专利名称：具有高能量密度的正极材料和含有所述正极材料的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高能量密度的正极材料和包含所述正极材料的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种正极材料，所述正极材料包含具有特定组成的氧化物粉末(a)与具有特定组成的氧化物粉末(b)的混合物，其中所述两种氧化物粉末的混合比(氧化物粉末 (a)氧化物粉末(b))为50 50 90 10。
背景技术：
近年来，广泛地将可充放电的二次电池用作无线移动设备的能源。其中，锂二次电池通常由于诸如高能量密度、放电电压和功率稳定性而得到使用。锂二次电池使用金属氧化物如LiCoA作为正极材料并使用碳作为负极材料，且通过在负极与正极之间插入聚烯烃基多孔膜并使含有锂盐如LiPF6的非水电解质发生溶胀来制造所述锂二次电池。通常将LiCoO2用作锂二次电池用正极材料。LiCoO2具有如下几个劣势相对昂贵、在4. 3V以上的电压下具有约150mAh/g的低充/放电容量和不稳定的晶体结构、且具有与电解质发生反应而引起燃烧的危险。此外，LiCoO2的劣势在于，其物理性能随制备方法中参数的变化而大大变化。特别地，在高电位下的循环性能和高温储存性能会随工艺参数的部分变化而大大变化。在这点上，已经提出了使含有LiCoA的电池在高电位下运行的方法如利用金属 (诸如铝)对LiCoA的外表面进行包覆、对LiCoA进行热处理或将LiCoA与其他材料混合。包含这种正极材料的二次电池在高电位下显示了低稳定性或对大规模制造具有应用局限性。近年来，二次电池作为电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的电源引起了极大的关注，已有建议使用所述车辆作为使用化石燃料的常规汽油车辆、柴油车辆等的替代品以解决由此造成的大气污染。预期二次电池的使用会进一步增多，并引发上述问题以及与在高电位下电池的稳定性和高温储存性能相关的问题。在为了解决LiCoO2的问题而进行的尝试中，提出了使用两种以上不同的锂过渡金属氧化物的混合物作为正极材料的方法。这些方法解决了其中单独使用各种锂过渡金属氧化物的正极材料的缺点。然而，常规的混合物型正极材料具有对将两种成分简单组合的情况难以获得优异协同效应的局限性。
发明内容
技术问题因此，为了解决上述问题和至今尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。本发明的一个目的是提供一种显示高能量密度和优异容量性能的正极材料。本发明的另一个目的是提供一种二次电池，所述二次电池使用显示高能量密度并由此发挥优异倍率性能的正极材料。技术方案根据本发明的一方面，通过提供包含如下定义的氧化物粉末(a)和氧化物粉末 (b)的混合物的正极材料，能够实现上述和其他目的，其中所述两种氧化物粉末的混合比 (氧化物粉末(a)氧化物粉末(b))为50 50 90 10，所述氧化物粉末(b)选自如下定义的氧化物粉末(bl)、如下定义的氧化物粉末( )及其组合。氧化物粉末(a)由下式1表示的氧化物粉末Lix(CoyAmDz)Ot(I)其中0. 8 彡 χ 彡 1. 2、D 彡 ζ 彡 0. 3、1· 8 彡 t 彡 4. 2、(0. 8-m_z) ^ y ^ (2. 2-m_z)、 0 彡 m彡 0. 3，A 为选自 Mg 禾口 Ca 中的至少一种，D 为选自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta ；Cr、Mo、W、Mn、 Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、 Sn、Pb、N、P、As、Sb 和 Bi 中的至少一种；氧化物粉末(bl)由下式加表示的氧化物粉末Lix (Ni1JnaCob)yO2 (2a)其中0. 05 彡 a 彡 0. 4,0. 1 彡 b 彡 0. 4,0. 4 彡 l_a_b 彡 0. 7,0. 95 彡 χ 彡 1. 05、 1. 9 ^ x+y ^ 2. 3 ；氧化物粉末(b2)含有Ni、Mn和Co的过渡金属混合物的氧化物粉末，且除锂之外全部过渡金属的平均氧化值大于+3，并满足下列方程式3和4 1. 1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5 (3)0. 