ (ω C2R)2))(1)由式(1)可以看出，在频率逐渐变高后，将导致C2部分失效，总的电容量呈下降的 趋势，因而为有效减小C2的损失，必然要求有效地降低R来弥补频率升高对电容量的影响。 因此，采用高电导率的化合物作为阴极层的固体电解电容器的高频特性更好。二氧化锰虽被视为一种很有潜力的电容器电极材料，但二氧化锰的导电性较差， 已被某些具有比二氧化锰具有更高导电性的有机化合物所取代，由于电容器的电解质电阻 R对电容器的高频特性有很大影响，因此，有必要采用更高电导率的电解质来增加电容器的 性能。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何提供一种固体钽电解电容器及其制备方法，该器 件能克服现有技术中的缺陷，增加了导电层的电导率，增加了电容器在高频条件下的电容量。本发明所提出的技术问题是这样解决的提供一种固体钽电解电容器，包括钽 阳极体、位于钽阳极体表面的Ta2O5(五氧化二钽)电介质被膜、位于Ta2O5电介质被膜上 的导电层、在导电层上被覆的石墨层和银涂层，其特征在于，所述导电层为导电高分子层、 ZnO(氧化锌)种子层和ZnO纳米线阵列层的组合层，其中，导电高分子层位于Ta2O5电介质 表面，ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和导电高分子层之间，并且ZnO纳米线阵列层的纳 米线阵列垂直排列于ZnO种子层表面。按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于，所述导电高分子材料包括 聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚苯并噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲氧 基噻吩)、聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚环氧
乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇或聚乙二醇亚胺。
按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于，所述ZnO纳米线阵列层中 ZnO纳米线直径为30 80nm，长度为0. 1 1 μ m，并且ZnO纳米线之间存在间隙。按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于，所述导电高分子层的厚度 大于或等于ZnO纳米线的长度。按照本发明所提供的固体钽电解电容器，其特征在于，ZnO纳米线之间存在的间隙 由导电高分子层材料填充。一种固体钽电解电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①将纳米钽金属颗粒压制而成块，在钽颗粒的形成体中植立圆筒状的钽丝，在高 温及真空条件下烧结成多孔形钽阳极体；②对烧结好的钽阳极体进行阳极氧化，在其表面生成一层Ta2O5电介质被膜，形成 正极基体；③在硅基底上通过旋涂或蒸镀的方法制备ZnO种子层，再通过水热化学法或气相 沉积法在ZnO种子层上制备ZnO纳米线阵列层，所述ZnO纳米线阵列垂直于ZnO种子层，再 将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层从硅基底上剥离；④将氧化剂和导电高分子单体均勻分散在混合溶液中，再将含钽阳极体及Ta2O5 电介质被膜的正极基体浸入混合溶液中，形成导电高分子层后取出，将ZnO种子层和ZnO纳 米线阵列层叠在导电高分子层之上，其中，ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和导电高分子 层之间，并且在ZnO纳米线阵列的间隙中填充有导电高分子材料，再在60 80°C的温度范 围内逐渐升温去除导电高分子层中的溶剂；⑤经过工艺处理形成负极石墨层，再在石墨层外形成银涂层；⑥利用电阻焊接在钽丝上接续阳极端，使用导电型胶粘剂使阴极端与银涂层接 合；⑦采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。按照本发明所提供的固体钽电解电容器的制备方法，其特征在于，所述导电高分 子层是通过滴涂、旋涂、浸涂、涂覆、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。本发明的有益效果本发明的固体钽电解电容器中的导电层为导电高分子层、ZnO 种子层和ZnO纳米线阵列层的组合层，由于ZnO具有很高的电导率，同时ZnO种子层表面排 列有ZnO纳米线阵列，增大了 ZnO与导电高分子材料的接触面积，因此，大大增加了导电层 的电导率，减小了固体钽电解电容器的等效串联电阻，使固体钽电解电容器有更好的高频 特性；由于ZnO能够减少银离子向电容器内部的迁移，减小了漏电流，并且进一步了减小电 容器的等效串联电阻。
