专利名称：碱性电池用电解液的胶凝剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及胶凝剂，特别涉及碱性电池用电解液的胶凝剂。
背景技术：
作为碱性电池的电极、特别是负极，已知有将碱性电解液与锌粉末等电极作用物质一起凝胶化而得的物质，作为用于形成这种电极的通常的胶凝剂，已知有羧甲基纤维素、 天然橡胶等。但是，对于碱性电池用电解液的胶凝剂，不仅要求其在碱性电解液所产生的强碱性条件下能够形成长期稳定的凝胶，而且从实现良好的电池性能的角度考虑，对于该凝胶， 同时要求提高必要的电极作用物质等的分散性、对碱性电池赋予提高在施加来自外部的冲击时保护内部的耐冲击性等各种特性。因此，最近作为易于满足这些需求的胶凝剂，大多使用以α、不饱和羧酸类、尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐作为主要构成单体成分的含羧基聚合物的微粉或粒状物(例如，专利文献1、2和3)。然而，对于使用含羧基聚合物的微粉等而形成的凝胶，在常温下长时间保存碱性电池时，容易产生碱性电解液浸出而出现在表面的被称为“脱水(離水)”的现象。该脱水不仅损害碱性电池的性能，也会成为漏液现象、即碱性电解液从碱性电池的外包装壳漏出的现象的原因。另外，上述的含羧基聚合物的微粉等在向碱性电解液中添加时容易产生块状物 (面疙瘩状物)。因此，在碱性电解液凝胶化时，在高速搅拌碱性电解液的同时添加含羧基聚合物的微粉等，由此抑制块状物的生成，但如果利用该方法，则在碱性电解液凝胶化的过程中大量的空气以泡状混入，生成的凝胶变成泡孔交错的状态。对于泡孔交错的状态的凝胶， 正因为混入的空气泡，其体积增大，因而在向碱性电池的外包装壳内填充时，每单位容积的填充率降低，难以提高电池性能。因此，对于泡孔交错的状态的凝胶必须将混入的空气泡除去，但为此即便付出时间和劳力，也非常难以将空气泡有效地除去。专利文献1 日本特开2003-123763号公报专利文献2 日本特开2007-294409号公报
专利文献3 日本特开2002-184395号公报。
发明内容
本发明的目的在于，对于使用含羧基聚合物的粒子所形成的碱性电池用电解液的凝胶，抑制脱水的发生。本发明的另一目的在于，对于使用含羧基聚合物的粒子所形成的碱性电池用电解液的凝胶，抑制脱水的发生，同时使得混入的空气泡能够容易地除去。本发明的碱性电池用电解液的胶凝剂包括含羧基聚合物的粒子，并且ρΗ7下的 0. 1重量％水溶液的粘度为3，000 mPa-s以上。使用该胶凝剂所形成的碱性电解液的凝胶的脱水少。
本发明的碱性电池用电解液的胶凝剂的一个实施方式是pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度为40，000 mPa*s以上。该实施方式的碱性电池用电解液的胶凝剂特别优选pH7 下的0. 5重量％水溶液的粘度(A)与pH7下的0. 1%水溶液的粘度(B)之比(A/B)为6 18。 该实施方式的胶凝剂在形成碱性电解液的凝胶时，可以容易地除去混入的空气泡。对于本发明的碱性电池用电解液的胶凝剂，含羧基聚合物的粒子通常通过在溶解 α, β-不饱和羧酸类且不溶解含羧基聚合物的粒子的惰性溶剂中将含有α，β-不饱和羧酸类的聚合性材料进行聚合而得到。本发明的碱性电池用电极包含对碱性电解液添加电极作用物质和本发明的碱性电池用电解液的胶凝剂而得到的凝胶体。该电极可以具备对凝胶体配置的集电体。本发明的碱性电池用电极可以使用本发明的胶凝剂而形成，所以脱水少。另外，对于使用本发明中的特定胶凝剂而形成的电极，由于容易除去在形成时混入的空气泡，所以可以提高密度，可以提高碱性电池的电池特性。本发明的碱性电池具备本发明的碱性电池用电极。该碱性电池难以产生因脱水导致的电池性能的降低、漏液。另外，在使用本发明中特定的碱性电池用电极时，可以提高每单位容积的该电极的填充率，由此可以提高电池特性。本发明的其他目的和效果在以下的详细说明中展开。