4 < m (Ni2+)/m (Mn4+) < 1 (4)其中m(Ni)/m(Mn)是镍对锰的摩尔比且m(Ni2+)/m(Mn4+)是Ni2+对Mn4+的摩尔比。在本发明中，所述正极材料是两种锂过渡金属氧化物的混合物，其中所述混合物由比率(重量比)为50 50 90 10的氧化物粉末(a)和氧化物粉末(b)构成，由此发挥了高能量密度并显示了优异的容量性能。更优选的混合比为50 50 70 30。作为深入并重复研究的结果，本发明的发明人发现，当氧化物粉末(b)以50%以下的混合比存在时，锂二次电池在C倍率下能够发挥相当优异的放电容量保持性和期望的倍率性能。具体地，当使用根据本发明的正极材料时，能够制造具有478Wh/l以上的体积能量密度(VED)和201Wh/g的重量能量密度(GED)的锂二次电池。另一方面，当所述氧化物粉末(b)以超过50%的混合比存在时，放电容量显著下降，特别是随着C倍率的增大，这种下降不利地变得严重，而当所述氧化物粉末(b)以小于 10%的混合比存在时，不能有利地发挥优异的容量性能。可利用诸如Al2O3的材料对所述氧化物粉末进行表面包覆或将其与Al2O3混合来提高其性能。所述氧化物粉末(a)优选为例如LiCoO2，但所述材料不限于此。在氧化物粉末(b)中，氧化物粉末(bl)满足由式Qa)限定的特定组成(参见图 1)，由此发挥了高容量、优异的循环稳定性、优异的储存稳定性和高温稳定性。下文中，对所述氧化物粉末(bl)进行详细说明。总的镍摩尔比(Ι-a-b)为0. 4 0. 7，与锰和钴相比，是一个过量的量。当镍的含量小于0. 4时，不能预期高容量，当所述含量超过0. 7时，安全性不利地大大劣化。钴的含量(b)为0. 1 0. 4。当钴的含量过高(b > 0. 4)时，由于钴的高含量导致原料的总成本升高且可逆容量稍微下降。另一方面，当钴的含量过低(b<0. 1)时，不能实现充分的电池的倍率性能和高功率密度两者。特别地，当锂的含量过高(χ > 1. 05)时，在T = 60°C下在高压(U = 4. 35V)下进行循环期间安全性可能不利地发生劣化。另一方面，当锂的含量过低(x<0.%)时，倍率性能下降且可逆容量可能下降。在优选实施方式中，在氧化物粉末(bl)中，锂离子在混合的过渡金属氧化物层 (“M0层”)之间嵌入并脱嵌，源自MO层的一些Ni离子插入到锂离子的嵌入和脱嵌层(“可逆锂层”)中从而结合MO层。在下文的本说明书中，可以将插入到可逆锂层中的Ni也称作“插入的Ni”。具体地，存在一个常规的概念，其中在一些镍从MO层向下移动到可逆锂层中并固定至所述可逆锂层的情况中，如图2中所示，所述镍会干扰锂的嵌入和脱嵌。另一方面，本发明的发明人确认，在这种情况下，可稳定晶体结构并防止因锂的嵌入和脱嵌而造成的晶体结构破裂的问题。由此，可避免因氧脱离而造成的额外的结构崩塌，进一步防止Ni2+的产生，提高寿命和安全性两者，显著提高电池的容量和循环性能，并提供期望的倍率性能。认为本发明的技术构思是完全区别于常规技术的重要进步。在氧化物粉末(bl)中，优选Ni2+和Ni3+在MO层中共存。其中，一些Ni2+可插入到可逆锂层中。即，插入到可逆锂层中的Ni离子优选为Ni2+。这种Ni2+具有与锂离子(Li+)非常相似的尺寸并插入到可逆锂层中，由此在晶体结构未发生变形的充电期间在嵌入锂离子时防止因MO层的斥力而造成的结构崩塌。另外，所述Ni2+插入到MO层之间并支持所述MO层。以能够稳定支持设置在MO层之间的空间并由此提高期望的充电稳定性和循环稳定性的量包含所述M2+。另外，以不会干扰锂离子在可逆锂层中的嵌入和脱嵌的量插入Ni2+，以防止倍率性能的劣化。即，当插入到可逆锂层中的M2+的摩尔分数过高时，阴离子的量增大，且局部形成不具有电化学反应性的岩盐结构并干扰充放电，由此导致放电容量下降。通常，考虑到上述几点，基于氧化物粉末(bl)的过渡金属的总重量，插入到所述可逆锂层中的Ni2+的摩尔分数优选为0. 03 0. 07。同时，当Li对过渡金属(M)的比率(Li/M)下降时，插入到MO层中的Ni的量逐渐增加。当过多量的Ni向下进入可逆锂层中时，Ni会干扰充放电期间Li+的移动，由此不利地降低可逆容量或劣化倍率性能。另一方面，当Li/M的比率过高时，插入到MO层中的M的量过小，由此不利地造成结构不稳定并劣化电池的安全性和寿命。此外，在过高的Li/M值的情况中，未反应的Li2CO3的量增加，即产生大量杂质，由此导致耐化学性和高温稳定性劣化。因此，在优选实施方式中，在LiNiMO2中Li M之比可以为0.95 1 1. 04 1。在优选实施方式中，氧化物粉末(bl)基本不含作为杂质的水溶性碱(特别是 Li2CO3) ο
