本发明涉及一种高氮含量电容器级钽粉末的制备方法、由该方法制备的电容器级钽粉以及由该钽粉制备的阳极和电容器。
背景技术：
金属钽是一种阀金属，它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单向导电的性质。由钽制成的阳极膜化学性能稳定(特别是在酸性电解质中稳定)、电阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介电常数大(27.6)、漏电流小。另外还具有工作温度范围宽(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点。是制作体积小、可靠性高的钽电容器的理想材料。钽电容器是一种以钽为金属阳极通过阳极氧化在钽表面直接生成介电氧化膜的电子器件。钽粉的比表面积很高，即便在压制和烧结之后由于它特殊的孔隙结构仍然保持很高的比表面积，于是得到电容器的高比(电)容。在制备钽粉的工艺中，氟钽酸钾钠还原工艺是目前全世界应用最广，技术开发最成熟的一种生产工艺。氟钽酸钾钠还原工艺是采用K2TaF7和Na为主要原料，用NaCl、KCl等卤盐或卤盐混合物作稀释剂制备出电容器级钽粉的一种方法，其主要反应机理如下：K2TaF7+5Na＝Ta+5NaF+2KF(1)在氩气保护和一定的温度下，K2TaF7与液态钠发生上述反应。将还原得到的钽粉经过水洗和酸洗后进行热处理，然后经镁还原脱氧即得到最终高纯钽粉。目前电容器级钽粉正朝着高比容、高纯度的方向发展。众所周知，钽粉的比容和其比表面积成正比，即钽粉的平均粒径越小，比表面积越大，比容越高。实施钽粉的高比容化，其关键技术是制得平均粒径较小的钽粉。对于氟钽酸钾钠还原工艺来说，研究的核心是通过控制还原条件，包括氟钽酸钾和稀释剂溶盐的成分、还原温度、注入钠的速率等来控制钠还原过程中晶核的形成、分布与长大，制备所期望的具有一定比表面积和粒径的钽粉。机械方法是通过控制氢化制粉或球磨条件，获得较细颗粒的钽粉。卤化物的氢还原法采用纳米级粉末的制备技术，制备的钽粉粒度处于纳米级，具有很大的比表面积。掺杂是钽粉高比容化的重要技术措施，为高比容钽粉生产和研究普遍采用。在制备钽粉的工艺过程中进行掺杂，其主要目的一是细化钽粉，二是在高温处理时能抑制钽粉晶粒的长大，最大可能地保持钽粉具有较高的比表面积，减少钽粉比容的损失。掺杂可以在不同工艺过程中进行。常见的掺杂元素有N、Si、P、B、C、S、Al、O等及其化合物。掺杂元素一般在晶界表面偏聚，在高温时和钽反应形成各种钽的化合物。掺杂不仅在工艺的一个工序中掺入一种元素，而且可以实施多工序多元素的掺杂。这样不仅可以细化钽粉，同时可以减少钽粉的比容损失。在钽粉中掺氮是目前钽粉行业、特别是高比容钽粉生产中普遍流行的一种做法。美国专利US6876542提出一种含氮金属粉末的制备方法以及用该金属粉末制得的多孔烧结体和固体电解电容器。该专利提出一种含氮金属粉末，其含氮量W(ppm)和用BET法测定的比表面积S(m2/g)的比W/S为500～3000。该专利还提出一种在还原过程中通入氮气从而提高钽粉中的氮含量的方法。美国专利US7066975提出了一种含氮金属粉末及其制备方法以及用该金属粉末制得的多孔烧结体和固体电解电容器。该专利提出一种含有50～20,000ppm固溶体形式氮的含氮金属粉末，特别是钽，优选含有P、B、O或其组合，其特征是氮是以固溶体形式存在，含氮金属粉末平均粒径为80～360nm。美国专利US7473294提出了一种含氮的金属粉末及其制备方法以及用此金属粉末制备的多孔烧结体和电解电容器。该专利提出一种以固溶体的形式含氮50-20000ppm的含氮的金属粉末(有表层和内层)，所述氮是固溶的形式，所述的金属是钽，所述的氮气从所述金属的表层均匀的渗入到内层，所述金属粉末的粒径≤250um。美国专利US6432161提出了另一种含氮的金属粉末及其制备方法以及用此金属粉末制备的多孔烧结体和电解电容器。该专利提出了一种生产含氮金属粉末的方法，包括用还原剂还原铌或钽的化合物，同时向反应系统中通入含氮气体，生成以固溶体形式存在的含氮的铌或钽，氮同时掺入到铌或钽中。该专利是在氟钽酸钾钠还原方法以外的一个扩展，使其适用于其它铌或钽的化合物还原掺氮。中国专利申请CN1498144A涉及一种生产烧结粒料的方法，该颗粒由难熔金属和难熔金属氮化物混合制成，发现比由难熔金属或难熔金属氮化物单独制成的那些有更高比例的内聚集孔隙，得到改善的电容器级粉末、阳极和由此制成电容嚣。当混合物是在50-75W/W％难熔金属氮化物范围时，粒料孔隙率和总侵入体积最大化。总粒料孔隙表面积相对独立于难熔金属氮化物的超过50％浓度。由50/50或25/75W/W％难熔金属/难熔金属氮化物粉末混合物构成的基底将生产有更高的电容恢复率和较低的ESR的固体电容器。简言之，就是用钽和氮化钽或铌或氮化铌直接混合，然后压制成型，制作电容器的阳极。由此可见，现有技术中采用的在钽粉中掺氮的方法集中于向反应系统中通入含氮气体，氮以固溶的形式存在于钽粉中。但是该掺氮方法有效性低，无法得到高氮含量的钽粉，并且无法准确控制掺氮量，因此仍需要效果好且可控性强的钽粉掺氮工艺。
