锂二次电池的制作方法

专利名称：锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的 锂二次电池。
背景技术：
作为非水电解质二次电池，现在通常使用LiCoO2作为正极，并且使用能够吸收/ 放出锂金属、锂合金或锂的碳材料作为负极，此外，作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳 酸二乙酯等有机溶剂中溶解有由LiBF4、LiPF6等锂盐形成的电解质的非水电解液。然而，在使用LiCoA作为正极时，由于Co的埋藏量有限，为稀有的资源，因而生 产成本变高。此外，在使用了 LiCoA的电池的情况下，存在充电状态的电池与通常的使用 状态相比在高温下的热稳定性非常低的问题。因此，作为代替LiCoO2的正极材料，研究了 LiMn2O4的利用，但LiMn2O4无法期待充分的放电容量，并且在电池温度升高时存在锰溶解等 问题。因此，近年来，LiFePO4等橄榄石型磷酸锂作为替代LiCoA的正极材料而备受瞩 目。橄榄石型磷酸锂为由通式LiMPO4(M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1种以上的元素) 所表示的锂复合化合物，工作电压因成核的金属元素M的种类而异。并且通过M的选择能 够选定任意的电池电压，且理论容量也较高，为140mAh/g 170mAh/g左右，因而具有能够 增大单位质量的电池容量的优点。此外，可选择铁(Fe)作为通式中的M。由于铁的产量多 且廉价，因而通过使用铁而具有能够大幅降低生产成本的优点，适合用作大型电池或高输 出电池的正极材料。在专利文献1中提出了通过使用无定形炭包覆石墨作为负极材料而使得输出特 性优异的方案。在专利文献2中提出了通过降低使用了环丁砜的电解液的粘度、并在电极上形成 覆膜从而使得安全性、保存后的倍率特性优异的方案。在专利文献3中提出了抑制！^的溶出、抑制溶出的狗对负极的影响且高温循环 特性、输出特性优异的方案。专利文献4中提出了通过氟代碳酸亚乙酯抑制HF且循环特性 提高的方案。专利文献5中公开了使用被低结晶性碳材料包覆的低结晶性碳包覆石墨作为负 极活性物质、并使非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯的锂二次电池，但并没有任何有关使用 含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质时的添加碳酸亚乙烯酯的效果的记载。专利文献6中公开了一种使用含有Si等的负极活性物质的二次电池，其通过使电 解液中含有芳香族系异氰酸酯化合物来改善循环特性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-273424号公报专利文献2 日本特开2008-269980号公报
专利文献3 日本特开2009-4357号公报专利文献4 日本特开2009-48981号公报专利文献5 日本特开2008-91236号公报专利文献6 日本特开2009-879 号公报

发明内容
发明要解决的问题专利文献1中记载了有关使用无定形炭包覆石墨来提高输出特性的方案，但并没 有记载有关使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质时给保存特 性带来的影响。专利文献2中记载了通过在电解液中使用环丁砜而实现兼顾安全性和倍率特性 的方案，但并没有记载有关使用碳酸亚乙烯酯而使得保存特性和低温输出特性提高的方案。专利文献3中记载了通过使用碳酸亚乙烯酯来抑制铁的溶出、并抑制溶出的铁对 负极的影响的方案，但并没有记载有关对于负极的输出特性和保存特性的影响。专利文献4中记载了一种使用LiFePO4作为正极活性物质的锂二次电池，其通过 使非水电解液中含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)而抑制氟化氢(HF)等的产生、改善寿命特性， 但并未公开任何有关用于提高保存特性和低温输出特性的手段。专利文献6中记载了通过使电解液中含有芳香族系异氰酸酯化合物而能够改善 使用了含有Si的负极活性物质的二次电池的循环特性的方案，但并没有记载任何有关使 用含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质、并使用无定形炭包覆石墨作为负极 活性物质时给输出和保存特性带来的影响。上述专利文献1 6中，并未公开任何有关在包含Lii^ePO4等含锂过渡金属含氧化 合物作为正极活性物质的锂二次电池中能够使保存特性和低温输出特性提高的具体手段。本发明的目的在于提供在使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正 极活性物质的锂二次电池中能够使保存特性和低温输出特性提高的锂二次电池。用于解决问题的方案本发明的锂二次电池，其特征在于，其具备包含含锂过渡金属含氧阴离子化合 物作为正极活性物质的正极、包含无定形炭包覆石墨作为负极活性物质的负极和非水电解 液，在非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/ 或溶质。