通常，镍基含锂过渡金属氧化物含有大量水溶性碱如氧化锂、硫酸锂和碳酸锂等。 这种水溶性碱可首先是一种存在于LiNiMO2中的诸如Li2CO3和LiOH的碱，其次是通过在 LiNiMO2的表面上进行离子交换(H+(水)<-->Li+(表面，本体的外表面))而产生的碱。后者通常可以忽略。通常，通过在烧结期间未反应的锂材料而产生第一种水溶性碱。原因在于，添加了相对大量的锂并在低温下进行烧结，以防止常规镍基含锂过渡金属氧化物的层状晶体结构的崩塌，结果，与在烧结期间未充分反应的钴基氧化物和锂离子相比，镍基含锂过渡金属氧化物具有更多的晶界。另一方面，如上所述，氧化物粉末(bl)稳定地保持层状晶体结构，能够在空气气氛下在相对高温下进行烧结，由此具有相对很少的晶体晶界。另外，防止了在粒子表面上残留未反应的锂，由此在粒子表面上基本不存在锂盐如碳酸锂和硫酸锂。另外，在制备氧化物粉末(bl)的过程中，不必添加过量的锂源并可以从根本上防止由残留在粉末中的未反应的锂源而形成杂质的问题。结果，能够解决与水溶性碱的存在相关的许多问题，特别是在高温下促进电解质的分解反应而产生气体并由此损害电池安全性的问题。因此，本发明的锂二次电池具有优异的储存稳定性、高温稳定性和可在低成本下批量制造的优势。同时，在氧化物粉末(b)中，氧化物粉末(b2)因优异的层状晶体结构而提供了显著提高的高倍率充放电性能。下文中，将对氧化物粉末( )进行详细说明。作为优选实例，所述层状晶体结构为α-NaFeO2层状晶体结构。在所述领域中已知的是，等量存在M2+和Mn4+使得过渡金属离子的平均氧化值为 +3，从而得到了期望的层状结构。然而，由于Ni2+具有与Li+基本类似的尺寸，所以其可移动到锂层中并容易地形成钠盐，由此不利地造成电化学性能的劣化。因此，本发明的发明人进行了大量研究，以制备具有稳定的层状晶体结构并显示优异的容量和倍率性能的正极活性材料。结果，本发明人发现，稳定的层状晶体结构取决于锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差，而不是Ni2+与Mn4+之间的尺寸差。具体地，本发明人确认，在具有层状晶体结构的锂复合过渡金属氧化物中，在构成可逆锂层与MO层的离子(即，锂离子与过渡金属离子)之间的尺寸差增大时，所述两个层可容易地分离并生长。在这点上，可考虑将具有小离子尺寸的金属元素用于MO层以提高离子之间的尺寸差。然而，这种方法能够形成期望的层状结构，但是存在如下局限性因用于传输电子的金属离子的数量下降而导致容量相对低。在这点上，本发明的发明人试图在不降低容量的情况下获得期望的层状晶体结构。结果，本发明人确认，离子之间的尺寸差由各种离子与氧离子之间的键距或其间的键合力表示，且因为具有阳离子特征的金属具有升高的氧化值，所以其具有减小的离子半径。另外，本发明人认为，通过提高过渡金属的氧化值能够提高MO层与锂层之差。通过大量实验确认了这种预期。通过将过渡金属的平均氧化值提高至大于+3的水平来增加锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差，能够合适地形成层状晶体结构，这一观点与应将过渡金属的平均氧化值调节至+3以稳定层状晶体结构这一本领域中接受的常规观点形成对照。
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同时，在根据常规方法Ni和Mn的含量基本相等的情况中，Mn4+离子引发形成Ni2+ 离子，不利地，在富含Mn的化合物中，大量Ni2+由此被设置在锂层中。本发明的发明人预测，用于提高过渡金属的氧化值的最佳方法是通过减少能够容易地渗透到锂层中的Ni2+的量而将总的平均氧化值调节至+3以上。这种预测基于如下观点尺寸比Ni2+小的Ni3+的量增大，由此导致离子之间的尺寸差增大。因此，氧化物粉末( )含有镍和锰，其中镍以高于锰的量存在(参见方程式 (3))且Ni2+以低于Mn4+的量存在(参见方程式G))。具体地，所述氧化物粉末(b2)是锂镍-锰-钴氧化物，其中(i)除锂外的全部过渡金属镍-锰-钴的平均氧化值大于+3，(ii) 镍以大于锰的量存在且(iii)Ni2+以小于Mn4+的量存在。这种锂镍-锰-钴氧化物将过渡金属的平均氧化值保持在大于+3的水平上，由此显著降低了存在于以正极材料的稳定晶体结构为基础的可逆锂层中的过渡金属的量并提高了锂离子的迁移率和倍率性能以及容量。关于第(i)方面，在氧化物粉末( )中除锂之外的过渡金属的平均氧化值大于 +3，由此降低了过渡金属离子的平均尺寸，提高了锂离子之间的尺寸差，并促进了层间的分离，由此形成稳定的层状晶体结构。