专利名称：电容器用丙烯均聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于耐电压性优异的电容器用膜的丙烯均聚物和由其所得到的电容器用拉伸膜。
背景技术：
由于聚丙烯具有优异的拉伸特性，故而能够形成均勻的薄膜，利用其优异的特性而在各个领域中广泛使用。另外聚丙烯具有优异的电特性，故而广泛用于电容器用膜。近来，在家电或汽车领域中，电容器用膜的需求提高，期望由聚丙烯得到的电容器用膜的耐受电压进一步提高。为了使由聚丙烯得到的电容器膜的耐受电压进一步提高，提出了各种聚丙烯。例如，提出了使不溶于沸腾庚烷的部分的全同立构五单元组分率为0. 955以上，从而提高了立体规整性的聚丙烯(例如，参考专利文献1)；灰分量为40重量ppm以下、氯成分为2重量PPm以下的聚丙烯(例如，参考专利文献2)；不溶于沸腾正庚烷的部分的间同立构五单元组分率为0.0005 0.01的聚丙烯(例如，参考专利文献3)等。另外，还提出了将全同立构五单元组分率和烧结残渣控制为最适量的聚丙烯(例如，参考专利文献4)；可溶于沸腾庚烷的部分的全同立构五单元组分率或间同立构五单元组分率为0. 5以上的聚丙烯(例如，参考专利文献幻；使用特定的茂金属催化剂而使五单元组分率为93摩尔％以上、使二甲苯可溶部分小于1重量％、使能够回收铝和氯的部分的值小于25ppm的聚丙烯(例如，参考专利文献6)等。然而，仅仅是降低聚丙烯中的烧结残渣(灰分)、提高聚丙烯的立体规整性、控制对庚烷或二甲苯的可溶部分，得不到满足当今急剧提高的耐受电压的要求特性的材料。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭56-131921号公报专利文献2 日本特开平6-236709号公报专利文献3 日本特开平9-302036号公报专利文献4 日本特开2006-143975号公报专利文献5 日本专利第3618130号公报专利文献6 日本特表2004-506788号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于开发耐受电压优异的电容器用膜，特别是开发在薄膜化时能够得到耐受电压优异的电容器用膜的丙烯均聚物。用于解决课题的方法本发明的发明人为了解决上述问题，对能够提供耐电压性优异的电容器用膜的丙烯均聚物进行深入研究，完成了本发明。S卩，本发明包括以下的事项。[1] 一种满足下述条件⑴ (ν)、(ix)的电容器用丙烯均聚物⑴熔体流动速率(MFR ；以ASTM D1238为基准，以230°C、2. 16kg负荷测定)为 1 10g/10分钟；(ii)由13C-NMR测得的全同立构五单元组分率(mmmm)为0. 940 0. 995 ；(iii)通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的在90°C的洗脱积分量为 0.5重量％以下；(iv)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点为152°C以上；(ν)氯含量为2重量ppm以下；(ix)通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的相对于洗脱温度的洗脱成分量的峰半值宽度为7. 0°C以下，峰顶温度为105 130°C。[2]如[1]所述的电容器用丙烯均聚物，其还满足下述条件(Vi)(vi)由13C-NMR谱求得的、全部丙烯结构单元中的基于丙烯单体的2，1_插入的异种键的比例与基于1，3-插入的异种键的比例之和为0. 2mol%以下。[3]使用茂金属催化剂聚合得到的如[1]或[2]所述的电容器用丙烯均聚物。[4]使[1] [3]中任一项所述的丙烯均聚物以拉伸扩面倍率(长X宽的扩面倍率)30 80倍拉伸而成的电容器用拉伸膜。发明的效果由本发明的电容器用丙烯均聚物得到的拉伸膜耐受电压优异，适于用作电容器用膜。
具体实施例方式<电容器用丙烯均聚物>本发明的电容器用丙烯均聚物的特征在于，满足下述条件⑴ (V)、(ix)，进一步优选满足下述条件(vi)。⑴熔体流动速率(MFR ；以ASTM D1238为基准，以230°C、2. 16kg负荷测定)为 1 10g/10分钟；(ii)由13C-NMR测得的全同立构五单元组分率(mmmm)为0. 940 0. 995 ；(iii)通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的在90°C的洗脱积分量为 0.5重量％以下；(iv)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点为152°C以上；(ν)氯含量为2重量ppm以下；(ix)通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的相对于洗脱温度的洗脱成分量的峰半值宽度为7. 0°C以下，峰顶温度为105 130°C。(vi)由13C-NMR谱求得的、全部丙烯结构单元中的基于丙烯单体的2，1_插入的异种键的比例与基于1，3-插入的异种键的比例之和为0. 2mol%以下。由满足上述条件(i) (V)、(ix)、进一步优选满足上述条件(vi)的电容器用丙烯均聚物得到的拉伸膜，耐受电压优异，适于用作电容器用膜。以下，详细地说明各条件。