根据本发明，能够使保存特性和低温输出特性提高。本发明中，非水电解液中含有 碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质。因此认为，在初 期的充放电时，与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质先于碳酸亚乙烯酯 分解，在负极的表面形成稳定的覆膜。而且，此后碳酸亚乙烯酯分解，从而可在正极的表面 形成稳定的覆膜，能够抑制狗等元素从正极活性物质溶出到非水电解液中。因此，根据本 发明，能够使保存特性和低温输出特性提高。作为本发明中用作正极活性物质的含锂过渡金属含氧阴离子化合物，可列举出橄 榄石型磷酸铁锂即由通式LiMPO4 (M为选自Co、Ni、Mn和狗中的至少1种以上的元素)所表示的锂复合化合物。作为M，优选含有狗作为主要成分。因此，优选为作为过渡金属含有 铁的含锂过渡金属含氧阴离子化合物。此外，M的一部分可用Mn、Co、Ni等置换。作为典型 的化合物，可列举出M的大部分为!^e的LiFeP04。本发明中用作负极活性物质的无定形炭包覆石墨为被无定形炭包覆的石墨。无定 形炭包覆石墨未必需要以无定形炭包覆石墨的整个表面，也可使部分石墨曝露在表面上。 无定形炭包覆石墨可通过例如专利文献1所公开的方法等来制造。无定形炭包覆石墨中的无定形炭的含量优选为0. 1 10质量％的范围。当无定 形炭包覆石墨中的无定形炭的含量少于0. 1质量％时，有时无法获得充分的输出特性。此 外，当多于10质量％时，有时无法获得充分的保存特性。非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量优选为0. 1 5质量％的范围内。当少于 0. 1质量％时，有时不能在正极形成充分的覆膜。当多于5质量％时，有时在负极的表面也 会形成由碳酸亚乙烯酯构成的覆膜，负极的界面电阻变大，充放电特性降低。作为与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂，可列举出例如氟代碳酸亚乙 酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，6_己二异氰酸酯等。作为异氰酸酯系化合物，与芳香族系异氰酸酯 化合物相比，更优选直链状的异氰酸酯系化合物。芳香族系异氰酸酯化合物由于共振的效 果而容易显示出吸电子性，从而使与芳香族环键合的异氰酸酯基具活性的可能性高，在负 极上形成覆膜时阻力变大，故不优选。作为直链状异氰酸酯系化合物，可列举出上述的1， 6-己二异氰酸酯、以及1，4_ 丁二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯寸。氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，6_己二异氰酸酯等在高电位下分解的溶剂 在非水电解液中的含量优选为0.1 10质量％的范围内。当少于0. 1质量％时，有时在负 极不能形成充分的覆膜。此外，当超出10质量％时，有时负极的界面电阻会变大，充放电特 性降低。作为与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶质，可列举出Li [B(C2O4)2]。 LitB(C2O4)2]等在高电位下分解的溶质在非水电解液中的浓度优选为0. 05 0. 3M(摩尔/ 升)的范围内。当少于0.05M时，有时在负极不能形成充分的覆膜。此外，当超出0.3M时， 有时负极的界面电阻变大，电池的充放电特性降低。如后述那样，使用包含作为对象物的溶剂或溶质的非水电解液、并使用锂金属作 为参比电极和对电极、使用无定形炭包覆石墨作为工作电极来制作三电极式电池，并测定 循环伏安图，从而能够判断溶剂和溶质是否与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解。作为在非水电解液中使用的其他溶剂，可例示出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚 丁酯等环状碳酸酯与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂，以及 环状碳酸酯与1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷等醚的混合溶剂。作为非水电解液中所含的其他溶质，可例示出LiXFp(X为P、As、S b、Al、B、Bi、fei或 In，当 X 为 P,As, Sb 时 ρ 为 6，当 X 为 Al、B、Bi、Ga、In 时 ρ 为 4)、LiN (CmF2m+1S02) (CnF2n+1S02) (m = 1、2、3 或 4，n= 1、2、3 或 4)、LiC(ClF21+1S02) (CmFartSO2) (CnF2n+1S02) (1 = 1、2、3 或 4， m= 1、2、3或4，n = 1、2、3或4)、Li [M(C2O4)xRy](式中，M为过渡金属且为从元素周期表的 Inb族、IVb族、Vb族中选择的元素，R为从卤素、烷基、卤代烷基中选择的基团，χ为正整 数，y为0或正整数。)以及它们的混合物。