技术实现要素：
本发明的第一方面，提供了一种电容器级钽粉的制备方法，其包括如下步骤：(1)向反应器中加入KCl和KF，并升温；(2)向反应器中加入K2TaF7，同时根据所需掺氮量加入氮化钽粉末；(3)使反应器升温至880～930℃，并保温；(4)降温至800～880℃，向反应器中加入钠；(5)使温度稳定维持在880～930℃，直至反应稳定快速降低；(6)对步骤(5)得到的钽粉进行后处理，得到经掺氮的钽粉产品。与现有技术相比，本发明通过在还原时加入氮化钽粉末，得到高氮含量的钽粉，并且钽粉中的掺氮量可准确控制，使钽粉中掺入所需含量的氮，赋予钽粉产品相应的电学性质。因此，得到的产品的电学性能优于由传统掺氮工艺得到的钽粉末。在一个实施方案中，用于制备在步骤(2)中加入的氮化钽粉末的钽粉与在步骤(6)中得到的钽粉产品的平均粒径基本相同，由此使最终钽粉产品粒度均匀。在一个实施方案中，掺氮量为1000-3000ppm，此时产品的漏电流较低，钽粉的电学性能较佳。在一个实施方案中，在步骤(4)中加入的钠与在步骤(2)中加入的K2TaF7的重量比是30～32：100。在一个实施方案中，步骤(2)在900～950℃进行。在一个实施方案中，步骤(3)～(5)在搅拌下进行。在一些实施方案中，使用搅拌桨进行搅拌，并且在步骤(4)中提升搅拌桨的高度。在一个实施方案中，步骤(3)中的保温时间为至少1小时。在一个实施方案中，步骤(6)中的后处理包括破碎、水洗、酸洗、团化或它们的组合。本发明的第二方面，提供了根据本发明第一方面的制备方法所制得的钽粉。本发明的第三方面，提供了由根据本发明第二方面的钽粉制造的钽阳极。本发明的第四方面，提供了包括本发明第三方面的钽阳极的钽电容器。本发明的钽粉及由其制造的钽阳极和钽电容器中，氮含量高，且掺氮量可准确控制，因此电学性质优于现有技术中的钽粉、钽阳极和钽电容器。上述各个实施方案可以根据需要进行组合，所得到的技术方案仍处于本发明的范围内。附图说明图1显示了本发明实施例和比较例的产品的电学性能随氮含量变化的曲线图。图中，DCL代表漏电流K×10-4(μA/μFV)，LOT代表样品的编号。具体实施方式本发明提供了一种对钽粉末进行掺氮的方法，包括如下步骤：首先在还原炉中装入KCl和KF，然后按预先设定的程序升温，当温度达到900～950℃时从进料口加入K2TaF7，同时加入用同品级的钽粉制备的氮化钽粉末，这时温度降至800℃左右。进料后开始搅拌并将还原炉升温至880～930℃，开始保温，并计算保温时间。保温一段时间后，提升搅拌桨的高度并继续搅拌，使熔盐体系温度及组分均匀，降温至800～880℃，然后开始平稳注入钠，边注入钠边搅拌，使产生的热量及时扩散，保持整个熔盐体系温度的均匀性，同时使生成的钽粉粒子及时转移至反应区外，避免粒子快速长大，造成粒度均匀性差。并使温度维持在880～930℃之间一个相对固定的水平。其中，加入还原反应的钠与K2TaF7的重量比是30～32：100。当反应温度快速降低，即可判断还原反应结束。得到经过均匀掺氮的钽粉原粉。在上述反应过程中，钽粉原粉与加入的氮化钽粉末碰撞、接触，使氮化钽中的氮在粒子之间扩散，从而能够得到氮含量高且掺杂比较均匀的钽粉一次粒子。氮含量比较均匀的钽粉凝聚在一起形成块状物料。使该物料经过破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，即得到高氮含量的钽粉产品。该高氮含量的钽粉可通过现有技术中的方法用于制造钽阳极和钽电容器。在这里，同品级的钽粉是指用于制备在反应中加入的氧化钽粉末的钽粉的平均粒径与钽粉产品的平均粒径基本相同，从而使最终钽粉产品粒度均匀。实施例为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。实施例中所称的费氏粒径，即通过Fisher亚筛粒度测试仪(FisherSub-sievesizer，也称为Fisher透过仪)测量的粒径。依据大气经过粉末床层产生的压力差所造成的压差计两管液面高度差h得出颗粒比表面积，再根据关系式：平均粒度(单位：微米)＝6000/体积比表面积(单位：平方厘米/克)，求得颗粒的平均粒度。实施例1：在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按预先设定的程序升温，当温度达到920℃时从进料口加入K2TaF760Kg，同时加入由费氏粒径在0.3μm至0.45μm的钽粉原粉制备的氮化钽粉末1500g作为晶种。进料后升温至930℃，并开始计算保温时间。在930℃下保温1h之后提高搅拌桨的高度并继续搅拌，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入钠边搅拌，并使温度维持在900℃左右。