[条件⑴]本发明的电容器用丙烯均聚物MFR(ASTM D1238，230°C，2. 16kg负荷)为1 10g/10分钟，优选为1. 5 8. 0g/10分钟。当MFR小于1时，挤出机中的卷筒膜成型困难， 另外，在拉伸时发生卡盘偏离等，可能得不到所需的拉伸膜。另外若MFR超过10g/10分钟， 则有时在拉伸时多发膜断裂等，膜的生产性显著下降。[条件(ii)]本发明的电容器用丙烯均聚物由13C-NMR测得的全同立构五单元组分率(_m)为 0. 940 0. 995，优选为0. 945 0. 990。由"C-NMR测得的全同立构五单元组分率(mmmm) 小于0. 940时有时得不到具有所需的耐受电压的膜。若由13C-NMR测得的全同立构五单元组分率(_m)超过0. 995，则拉伸时的应力显著升高，发生得不到电容器用所必须的薄膜的膜的情况，或难以形成均勻膜厚分布的膜的情况。[条件(iii)]本发明的电容器用丙烯均聚物通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(以下也记为 “CFC”)测得的在90°C的洗脱积分量为0. 5重量％以下，优选为0. 4重量％以下，更优选为 0. 3重量％以下。若通过CFC测得的在90°C的洗脱积分量超过0. 5重量％，则在下述的耐受电压测定条件下有时得不到所需的耐受电压。[条件(iii)‘]本发明的电容器用丙烯均聚物通过CFC测得的在100°C的洗脱积分量优选为2. 2 重量％以下，更优选为1.5重量％以下，更加优选为1.0重量％以下。若通过CFC测得的在 IOO0C的洗脱积分量在上述范围内，则由该丙烯均聚物得到的膜具有耐电压性优异的倾向。[条件(iv)]本发明的电容器用丙烯均聚物由差示扫描量热计(下面也记为“DSC”)测得的熔点为152°C以上，优选为153 166°C。在由DSC测得的熔点低于152°C时，作为电容器膜用而实施的金属蒸镀时因经受不住热量而产生膜的破裂，在直至电容器元件完成的工序或实际使用环境下由热收缩而造成得不到所需的电容器特性等不利影响增多。若由DSC测得的熔点超过166°C，则拉伸时的应力显著提高，发生得不到电容器用所必须的薄膜的膜的情况，或难以形成均勻的膜厚分布的膜的情况。[条件(ν)]本发明的电容器用丙烯均聚物中的氯含量为2重量ppm以下(0 2重量ppm)，优选为1重量ppm以下。若氯含量超过2重量ppm，则由于导电成分增加，存在所得到的拉伸膜的耐受电压降低、长期的电容器特性降低的情况。另外，例如若在聚合本发明的丙烯均聚物时使用的催化剂中含有氯，则存在所得到的丙烯均聚物中该氯残存的情况。若使用后述的茂金属化合物，则能够将氯含量控制在上述范围。[条件(vi)]本发明的电容器用丙烯均聚物由13C-NMR谱求得的、全部丙烯结构单元中的基于丙烯单体的2，1_插入的异种键的比例与基于1，3_插入的异种键的比例之和优选为 0. 2m0l%以下，更优选为0. 15m0l%以下。若由13C-NMR谱求得的、全部丙烯结构单元中的基于丙烯单体的2，1-插入的异种键与1，3_插入的异种键的比例之和超过0. 2mol%，则丙烯均聚物的结晶混乱增多，因此存在引起由该丙烯均聚物得到的拉伸膜中结晶化成分减少、 耐受电压下降和热收缩率增大的担心。[条件(vii)]本发明的电容器用丙烯均聚物优选不溶于沸腾正庚烷的部分(以下也记为“HI”) 为98. 0 99. 9重量％，更优选为98. 5 99. 9重量％。当HI低于98. 0重量％时，有时得不到具有所需耐受电压的膜。若HI超过99. 9重量％，则拉伸时的应力显著升高，发生得不到电容器用所必须的薄膜的膜的情况，或难以形成均勻的膜厚分布的膜的情况。[条件(viii)]本发明的电容器用丙烯均聚物优选可溶于二甲苯的部分的量(以下也称为 “CXS”。)为0.1 1.0重量％，更优选为0.1 0.8重量％。当CXS低于0. 1重量％时，拉伸时的应力显著升高，发生得不到电容器用所必须的薄膜的膜的情况，或难以形成均勻的膜厚分布的膜的情况。若CXS超过1. 0重量％，则有时得不到具有所需的耐受电压的膜。[条件(ix)]本发明的电容器用丙烯均聚物，通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的相对于洗脱温度的洗脱成分量的峰半值宽度为7°C以下，优选为6. 0°C以下，更优选为4. 5 以下，并且峰顶温度为105 130°C，优选为107 127°C，更优选为110 125°C。从可以得到具有优异耐受电压的膜的观点出发，优选半值宽度为7.0以下，从可以得到热收缩率和电容器特性优异且电容器用所需的薄膜的膜的观点出发，优选峰顶温度为 105 125°C。