5
LiXFp(X 为 P、As、Sb、Al、B、Bi、Ga 或 h，当 X 为 P、As、Sb 时 ρ 为 6，当 X 为 Al、B、 Bi、Ga、h时ρ为4)的浓度在溶质不会未溶解而析出的范围内越高越好。发明的效果根据本发明能够提高使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活 性物质的锂二次电池的保存特性和低温输出特性。


图1是表示本发明的实施例中制作的锂二次电池的截面示意图。图2是为了测定循环伏安图而使用的三电极式电池的截面示意图。图3是表示含有碳酸亚乙烯酯的非水电解液的循环伏安图的图。图4是表示含有碳酸亚乙烯酯和LUB(C2O4)2]的非水电解液的循环伏安图的图。附图标记说明1..正极
2..负极
3..隔膜
4..封口体
5..负极罐
6..正极集电体
7..负极集电体
8..绝缘衬垫
11..工作电极
12..对电极
13..参比电极
14..非水电解液
具体实施例方式通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限制，在 不改变其主旨的范围内进行适当变更后均可实施。(实施例1) <正极活性物质的制作>按照摩尔比1 1 3. 1 量取 FeSO4 ·7Η20、H3PO4 (82. 6 质量％ )和 LiOH0 将所量 取的!^eSO4WH2O和水按照质量比1 2量取后溶解，再溶解H3PO4。按照质量比1 10量 取LiOH和水后混合。一边用搅拌器搅拌一边向先前的水溶液中缓慢添加该LiOH水溶液。 然后，在高压釜中160°C下水热合成5小时，得到LiFeP04。按照重量比20 6 8量取所得的LiFePO4、蔗糖和水，在IOOrpm下球磨处理18 分钟。然后，为了除去水分而在50°C下干燥，真空中850°C下热处理5小时。其平均粒径为 0. 7 μ m，BET比表面积为14m2/g。另外，为了用碳包覆LiFePO4的表面而添加蔗糖。<正极的制作>使用由上述得到的LiFePOJt为正极活性物质，将LiFePO4、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯按照重量比90 5 5混合后，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，制得浆料。通过刮刀法将该浆料涂布到铝箔上后进行干燥。将其切割成55mmX750mm的大 小，用辊进行轧制，安装正极引线，用作正极。<负极的制作>使用无定形炭包覆石墨(无定形炭含量2质量％ )作为负极活性物质。将无定 形炭包覆石墨和作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末按照重量比98 2混合后，适量添加NMP，制 得浆料。通过刮刀法将该浆料涂布在铜箔上并干燥。将其切割成58mmX850mm的大小，用 辊轧制，安装负极引线，用作负极。〈非水电解液的调制〉在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯按照体积比3 7混合而成的溶剂中溶解LiPF6，使 其浓度为1摩尔/升，然后，以1质量％混合碳酸亚乙烯酯，以1质量％混合氟代碳酸亚乙 酯，调制成非水电解液。〈锂二次电池的制作〉使用上述的正极、负极、非水电解液和由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜，制作18650 型的锂二次电池。图1是表示所制作的锂二次电池的截面示意图。图1所示的锂二次电池由正极1、 负极2、隔膜3、兼作正极端子的封口体4、负极罐5、正极集电体6、负极集电体7、绝缘衬垫 8等构成。正极1和负极2隔着隔膜3相对设置并收纳在由封口体4和负极罐5构成的电 池罐内。正极1通过正极集电体6与兼作正极端子的封口体4相连，负极2通过负极集电 体7与负极罐5相连，可使电池内部产生的化学能转化为电能向外部输出。(实施例2)使用碳酸乙烯亚乙酯代替氟代碳酸亚乙酯，除此以外与实施例1同样地制作锂二 次电池。(实施例3)使用0. IM的Li [B(C2O4)2]代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1 同样地制作锂二次电池。(实施例4)使用0. 2M的Li [B(C2O4)2]代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1 同样地制作锂二次电池。(实施例5)使用2质量％的氟代碳酸亚乙酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实 施例1同样地制作锂二次电池。