图1是本发明所提供的固体钽电解电容器的截面图；图2是本发明实施例1和比较例1中的固体钽电解电容器的频率特性曲线图。其中，1、钽阳极体，2、Ta205电介质被膜，3、导电层，4、石墨层，5、银涂层，6、钽丝，7、 导电胶粘剂，8、阳极端，9、阴极端，10、环氧树脂。
具体实施例方式下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述如图1所示，该固体钽电解电容器在内部具备立方体形状的钽阳极体1，以包围该 阳极体的方式在阳极体表面形成的Ta2O5电介质被膜2，在电介质被膜2上形成的导电层3， 在导电层3上形成的石墨层4，在石墨层上形成的银涂层5。在阳极体上设置向外部突出的 圆筒状的钽丝6，阳极端8利用电阻焊接与钽丝6接合，阴极端9使用银胶粘材料等导电性 胶粘剂7与银涂层5接合，最后利用环氧树脂10保护固体电解电容器整体。本发明的固体钽电解电容器中导电层3为导电高分子层、ZnO种子层和ZnO纳米 线阵列层的组合层，所述导电高分子材料包括聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻 吩、聚并噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3，4_乙烯基二氧噻吩)、聚对苯、 聚并苯、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二 酸乙二醇、聚乙二醇亚胺。本发明的固体钽电解电容器中导电层3中的导电高分子层位于Ta2O5电介质表面， ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和导电高分子层之间，并且ZnO纳米线阵列垂直排列于 ZnO种子层表面。 本发明的固体钽电解电容器中导电层3中的ZnO纳米线阵列层中ZnO纳米线直径 为30 80nm，长度为0. 1 1 μ m，并且ZnO纳米线之间存在间隙。本发明的固体钽电解电容器中导电层3中的导电高分子层的厚度大于或等于ZnO 纳米线的长度。本发明的固体钽电解电容器中导电层3中的ZnO纳米线之间存在的间隙由导电高 分子层材料填充。实施例1基于图1进行说明。其中，导电层3为聚苯胺、ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层的 组合层，其中，ZnO纳米线直径为30nm，长度为0. 1 μ m。制备方法如下①将纳米钽金属颗粒压制而成块，在钽颗粒的形成体中植立圆筒状的钽丝，在高 温及真空条件下烧结成多孔形钽阳极体；②对烧结好的钽阳极体进行阳极氧化，在其表面生成一层Ta2O5电介质被膜；③在硅基底上通过旋涂或蒸镀的方法制备ZnO种子层，再通过水热化学法或气相 沉积法在ZnO种子层上制备ZnO纳米线阵列层，所述ZnO纳米线阵列垂直于ZnO种子层，再 将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层从硅基底上剥离；④将氧化剂和聚苯胺单体均勻分散在混合溶液中，再将含钽阳极体及Ta2O5电介质被 膜的正极基体浸入混合溶液中，形成聚苯胺层后取出，将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层叠在 聚苯胺层之上，其中，ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和聚苯胺层之间，并且在ZnO纳米线阵 列的间隙中填充有聚苯胺，再在60 80°C的温度范围内逐渐升温去除聚苯胺层中的溶剂；⑤经过工艺处理形成负极石墨层，再在石墨层外形成银涂层；⑥利用电阻焊接在钽丝上接续阳极端，使用银胶等导电型胶粘剂使阴极端与银涂 层接合；⑦采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。
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比较例1采用聚苯胺为固体钽电解电容器的导电层，除此以外，与实施1同样地进行。表1为实施例1和比较例1中的固体钽电解电容器的各项性能参数。 实施例2导电层3为聚噻吩、ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层的组合层，其中，ZnO纳米线直 径为40nm，长度为0. 2 μ m。制备方法如下①将纳米钽金属颗粒压制而成块，在钽颗粒的形成体中植立圆筒状的钽丝，在高 温及真空条件下烧结成多孔形钽阳极体；②对烧结好的钽阳极体进行阳极氧化，在其表面生成一层Ta2O5电介质被膜；③在硅基底上通过旋涂或蒸镀的方法制备ZnO种子层，再通过水热化学法或气相 沉积法在ZnO种子层上制备ZnO纳米线阵列层，所述ZnO纳米线阵列垂直于ZnO种子层，再 将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层从硅基底上剥离；④将氧化剂和聚噻吩单体均勻分散在混合溶液中，再将混合溶液喷涂到含钽阳极 体及Ta2O5电介质被膜的正极基体上，将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层叠在聚噻吩层之 上，其中，ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和聚噻吩层之间，并且在ZnO纳米线阵列的间 隙中填充有聚噻吩，再在60 80°C的温度范围内逐渐升温去除聚噻吩层中的溶剂；⑤经过工艺处理形成负极石墨层，再在石墨层外形成银涂层；⑥利用电阻焊接在钽丝上接续阳极端，使用银胶等导电型胶粘剂使阴极端与银涂 层接合；⑦采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。