当过渡金属的平均氧化值过度增大时，能够传输锂离子的电荷减少，由此不利地降低了容量。优选地，过渡金属的平均氧化值为高于3. 0且不高于3. 5，更优选3. 01 3. 3， 更特别优选3. 1 3. 3。在这种情况下，与其相对应的Mn和Ni的总平均氧化值为3. 0 3. 5，优选3. 1 如本文中所使用的，表述“除锂之外的过渡金属的平均氧化值”是指，例如，尽管在过渡金属的位点中包含一些锂离子，但是不考虑锂离子的平均氧化值。例如，通过在制备锂过渡金属氧化物的过程中控制过渡金属前体的过渡金属比率以及反应的锂前体的量，可控制过渡金属的平均氧化值。关于第(ii)方面，氧化物粉末(b2)由镍对锰的摩尔比高于1. 1且低于1. 5的材料构成，如下列方程式C3)所表示。1. 1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5(3)由此，当镍以大于锰的量存在时，与镍含量与锰含量之差相对应的量的镍转变为 Ni3+,由此降低了离子的尺寸。因此，锂离子与过渡金属离子之间的平均尺寸差增大，由此使渗透到锂层中的M2+最少并提高了层状晶体结构的稳定性。当m(Ni)/m(Mn)大于1. 5时，不利地，因为Mn的含量下降，所以安全性劣化且活性材料的制备成本升高。在更优选的实施方式中，m(Ni)/m(Mn)之比可以为1. 2 1. 4。另一方面，尽管锰的含量大于镍的含量，但是在过渡金属的平均氧化值为+3以上的情况中，虽形成了层状晶体结构，但是对充/放电没有贡献的+4离子增多并由此降低了容量。如上所述，在根据本发明的氧化物粉末( )含有与锰相比过量的镍的情况中，所述镍由镍(1)和镍( 构成，所述镍(1)以与锰含量相比过量的量存在、且所述镍O)以与锰含量相对应的量存在。所述镍具有高于2+的平均氧化值。
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优选地，所述镍(1)为Ni3+，且所述镍⑵包含Ni2+和Ni3+两者。在包含Ni2+和Ni3+的镍(2)中，Ni3+的比率优选为11% 60%。即，当所述比率低于11%时，不能获得期望的电化学性能，而当所述比率高于60%时，氧化值的变化过小， 由此不利地增大了容量的下降和分散的锂量。在这种情况下，锰和镍的平均氧化值为约 3. 05 约 3. 35。关于第(iii)方面，氧化物粉末(b2)由Ni2+对Mn4+的摩尔比高于0.4且低于1的材料构成，如方程式(4)所表示。S卩，Ni2+和Mn4+不是以等量存在，而是Ni2+以小于Mn4+的量存在。0. 4 < m (Ni2+) /m (Mn4+) < 1 (4)当m(Ni2+) Ai(Mn4+)的比率为1以上时，过渡金属的平均氧化值不会增大且由此不能引发离子的尺寸差，当所述比率为0. 4以下时，过渡金属的氧化值过高，因可移动电荷的量下降而导致容量劣化。当m(Ni2+) Ai(Mn4+)的比率高于0.4且等于或低于0.9时，能够获得显著优异的电化学性能。在氧化物粉末( )中，钴(Co)在过渡金属中的含量可低于总过渡金属含量的 IOmol %。钴含量增大不利地造成如下劣势成本升高、不稳定的Co4+和充电期间稳定性低。如上所述，在氧化物粉末(b2)中，由于镍以高于锰的量存在且过渡金属的平均氧化值高于+3，所以锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差增大，促进了层分离，并能够使Ni2+ 插入到锂层中的现象最少。在所述正极材料中，作为Ni (Ni2+)的位点相对于全部Li位点的比率，插入到锂位点中的镍的含量低于5m0l%。作为氧化物粉末( )中存在的过渡金属，镍、锰和钴可部分地被一种或多种其他金属元素并优选被一种或多种其他金属、阴离子元素等以5%以下的少量取代，只要其保持层状晶体结构即可。显然，只要满足本发明的特征，则这种情形就处于本发明的范围内。同时，氧化物粉末(a)优选具有单块(monolithic)结构。因此，氧化物粉末(a) 不具有或具有很少的内部孔隙，并在粒子的尺寸增大时显示提高的晶粒稳定性，由此使得能够容易地制造包含所述氧化物粉末的电池并提高制造工艺的效率。例如，所述氧化物粉末(a)为马铃薯形单块粒子且可具有10 μ m以上、优选15 μ m 以上的D50。同时，氧化物粉末(b)优选具有团块结构即微粉末的团块形式，且可具有内部孔隙。这种团块粒子结构使得与电解质发生反应的表面积最大，由此发挥了高倍率性能并提高了正极的可逆容量。