(实施例6)使用4质量％的氟代碳酸亚乙酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实 施例1同样地制作锂二次电池。(实施例7)使用9质量％的氟代碳酸亚乙酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。(实施例8)使用2质量％的碳酸乙烯亚乙酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实 施例1同样地制作锂二次电池。(实施例9)使用0. 5质量％的1，6_己二异氰酸酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以 外，与实施例1同样地制作锂二次电池。(实施例10)使用1质量％的1，6_己二异氰酸酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外， 与实施例1同样地制作锂二次电池。(比较例1)使用天然石墨作为负极活性物质，在电解液的调制中，不混合氟代碳酸亚乙酯而 仅混合2质量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。(比较例2)在电解液的调制中，不混合氟代碳酸亚乙酯而仅混合1质量％的碳酸亚乙烯酯， 除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。(比较例3)在电解液的调制中，不混合氟代碳酸亚乙酯而仅混合2质量％的碳酸亚乙烯酯， 除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。(比较例4)在电解液的调制中，不混合碳酸亚乙烯酯而仅混合2质量％的氟代碳酸亚乙酯， 除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。(比较例5)使用LiNia33Coa33Mna33A作为正极活性物质，除此以外，与比较例2同样地制作锂 二次电池。(比较例6)使用LiNia33Coa33Mna33A作为正极活性物质，除此以外，与实施例3同样地制作锂 二次电池。〔充放电试验〕将按照上述那样制作的各电池在25°C下以IOOOmA充电200mAh后，在60°C下放置 1天。放置后的电压变化通过下式求得。电压变化(V)=放置后的电压(V)-放置前的电压(V)将由上述求得的作为保存特性的指标的电压变化示于表1中。此外，将放置后的电池在25°C下以IOOOmA的恒定电流充电至4. 2V后，以恒定电压 充电至50mA。然后，以IOOOmA放电至2. 0V，从而进行了 1个循环的充放电。效率通过下式 求得。效率(％)=放电容量/(放置前的充电容量+放置后的充电容量)然后，以IOOOmA充电500mAh后，在-20°c下进行恒定电流放电，测定10秒后的电 压为2. 2V的电流值。输出功率通过下式求得。
输出功率(W)=恒定电流放电10秒后的电压为2. 2V的电流值㈧X2. 2(V)此外，以实施例1的输出功率的值为100，通过下式求得输出功率比(％ )。输出功率比)=输出功率(W) /实施例1的输出功率(W)将作为低温输出特性的指标的输出功率比(<% )示于表1。[表1]
正极负极电解液电压变化 (V)效率 (%)输出功率比 (%)实施例1LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨破酸亚乙烯酯1%+氟 代碳酸亚乙酯1%-0.21680100实施例2LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯1% +碳 酸乙烯亚乙酯1%-0.1998183实施例3LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯1% + 0.1MLi[B(C204)2]-0.2317991实施例4LiFePO4无定形灰包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯1% + 0.2Μ Li[B(C204)2]-0.1987880实施例5LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯1% +氟 代碳酸亚乙酯2%-0.0538190实施例6LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯1%+氟 代碳酸亚乙酯4%-0.0498083实施例7LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨破酸亚乙烯酯1% +氟 代碳酸亚乙酯9%-0.0477880实施例8LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯1% +碳 酸乙烯亚乙酯2%-0.0408081实施例9LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯1%+ 