实施例3导电层3为聚吡咯、ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层的组合层，其中，ZnO纳米线直 径为50nm，长度为0. 4μπι。制备方法如下①将纳米钽金属颗粒压制而成块，在钽颗粒的形成体中植立圆筒状的钽丝，在高 温及真空条件下烧结成多孔形钽阳极体；②对烧结好的钽阳极体进行阳极氧化，在其表面生成一层Ta2O5电介质被膜；
③在硅基底上通过旋涂或蒸镀的方法制备ZnO种子层，再通过水热化学法或气相 沉积法在ZnO种子层上制备ZnO纳米线阵列层，所述ZnO纳米线阵列垂直于ZnO种子层，再 将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层从硅基底上剥离；④将氧化剂和聚吡咯单体均勻分散在混合溶液中，再将混合溶液旋涂到含钽阳极 体及Ta2O5电介质被膜的正极基体上，将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层叠在聚吡咯层之 上，其中，ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和聚吡咯层之间，并且在ZnO纳米线阵列的间 隙中填充有聚吡咯，再在60 80°C的温度范围内逐渐升温去除聚吡咯层中的溶剂；⑤经过工艺处理形成负极石墨层，再在石墨层外形成银涂层；⑥利用电阻焊接在钽丝上接续阳极端，使用银胶等导电型胶粘剂使阴极端与银涂 层接合；⑦采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。实施例4导电层3为聚对苯、ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层的组合层，其中，ZnO纳米线直 径为60nm，长度为0. 5μπι。制备方法如下①将纳米钽金属颗粒压制而成块，在钽颗粒的形成体中植立圆筒状的钽丝，在高 温及真空条件下烧结成多孔形钽阳极体；②对烧结好的钽阳极体进行阳极氧化，在其表面生成一层Ta2O5电介质被膜；③在硅基底上通过旋涂或蒸镀的方法制备ZnO种子层，再通过水热化学法或气相 沉积法在ZnO种子层上制备ZnO纳米线阵列层，所述ZnO纳米线阵列垂直于ZnO种子层，再 将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层从硅基底上剥离；④将氧化剂和聚对苯单体均勻分散在混合溶液中，再将混合溶液滴涂到含钽阳极 体及Ta2O5电介质被膜的正极基体上，将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层叠在聚对苯层之 上，其中，ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和聚对苯层之间，并且在ZnO纳米线阵列的间 隙中填充有聚对苯，再在60 80°C的温度范围内逐渐升温去除聚对苯层中的溶剂；⑤经过工艺处理形成负极石墨层，再在石墨层外形成银涂层；⑥利用电阻焊接在钽丝上接续阳极端，使用银胶等导电型胶粘剂使阴极端与银涂 层接合；⑦采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。实施例5导电层3为聚并苯、ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层的组合层，其中，ZnO纳米线直 径为70nm，长度为0. 6μπι。制备方法如下①将纳米钽金属颗粒压制而成块，在钽颗粒的形成体中植立圆筒状的钽丝，在高 温及真空条件下烧结成多孔形钽阳极体；②对烧结好的钽阳极体进行阳极氧化，在其表面生成一层Ta2O5电介质被膜；③在硅基底上通过旋涂或蒸镀的方法制备ZnO种子层，再通过水热化学法或气相 沉积法在ZnO种子层上制备ZnO纳米线阵列层，所述ZnO纳米线阵列垂直于ZnO种子层，再 将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层从硅基底上剥离；