例如，团块氧化物粉末(b)为1 μ m 5 μ m微粒的团块形式，并具有10 μ m以下、优选8μπι以下、更优选4 7μπι的D50。特别优选的是，具有1 4 μ m尺寸(D50)的90% 以上微粒的团块可构成氧化物粉末(b)。本发明还提供包含所述正极材料的锂二次电池。通常，锂二次电池包含正极、负极、插入到所述电极之间的隔膜和含锂的非水电解质。例如，通过将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极混合物涂布到正极集电体上，随后进行干燥和压制，可制备正极。如果需要，所述正极混合物可还包含填料。通常将正极集电体制成具有3 500 μ m的厚度。所述正极集电体没有特别限制， 只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。正极集电体的实例包括不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和利用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电体进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对正极活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电体。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1 30重量％的量添加所述导电材料。可以使用任何导电材料而无特别限制，只要其在制造的二次电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。能够用于本发明中的导电材料的实例包括石墨如天然或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。粘合剂为提高电极活性材料对导电材料和集电体的粘合的成分。基于包含负极活性材料的化合物的总重量，通常以1 30重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。填料为用于抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且其为纤维状材料即可。作为填料的实例，可使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。例如，通过将负极活性材料涂布到负极集电体上，随后进行干燥，可制备负极。所述负极活性材料可还包含上述成分，即导电材料、粘合剂和填料。通常将负极集电体制成具有3 500 μ m的厚度。所述负极集电体没有特别限制， 只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。负极集电体的实例包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和利用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢； 以及铝-镉合金。与正极集电体类似，如果需要，还可对这些集电体进行加工而在其表面上形成细小的不规则，从而提高对负极活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电体。另外，能够用于本发明中的负极活性材料的实例包括碳如硬碳和石墨碳；金属复合氧化物如 LiyFii2O3(0 ^ y ^ 1) ,LiyWO2(0 ^ y ^ 1)、SnxMe1JMe，y0z(Me :Mn、Fe、Pb、Ge ；Me，: Al，B，P，Si，周期表中I族、II族和III族元素，卤素；0 < χ彡1 ;1彡y彡3 ;1彡ζ彡8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2Jb2O3Jb3O4Ab2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO、GeO2, Bi203、Bi2O4, Bi2O5 等；导电聚合物如聚乙炔、Li-Co-Ni 材料及其组
口 O隔膜为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜且典型地具有0. 01 10 μ m的孔径和5 300 μ m的厚度。可使用的隔膜的实例包括但不限于具有微孔结构的聚合物如
聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其组合。另外，可利用无机材料对隔膜的一个侧面或两个侧面进行包覆。所述含锂的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。非水电解质溶液的实例包括非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxy franc)、2_甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3_ 二氧戊环、甲酰胺、 二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、 二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯及其组合。优选地，使用一种或多种环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂的组合。另外，优选地，使用碳酸亚乙酯或者碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的组合。所述锂盐为易溶于上述非水电解质中的材料且可包括例如LiCl、LiBr, Lil、 LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺及其组合。作为非水电解质，可使用有机或无机固体电解质。有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、锂的卤化物和锂的硫酸盐如Li3N、Lil、 Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3PO4-Li2S-SiS20另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、 亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的嗯唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体。在优选实施方式中，所述二次电池可以为袋状电池，其中电极组件密封在由包含树脂层和金属层的层压片制成的袋形盒中。例如，所述层压片可具有包含内部树脂层、阻挡金属层和外部树脂层的结构。所述外部树脂层应具有等于或高于预定水平的拉伸强度和耐候性，从而确保对外部环境的优异抵抗性。在这点上，用于外部树脂层的聚合物树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和拉伸的尼龙膜。所述阻挡金属层优选为铝以防止外来杂质如气体和水分的引入和泄露并提高电池盒的强度。用于内部树脂层的聚合物树脂优选为具有热熔合性(热粘合性)和低吸光率以抑制电解质的侵入，且不会因电解质而膨胀或沉淀的聚烯烃树脂，更优选未拉伸的聚丙烯(CPP)。
从结合附图进行的下列详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中图1是说明根据本发明一个实施方式的氧化物粉末(b)的晶体结构的示意图；图2是显示根据本发明一个实施方式的氧化物粉末(b)的优选组成范围的图；且图3是显示实验例1中的放电容量比的图。
1具体实施例方式现在参考下列实施例对本发明进行更详细地说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。制备例1制备氧化物粉末(b)将混合的氢氧化物MOOH(M = Ni47l5(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)用作混合的过渡金属前体， 以化学计量比(Li M= 1.02 1)将该混合的氢氧化物与Li2CO3混合，并在空气中于 920°C下将混合物烧结10小时以制备LiNia53Coa2Mna27Oy此时，二次粒子没有崩塌且仍被保持。通过X射线分析可确认，所有试样都具有良好生长的层状晶体结构。另外，单位晶胞(unit cell)体积没有随烧结温度的升高而显著变化。这意味着，没有发生显著的缺氧和阴离子混合的大量增加且锂的蒸发基本不发生。可确认，LiNia53Coa2Mna27O2具有如下结构镍以约3. 9% 约4. 5%的量引入可逆锂层中、且合适量的Ni2+引入可逆锂层中，由此显示结构稳定性。