1,6-己二异氰酸酯0.5%-0.0888088实施例10LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯1%+ 1,6-己二异氰酸酯1%-0.0518381比较例1LiFePO4天然石墨碳酸亚乙烯酯2%-0.1438418比较例2LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨破酸亚乙烯酯1%-0.3816551比较例3LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯2%-0.2707968比较例4LiFePO4无定形炭包 覆天然石墨氟代碳酸亚乙酯2%-0.3207270比较例5LiNi0J3Coa3 3Μηο.33θ2无定形炭包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯1%-0.2557677比较例6LiNi0.33Co0.3 3Μηο.3302无定形炭包 覆天然石墨碳酸亚乙烯酯1% + 0.1 M LitB(C2O4)2]-0.2467575 由实施例1 10与比较例2 4的比较明确可知，按照本发明，通过使非水电解 液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙 烯亚乙酯、1，6-己二异氰酸酯或Li [B (C2O4) 2]，从而电压变化变小，保存特性提高，并且输出功率比也变高，低温输出特性提高。由实施例1及5 7可知，当增加氟代碳酸亚乙酯的量时，电压变化的绝对值变 小，保存特性提高，另一方面，输出功率比降低，低温输出特性降低。由实施例9和10可知，通过使用1，6_己二异氰酸酯，保存特性和效率尤其提高。由比较例1可明确，当不使用无定形炭包覆石墨作为负极活性物质时，低温输出 特性进一步变差。由比较例5和比较例6的比较、以及比较例2和实施例3的比较可明确，当不使用 含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质时，不能获得保存特性和低温输出特性 提高等本发明的效果。认为这是由于，比较例5和比较例6中所使用的正极为含锂过渡金 属氧化物，无法确认到像LWePO4那样的下述效果为了防止狗等金属从正极活性物质溶 出到电解液中，通过碳酸亚乙烯酯在正极的表面上形成覆膜来抑制狗等金属的溶出等。比较例5和6使用专利文献5所公开的正极活性物质，专利文献5中明显无法确 认到本发明的效果。〔碳酸亚乙烯酯和LUB(C2O4)2]的分解电势的测定〕<三电极式电池的制作>制作图2所示的三电极式电池。使用上述实施例中所使用的无定形炭包覆石墨作 为工作电极11，使用锂金属作为对电极12和参比电极13，使用比较例2中所使用的电解液 和实施例3中所使用的电解液作为非水电解液14。使用如上述那样制作的三电极式电池，测定循环伏安图。测定条件自开路电压 (OCV)向还原侧开始扫描，在电位扫描速度ImV/秒、电位范围0 3. OV vs. Li/Li+下进行。图3表示比较例2的电解液的循环伏安图。即，表示在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯 的体积比3 7的混合溶剂中溶解LiPF6后，仅混合1质量％的碳酸亚乙烯酯而调制出的 电解液的循环伏安图。图4表示实施例3的电解液的循环伏安图。S卩，表示在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯 的体积比3 7的混合溶剂中溶解LiPF6后，混合1质量％的碳酸亚乙烯酯、0.1摩尔/升 的Li [B (C2O4) 2]而调制出的电解液的循环伏安图。由图3可明确，在仅含有碳酸亚乙烯酯的比较例2的电解液中，如图3中的箭头所 示，在约0.7V vs.Li/Li+的电位处可观察到还原电流。由此可见，碳酸亚乙烯酯在该电位 发生分解。如图4所示，在混合有碳酸亚乙烯酯和Li [B (C2O4) 2]的情况下，如图4中的箭头所 示，在约1.6V vs.Li/Li+的电位处可观察到还原电流。认为这是由于，Li [B(C2O4)2]先于碳 酸亚乙烯酯发生分解的缘故。因此，在该电位LUB(C2O4)2]发生分解。综上所述，通过使非水电解液中含有与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂 和/或溶质，从而这些溶剂和/或溶质先于碳酸亚乙烯酯发生分解而在负极上形成稳定的 覆膜，碳酸亚乙烯酯作用于正极，抑制狗等金属从正极活性物质中溶出。另外，采用与上述同样的方法进行了测定，碳酸乙烯亚乙酯的分解电势为约1. IV vs. Li/Li+，氟代碳酸亚乙酯的分解电势为约0.9V vs.Li/Li+。1，6-己二异氰酸酯的分解电 势为约 0. 9Vvs. Li/Li+。<从正极到负极的!^e溶出量的测定>