其中，加入还原反应的钠量是18.5Kg。当反应温度快速降低，即可判断还原反应结束，得到还原后的物料。接着，将还原后的物料经破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，得到掺氮的钽粉产品。实施例2：在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按预先设定的程序升温，当温度达到930℃时从进料口加入K2TaF760Kg，同时加入由费氏粒径在0.3μm至0.45μm的钽粉原粉制备的氮化钽粉末1000g作为晶种。进料后升温至930℃，并开始计算保温时间。在930℃下保温1h之后提高搅拌桨的高度并继续搅拌，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入钠边搅拌，并使温度维持在900℃左右。其中，加入还原反应的钠量是18.5Kg。当反应温度快速降低，即可判断还原反应结束，得到还原后的物料。接着，将还原后的物料经过破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，得到掺氮的钽粉产品。实施例3：在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按预先设定的程序升温，当温度达到930℃时从进料口加入K2TaF760Kg，同时加入由费氏粒径在0.3μm至0.45μm的钽粉原粉制备的氮化钽粉末800g作为晶种。进料后升温至930℃，并开始计算保温时间。在930℃下保温1h之后提高搅拌桨的高度并继续搅拌，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入钠边搅拌，并使温度维持在900℃左右。其中，加入还原反应的钠量是18.5Kg。当反应温度快速降低，即可判断还原反应结束，得到还原后的物料。接着，将还原后的物料经破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，得到掺氮的钽粉产品。实施例4：在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按预先设定的程序升温，当温度达到910℃时从进料口加入K2TaF760Kg，同时加入由费氏粒径在0.3μm至0.45μm的钽粉原粉制备的氮化钽粉末600g作为晶种。进料后升温至930℃，并开始计算保温时间。在930℃保温1h之后提高搅拌桨的高度并继续搅拌，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入钠边搅拌，并使温度维持在900℃左右。其中，加入还原反应的钠量是18.5Kg。当反应温度快速降低，即可判断还原反应结束，得到还原后的物料。接着，将还原后的物料经过破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，得到掺氮的钽粉产品。实施例5：在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按预先设定的程序升温，当温度达到900℃时从推料口加入K2TaF760Kg，同时加入由费氏粒径在0.3μm至0.45μm的钽粉原粉制备的氮化钽粉末300g作为晶种。进料后升温至930℃，并开始计算保温时间。在930℃下保温1h之后提高搅拌桨的高度并继续搅拌，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入钠边搅拌，并使温度维持在900℃左右。其中加入还原反应的钠量是18.5Kg。当反应温度快速降低，即可判断还原反应结束，得到还原后的物料。接着，将还原后的物料经过破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，得到掺氮的钽粉产品。比较例6：在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按预先设定的程序升温，当温度达到930℃时从进料口加入K2TaF760Kg。进料后升温至930℃，并开始计算保温时间。在930℃下保温1h之后提高搅拌桨的高度并继续搅拌，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入钠边搅拌，并使温度维持在900℃左右。其中加入还原反应的钠量是18.5Kg。待还原反应结束后、冷却、出炉得到还原后的物料。接着将还原后的物料经破碎、水洗、酸洗、团化等步骤得到我们需要的产品。该比较例中不刻意掺氮，样品中的氮是钽粉在空气中形成氧化膜的时候带入的。对得到的六份样品进行分析，其性能对比结果如下表1。