实施例1以50 50的比率对具有单块结构并具有约15 约20 μ m的D50的LiCc^2和具有约5 8 μ m的D50的LiNia53Coa2Mna27O2 (在制备例1-1中得到的约1 约2 μ m尺寸的微粒的团块形式)进行混合，从而制备正极材料混合物。将正极材料混合物、作为导电材料的Super P和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以重量比92 4 4进行混合，并向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以制备浆体。将所述正极浆体涂布到铝集电体上，随后在真空炉中于120°C下进行干燥以制造正极。另外，将作为负极活性材料的中间相碳微球(MCMB)、作为导电材料的Super P和作为粘合剂的PVdF以92 2 6的重量比进行混合，随后在NMP中进行分散，并涂布在铜箔上，从而制造负极。将由聚丙烯制成的多孔膜插入到由此得到的负极和正极之间，以制造电极组件。 将电极组件添加到袋形盒中，连接电极引线，并加入含IM由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (1 1，体积比)构成的溶液以作为电解质，随后密封以组装锂二次电池。实施例2除了正极材料混合物中LiCoO2和LiNia53Coa2Mna27O2的重量比为70 30之外， 以与实施例1中相同的方式制备了正极材料混合物并制造了锂二次电池。比较例1除了正极材料混合物中LiCoO2和LiNia53Coa2Mna27O2的重量比为40 60之外， 以与实施例1中相同的方式制备了正极材料混合物并制造了锂二次电池。比较例2除了使用LiNi1Z3Cov3Mn1A2代替LiNia53Coa2Mna27A之夕卜，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料混合物并制造了锂二次电池。实验例1在0. 2C、0. 5C、1C、1. 5C和2C倍率下测量了在实施例1和2中制造的电池与在比较例1中制造的电池的放电容量(1C倍率充电)并计算了在各种C倍率下的放电容量相对于5C倍率容量的比率。将由此得到的结果示于图3中。从图3中能够看出，比较例2的电池的放电容量随着C倍率的增大而快速下降，另一方面，本发明实施例1和2的电池显示了显著优异的C倍率性能，特别地，含有30%氧化物(b)的实施例2的电池显示了优异的C倍率性能，其中在2C倍率下的放电容量高达90% 以上。另外能够看出，即使在IC的低C倍率下仍显示了 C倍率性能的这种提高，且在其C 倍率增大时，实施例1和2的电池的放电性能显示了更加显著的提高。根据上述可清楚，单独使用锂钴氧化物和锂镍锰钴氧化物的组合不能显示期望的倍率性能，当以特定的混合比将具有预定组成的材料与这些物质进行混合时，能够获得协同效应。工业实用性根据上述说明可清楚，通过使用具有特定组成的氧化物粉末(a)和具有特定组成的氧化物粉末(b)的组合作为正极材料并通过将这些氧化物粉末的混合比控制在预定范围，本发明的二次电池能够发挥高能量密度和高容量。特别地，在充放电期间，氧化物粉末 (b)具有稳定的层状结构并由此提高了晶体结构的稳定性。因此，含有这种正极材料的电池具有容量高、循环稳定性优异且总体电池性能提高的优势。尽管出于例示性目的而公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的条件下，多种变化、添加和替代是可能的。
权利要求
1. 一种正极材料，其包含如下定义的氧化物粉末(a)和氧化物粉末(b)的混合物，其中所述两种氧化物粉末的混合比(氧化物粉末(a)氧化物粉末(b))为50 50 90 10， 所述氧化物粉末(b)选自如下定义的氧化物粉末(bl)、如下定义的氧化物粉末(b2)及其组合，氧化物粉末(a)由下式1表示的氧化物粉末Lix(CoyAmDz)Ot (1)其中 0. 8 彡 χ 彡 1. 2、D 彡 ζ 彡 0. 3、1. 8 彡 t 彡 4. 2、(0. 8-m-z) ^ y ^ (2. 2-m-z)、 0彡m彡0. 3，A为选自Mg和Ca中的至少一种，D为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta ；Cr、Mo、W、Mn、 Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、 Sn、Pb、N、P、As、Sb 和 Bi 中的至少一种； 氧化物粉末(bl) 由下式加表示的氧化物粉末 Lix(Ni1JnaCob)yO2 (2a)其中 0. 