由同时满足上述条件(i) (ν)、(ix)、另外，优选同时满足上述条件(Vi)、更优选同时满足上述条件(iii) ’、更加优选同时满足上述条件(vii)、特别优选同时满足上述条件(Viii)的电容器用丙烯均聚物得到的拉伸膜的生产性、膜的性状、电容器特性、特别是耐电压性优异，适于作为电容器用膜。作为本发明的电容器用丙烯均聚物，优选使用后述的茂金属催化剂聚合而得到的均聚物。若使用茂金属催化剂聚合，则由于容易得到由13C-NMR测得的全同立构五单元组分率(_m)高且推测对绝缘性有不良影响的CXS成分少的丙烯均聚物，故而优选。<丙烯均聚物的制造方法>上述电容器用丙烯均聚物的制造方法，该丙烯均聚物只要同时满足上述条件 ⑴ (ν)、(ix)、另外，优选同时满足上述条件(Vi)、更优选同时满足上述条件(iii) ’、更加优选同时满足上述条件(vii)、特别优选同时满足上述条件(Viii)即可，没有任何限定。 例如，可以通过使用了后述的载持型钛催化剂、茂金属催化剂等丙烯聚合用催化剂的丙烯聚合物方法制造。作为载持型钛催化剂，例如，优选使用由含有钛、镁、卤素和内部添加供电子性化合物的固体状态催化剂成分、含有选自周期表的第I族、II族、III族的金属的有机金属化合物和外部添加供电子性化合物构成的聚合催化剂。作为聚合催化剂，更具体而言，可以使用工业上用于制造丙烯类聚合物(聚丙烯) 的催化剂。例如，可以使用在卤化镁等载体上载持有三氯化钛或四氯化钛的催化剂，以及有机铝化合物。其中特别优选使用高活性且钛成分原本就少的催化剂。由于本发明相关的丙烯均聚物在电容器用膜中使用，因此在催化剂每单位量的聚合物产量少时，需要进行后处理而除去催化剂残渣。另外，由于催化剂的活性高，即使在聚合物的产量多时，也优选进行后处理而除去催化剂残渣。作为后处理的方法，可以列举以液态的丙烯、丁烷、己烷或庚烷等对聚合得到的丙烯均聚物进行洗净的方法。此时，可以添加水、醇化合物、酮化合物、醚化合物、酯化合物、胺化合物、有机酸化合物或无机酸化合物等， 使钛或镁等催化剂成分可溶化且容易提取。另外，也优选以水或醇等极性化合物进行洗净。 通过进行这样的后处理，能够减少所得到的丙烯均聚物中的氯含量。另外，作为茂金属催化剂，优选使用含有在分子内具有环戊二烯基骨架的茂金属化合物的聚合催化剂。作为在分子内含有具有环戊二烯基骨架的配体的茂金属化合物，根据其化学结构能够例示下述通式[I]所示的茂金属化合物(Dl)和下述通式[II]所示的交联型茂金属化合物(拟)两种。这些之中，优选交联型茂金属化合物(D2)。
权利要求
1.一种电容器用丙烯均聚物，其特征在于 满足下述条件⑴ (ν)、(ix)(i)熔体流动速率(MFR；以ASTM D1238为基准，以230°C、2. 16kg负荷测定)为1 10g/10 分钟；(ii)由13C-NMR测得的全同立构五单元组分率(_m)为0.940 0. 995 ；(iii)通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的在90°C的洗脱积分量为0.5重量％以下；(iv)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点为152°C以上； (ν)氯含量为2重量ppm以下；(ix)通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的相对于洗脱温度的洗脱成分量的峰半值宽度为7. 0°C以下，峰顶温度为105 130°C。
2.如权利要求1所述的电容器用丙烯均聚物，其特征在于 还满足下述条件(vi)，(vi)由13C-NMR谱求得的、全部丙烯结构单元中的基于丙烯单体的2，1-插入的异种键的比例与基于1，3-插入的异种键的比例之和为0. 2mol%以下。
3.如权利要求1或2所述的电容器用丙烯均聚物，其特征在于 其是使用茂金属催化剂聚合得到的。
4.一种电容器用拉伸膜，其特征在于其是使权利要求1 3中任一项所述的丙烯均聚物以拉伸扩面倍率(长X宽的扩面倍率)30 80倍拉伸而成的。
全文摘要
本发明提供一种适用于耐受电压优异的电容器用膜的丙烯均聚物和该丙烯均聚物拉伸而成的拉伸膜。本发明的电容器用丙烯均聚物满足下述条件(i)～(v)、(ix)。(i)MFR为1～10g/10分钟；(ii)由13C-NMR测得的全同立构五单元组分率(mmmm)为0.940～0.995；(iii)利用CFC测得的在90℃的洗脱积分量为0.5重量％以下；(iv)由DSC测得的熔点为152℃以上；(v)氯含量为2重量ppm以下；(ix)通过使用邻二氯苯的交叉分级色谱(CFC)测得的相对于洗脱温度的洗脱成分量的峰半值宽度为7.0℃以下，峰顶温度为105～130℃。
文档编号H01B17/56GK102292361SQ20108000561
公开日2011年12月21日 申请日期2010年1月26日 优先权日2009年1月27日
发明者板仓启太, 桥诘聪, 田村聪 申请人:三井化学株式会社, 普瑞曼聚合物株式会社