表1：钽粉中元素含量(单位：ppm)样品OCNFeSiPK实施例13260283420101213030实施例23780352300121512030实施例33920361820151613032实施例44030301400131412033实施例5415028810161213034比较例6422028520121412631钽粉中元素的检测方法全部来源于GB/T15076.8-2008、GB/T15076.9-2008、GB/T15076.12-2008、GB/T15076.14-2008、GB/T15076.15-2008、GB/T15076.16-2008、《钽铌化学分析方法》等国家标准。从表1中可见实施例1-5的掺氮量均高于比较例6，即通过氮化钽粉末的掺氮效果好于传统的掺氮方法，通过本发明的方法可以获得高氮含量的钽粉。表2：钽粉的各项物理性能样品Fsss(μm)SBD(g/cc)+80(％)-400(％)实施例11.601.500.1030.16实施例21.541.520.0236.80实施例31.561.500.0625.96实施例41.501.450.0028.92实施例51.641.560.1030.52比较例61.621.520.1228.68.表2中：FSSS代表钽粉颗粒的费氏粒径。SBD代表粉末的松装密度(apparentdensityofpowders)，是指粉末在规定条件下自由充满标准容器后所测得的堆积密度，即粉末松散填装时单位体积的质量，单位以g/cm3表示，是粉末的一种工艺性能。这里采用的测量方法是漏斗法，即使粉末从漏斗孔按一定高度自由落下充满杯子。+80(％)表示大于80目的颗粒占全部颗粒的比例，-400(％)表示小于400目的颗粒占全部颗粒的比例。目指的是筛网每英寸(25.4mm)长度上所具有的网眼数。表3：电学性能比较(烧结条件:1250℃/20minVf:20VD压:5.0g/cc)样品I(μA/g)K×10-4(μA/μFV)CV(μFV/g)tgδ(％)SHV(％)实施例135.03.69781545.71.8实施例222.02.210152040.71.2实施例324.42.410010841.61.5实施例434.03.59876344.01.9实施例536.03.79660043.11.3比较例644.54.79506040.52.1钽粉电学性能的检测方法及设备全部参照国家标准GB/T3137-2007，《钽粉电性能试验方法》。表3中：烧结条件:1250℃/20min表示钽粉在1250℃烧结20分钟得到阳极块。Vf:20V表示20V的电压下赋能。D压:5.0g/cc表示阳极块的压制密度为5.0g/cc。K×10-4(μA/μFV)代表漏电流，以下简称K值。由于电容介质不可能绝对不导电，所以当电容加上直流电压时，电容器会有漏电流产生。若漏电流太大，电容器就会发热损坏。对电容器施加额定直流工作电压将观察到充电电流的变化开始很大，随着时间而下降，到某一终值时达到较稳定状态，这一终值电流称为漏电流。CV(μFV/g)代表比容量，即单位重量的电池或活性物质所能放出的电量。tgδ(％)代表电容器的损耗。电容器的损耗实际就是电容器消耗的无功功率，于是也可以这样定义：电容器的损耗也指电容器在电场作用下，消耗的无功功率与消耗的总功率的比值，其表示式为：电容器损耗角正切值＝无功功率÷总功率，或电容器损耗角正切值＝无功功率×100÷总功率(得出的值为百分比)。SHV(％)代表电容器阳极块的体积收缩率。表4：电学性质比较(烧结条件:1300℃/20minVf:20VD压:5.0g/cc)样品I(μA/g)K×10-4(μA/μFV)CV(μFV/g)tgδ(％)SHV(％)实施例133.03.59350043.02.7实施例220.02.19692138.61.6实施例328.63.09516940.11.8实施例433.13.49609642.82.1实施例533.23.49649143.02.2比较例633.03.59250045.02.7上述表中的数据(尤其参见表3)表明，对于电容器级钽粉，随着掺氮量的增加，钽粉比容(CV值)增加，漏电流(K值)降低，损耗(tgδ％)降低。然而，当氮含量高于3000ppm时(实施例1)，钽粉比容(CV值)降低，漏电流(K值)和损耗(tgδ％)开始增大，电学性能变差。而如果掺氮量较低(实施例5)，也会存在钽粉比容(CV值)过低，漏电流(K值)和损耗(tgδ％)过大的问题，因而并不优选。图1显示了实施例1-5和比较例6的产品的K值随氮含量变化的曲线图，可以清楚地看出上述变化趋势。因此，对于本发明的高比容钽粉来说，氮含量控制在1000-3000ppm时，样品的漏电流较低，钽粉的电学性能较佳。本发明通过在还原时加入高氮含量的TaN作为晶种，能够有效控制钽粉中的氮含量。并且，通过这种方法制备的钽粉氮含量均匀且一次粒子粒径较小。该方法最大的特点是氮化钽中的氮是通过钽粉颗粒之间扩散的，基本不流失，因此氮含量的控制是准确和可控的。公开于本文中的本发明的说明书及实施例是示范性说明，很显然，对于本领域的技术人员而言，本发明还有其他实施方案，本发明的实质范围和精神由权利要求书所确定。