将实施例3和比较例1 3的各电池在25°C下以IOOOmA的恒定电流充电至4. 2V 后，以恒定电压充电至50mA。然后，在60°C下，保存10天。保存后，在25°C下以IOOOmA放 电至2. 0V。上述的充放电后，将电池解体，取出负极。对于所取出的负极，通过电感耦合高频 等离子体发射光谱分析(ICP发射光谱分析)测定负极中的狗量(yg/cm2)。此外，正极中 的狗量(μ g/cm2)在制作出正极后通过ICP发射光谱分析进行测定。由负极中的!^e量和正极中的！^量通过下式求得溶解狗量(％ )。溶解!^e量(％ )=负极中的!^e量(μ g/cm2) /正极中的！^量(μ g/cm2)将实施例3和比较例1 3的各电池的溶解!^e量示于表2中。[表 2]
负极电解液溶解F e量(％)实施例3无定形炭包覆 天然石墨碳酸亚乙烯酯1% + 0.1M Li[B(C204)2]0.009比较例1天然石墨碳酸亚乙烯酯2%0.003比较例2无定形炭包覆 天然石墨碳酸亚乙烯酯1%0.233比较例3无定形炭包覆 天然石墨碳酸亚乙烯酯2%0.013溶解!^e量表示从正极活性物质溶出的!^e被摄入到负极中的量。如表2所示，在使 用无定形炭包覆天然石墨作为负极活性物质的情况下，使用1质量％的碳酸亚乙烯酯的比 较例2的溶解!^e量变多，使用2质量％的碳酸亚乙烯酯的比较例3的溶解!^e量降低。由 此可见，通过使用较多的碳酸亚乙烯酯，能够减少狗从正极活性物质的溶出。与使用了 2质量％的碳酸亚乙烯酯的比较例3相比，使用了 1质量％的碳酸亚乙 烯酯和0. IM的Li (B(C2O4)2)的实施例3能够进一步降低溶解狗量。这是由于，在初期的 充放电时，与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的Li (B(C2O4)2)先于碳酸亚乙烯酯发生分 解，在负极的表面形成稳定的覆膜。此后，通过分解碳酸亚乙烯酯，可在正极的表面形成稳 定的覆膜，从而能够抑制在保存时i^e从正极活性物质溶出到非水电解液中并堆积在负极 上。此外，由比较例1可知，在使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，溶解狗溶出 量少。这是由于，在使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，用于在负极表面形成稳定的 覆膜的碳酸亚乙烯酯的分解量少，从而可在正极的表面形成稳定的覆膜，能够抑制在保存 时从正极活性物质溶出到非水电解液中并堆积在负极上。
权利要求
1.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池具备包含含锂过渡金属含氧阴离子 化合物作为正极活性物质的正极、包含无定形炭包覆石墨作为负极活性物质的负极和非水 电解液，在所述非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶 剂和/或溶质。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属含氧阴离子化 合物为LiFePO4。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述与碳酸亚乙烯酯相比在高 电位下分解的溶剂为氟代碳酸亚乙酯或碳酸乙烯亚乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述与碳酸亚乙烯酯相比在高 电位下分解的溶质为Li [B (C2O4) 2]。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池，其特征在于，所述与碳酸亚乙烯酯相比在高电 位下分解的溶剂为氟代碳酸亚乙酯。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述与碳酸亚乙烯酯相比在高 电位下分解的溶剂具有异氰酸酯基。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，所述与碳酸亚乙烯酯相比在高电 位下分解的溶剂为直链状异氰酸酯系化合物。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，所述直链状异氰酸酯系化合物为 1,6-己二异氰酸酯。
全文摘要
一种使保存特性和低温输出特性提高的锂二次电池，其使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质。该锂二次电池的特征在于，其具备包含含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的正极、包含无定形炭包覆石墨作为负极活性物质的负极和非水电解液，在非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质。
文档编号H01M10/0525GK102097650SQ20101058846
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月8日 优先权日2009年12月11日
发明者吉田智一, 山本英和 申请人:三洋电机株式会社