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④将氧化剂和聚并苯单体均勻分散在混合溶液中，采用滴涂方法将混合溶液涂覆 到含钽阳极体及Ta2O5电介质被膜的正极基体上，将ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层叠在聚 并苯层之上，其中，ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和聚并苯层之间，并且在ZnO纳米线阵 列的间隙中填充有聚并苯，再在60 80°C的温度范围内逐渐升温去除聚并苯层中的溶剂；⑤经过工艺处理形成负极石墨层，再在石墨层外形成银涂层；⑥利用电阻焊接在钽丝上接续阳极端，使用银胶等导电型胶粘剂使阴极端与银涂 层接合；⑦采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。实施例6导电层3为聚噻吩、ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层的组合层，其中，ZnO纳米线直 径为80nm，长度为1 μ m。制备方法与实施例1相似。实施例7导电层3为聚噻吩、ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层的组合层，其中，ZnO纳米线直 径为60nm，长度为0. 8μπι。制备方法与实施例1相似。
权利要求
一种固体钽电解电容器，包括钽阳极体、位于钽阳极体表面的Ta2O5电介质被膜、位于Ta2O5电介质被膜上的导电层、在导电层上被覆的石墨层和银涂层，其特征在于，所述导电层为导电高分子层、ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层的组合层，其中，导电高分子层位于Ta2O5电介质表面，ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和导电高分子层之间，并且ZnO纳米线阵列层的纳米线阵列垂直排列于ZnO种子层表面。
2.根据权利要求1所述的固体钽电解电容器，其特征在于，所述导电高分子材料包括 聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩、聚苯并噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-甲氧 基噻吩)、聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚环氧 乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇或聚乙二醇亚胺。
3.根据权利要求1所述的固体钽电解电容器，其特征在于，所述ZnO纳米线阵列层中 ZnO纳米线直径为30 80nm，长度为0. 1 1 μ m，并且ZnO纳米线之间存在间隙。
4.根据权利要求1所述的固体钽电解电容器，其特征在于，所述导电高分子层的厚度 大于或等于ZnO纳米线的长度。
5.根据权利要求3所述的固体钽电解电容器，其特征在于，ZnO纳米线之间存在的间隙 由导电高分子层材料填充。
6.一种固体钽电解电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①将纳米钽金属颗粒压制而成块，在钽颗粒的形成体中植立圆筒状的钽丝，在高温及 真空条件下烧结成多孔形钽阳极体；②对烧结好的钽阳极体进行阳极氧化，在其表面生成一层Ta2O5电介质被膜，形成正极 基体；③在硅基底上通过旋涂或蒸镀的方法制备ZnO种子层，再通过水热化学法或气相沉积 法在ZnO种子层上制备ZnO纳米线阵列层，所述ZnO纳米线阵列垂直于ZnO种子层，再将 ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层从硅基底上剥离；④将氧化剂和导电高分子单体均勻分散在混合溶液中，再将含钽阳极体及Ta2O5电介 质被膜的正极基体浸入混合溶液中，形成导电高分子层后取出，将ZnO种子层和ZnO纳米线 阵列层叠在导电高分子层之上，其中，ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和导电高分子层之 间，并且在ZnO纳米线阵列的间隙中填充有导电高分子材料，再在60 80°C的温度范围内 逐渐升温去除导电高分子层中的溶剂；⑤经过工艺处理形成负极石墨层，再在石墨层外形成银涂层；⑥利用电阻焊接在钽丝上接续阳极端，使用导电型胶粘剂使阴极端与银涂层接合；⑦采用环氧树脂包封的形式对上述制备的器件进行封装。
7.根据权利要求6所述的固体钽电解电容器的制备方法，其特征在于，所述导电高分 子层是通过滴涂、旋涂、浸涂、涂覆、喷墨打印、辊涂、LB膜中的一种或者几种方式而形成。
全文摘要
本发明公开了一种固体钽电解电容器，包括钽阳极体、位于钽阳极体表面的Ta2O5电介质被膜、位于Ta2O5电介质被膜上的导电层、在导电层上被覆的石墨层和银涂层，其特征在于，所述导电层为导电高分子层、ZnO种子层和ZnO纳米线阵列层的组合层，其中，导电高分子层位于Ta2O5电介质表面，ZnO纳米线阵列层位于ZnO种子层和导电高分子层之间，并且ZnO纳米线阵列层的纳米线阵列垂直排列于ZnO种子层表面。该器件能克服现有技术中的缺陷，增加了导电层的电导率，增加了电容器在高频条件下的电容量。
文档编号H01G9/15GK101923966SQ20101025792
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月20日 优先权日2010年8月20日
发明者于军胜, 崔立强, 蒋亚东, 邢国秀 申请人:电子科技大学