05 彡 a 彡 0. 4,0. 1 彡 b 彡 0. 4,0. 4 彡 l_a_b 彡 0. 7,0. 95 彡 χ 彡 1. 05、 1. 9 ^ x+y ^ 2. 3 ； 氧化物粉末(b2)含有M、Mn和Co的过渡金属混合物的氧化物粉末，且除锂外全部过渡金属的平均氧化值大于+3，并满足下列方程式3和4 1.1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5 (3) 0. 4 < m (Ni2+)/m (Mn4+) < 1 (4)其中m(Ni)/m(Mn)是镍对锰的摩尔比，且m(Ni2+)/m(Mn4+)是Ni2+对Mn4+的摩尔比。
2.如权利要求1所述的正极材料，其中所述氧化物粉末的混合比为50 50 70 30。
3.如权利要求1所述的正极材料，其中所述氧化物粉末(a)为LiCo02。
4.如权利要求1所述的正极材料，其中在所述氧化物粉末(bl)中，锂离子在混合的过渡金属氧化物层(“M0层”)之间嵌入和脱嵌，源自MO层的一些Ni离子插入到锂离子的嵌入和脱嵌层(“可逆锂层”)中从而结合MO层。
5.如权利要求4所述的正极材料，其中Ni2+和Ni3+在所述MO层中共存，且一些Ni2+插入到所述可逆锂层中。
6.如权利要求5所述的正极材料，其中基于所述氧化物粉末(bl)的过渡金属的总重量，插入到所述氧化物粉末(bl)的所述可逆锂层中的Ni2+的摩尔分数为0. 03 0. 07。
7.如权利要求1所述的正极材料，其中在所述氧化物粉末( )中，m(Ni)/m(Mn)满足 1. 2 彡 m(Ni)/m(Mn)彡 1. 4。
8.如权利要求1所述的正极材料，其中在所述氧化物粉末(b2)中，除锂外过渡金属的平均氧化值高于3. 0且低于或等于3. 5。
9.如权利要求1所述的正极材料，其中在所述氧化物粉末(b2)中的所述镍由镍(1)和镍(2)构成，所述镍(1)以与锰含量相比过量的量存在，且所述镍O)以与锰含量相对应的量存在。
10.如权利要求1所述的正极材料，其中在所述氧化物粉末(b2)中的所述镍具有高于 2+的平均氧化值。
11.如权利要求9所述的正极材料，其中所述镍(1)为Ni3+。
12.如权利要求9所述的正极材料，其中所述镍(2)的平均氧化值高于3.0且低于或等于 3. 5。
13.如权利要求9所述的正极材料，其中所述镍(2)含有Ni2+和Ni3+。
14.如权利要求9所述的正极材料，其中Ni3+在所述镍O)中的比率为11% 60%。
15.如权利要求1所述的正极材料，其中在所述氧化物粉末(b2)中的全部锂位点中 Ni (Ni2+)位点的含量低于5m0l%。
16.如权利要求1所述的正极材料，其中所述氧化物粉末(a)为单块粒子且所述氧化物粉末(b)为由微粒的团块构成的团块粒子。
17.如权利要求1所述的正极材料，其中所述氧化物粉末(a)具有15μπι以上的D50且所述氧化物粉末(b)具有8 μ m以下的D50。
18.如权利要求17所述的正极材料，其中所述氧化物粉末(a)具有20 30μ m的D50 且所述氧化物粉末(b)具有4 7 μ m的D50。
19.如权利要求18所述的正极材料，其中所述氧化物粉末(b)的90%以上为具有1 4ym尺寸的微粒的团块。
20.一种锂二次电池，其包含权利要求1 19中任一项所述的正极材料。
21.如权利要求20所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为袋状电池，其中电极组件密封在由包含树脂层和金属层的层压片制成的袋形盒中。
全文摘要
本发明公开了一种正极材料，其包含本文中所限定的氧化物粉末(a)和氧化物粉末(b)的混合物，其中所述两种氧化物粉末的混合比(氧化物粉末(a)∶氧化物粉末(b))为50∶50～90∶10，所述氧化物粉末(b)选自本文中所限定的氧化物粉末(b1)、本文中所限定的氧化物粉末(b2)及其组合。所述正极材料使用氧化物粉末(a)和50％以下的氧化物粉末(b)的组合，其能够发挥高容量、高循环稳定性、优异的储存稳定性和高温稳定性，由此有利地显示了高能量密度并获得了高容量的电池。
文档编号H01M10/05GK102341940SQ201080010713
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者姜熙京, 崔升银, 李香穆, 高恩英 申请人:株式会社Lg化学