具体实施例方式本发明涉及的碱性电池用电解液的胶凝剂包括含羧基聚合物的粒子。其中，含羧基聚合物只要是可以用作碱性电池用电解液、即后述的碱性电解液的胶凝剂对其种类就没有特别限定，但是通常是通过聚合含有α，不饱和羧酸类作为主要单体成分的聚合性材料而制备的物质。作为本发明中优选的含羧基聚合物，可以列举通过聚合含有α，β-不饱和羧酸类和作为交联剂的具有两个以上烯属不饱和基团的化合物的聚合性材料(以下有时称为聚合性材料Α)而得到的含有交联型羧基的聚合物、以及通过聚合含有α，β-不饱和羧酸类和烷基的碳原子数为1(Γ30的丙烯酸系烷基酯的聚合性材料(以下有时称为聚合性材料B) 而得到的烷基改性的含羧基聚合物。在上述聚合性材料Α、Β中可以使用的α，β _不饱和羧酸类没有特别限定，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸和富马酸等的α，β-不饱和羧酸以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯和甲基丙烯酸山嵛酯等的α，不饱和羧酸烷基酯等。其中，在聚合性材料B中，特别优选使用α，β-不饱和羧酸。在聚合性材料Α、Β中，对于α，β-不饱和羧酸类，可以使用一种，也可以并用两种以上。对于在聚合性材料A中可以使用的具有两个以上烯属不饱和基团的化合物没有特别限定，例如可以列举多元醇的2取代以上的丙烯酸酯类、多元醇的2取代以上的烯丙基醚类、富马酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1，5-己二烯和二乙烯基苯等。其中，作为用于形成丙烯酸酯类和烯丙基醚类的多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、丙三醇、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇。从少量使用就可以获得能形成增稠性高的凝胶的胶凝剂的观点出发，作为具有两个以上烯属不饱和基团的化合物，特别优选的是使用季戊四醇或蔗糖作为多元醇而成的烯丙基醚类。具有两个以上的烯属不饱和基团的化合物可以并用两种以上。在聚合性材料B中可以使用的烷基的碳原子数为1(Γ30的丙烯酸系烷基酯是指， 丙烯酸或甲基丙烯酸与烷基的碳原子数为1(Γ30的高级醇而成的酯，例如可以举出丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山嵛酯和甲基丙烯酸二十四烷基酯等。丙烯酸系烷基酯可以并用两种以上。从可以形成粘度特性优异的碱性电池用电解液的凝胶的角度出发，作为烷基的碳原子数为1(Γ30的丙烯酸系烷基酯，特别优选的是，例如可以举出甲基丙烯酸十八烷基酯、 甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山嵛酯或甲基丙烯酸二十四烷基酯或它们的混合物 (例如，甲基丙烯酸十八烷基酯1(Γ20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯1(Γ20质量份、甲基丙烯酸山嵛酯59 80质量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯的含量1质量份以下的混合物，日本油脂株式会社的商品名“义> > 7 — VMA70”)。含羧基聚合物的粒子可以通过在自由基聚合引发剂的存在下，在惰性溶剂中使规定的聚合性材料、例如上述聚合性材料A或B聚合而制造。此处可以使用的自由基聚合引发剂没有特别限定，例如可以列举α，α ’-偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二 _2，4- 二甲基戊腈、2，2’ -偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物等。自由基聚合引发剂的使用量相对于α，β -不饱和羧酸类100质量份，优选设定为 0. 01 0. 45质量份，更优选设定为0. 01 0. 35质量份。自由基聚合引发剂的使用量不足 0. 01质量份时，存在反应速度变慢，难以经济地制备含羧基聚合物的可能性。另一方面，在自由基聚合引发剂的使用量超过0. 45质量份时，存在反应速度变得过快的趋势，所以难以控制反应。制造含羧基聚合物的粒子时使用的惰性溶剂，是指可以溶解聚合性材料A、B这样的聚合性材料中所含的α，不饱和羧酸类、具有两个以上的烯属不饱和基团的化合物和烷基的碳原子数为1(Γ30的丙烯酸系烷基酯，但是不溶解由聚合而生成的含羧基聚合物的粒子的溶剂。作为这种惰性溶剂，例如可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙基甲基酮和异丁基甲基酮等。其中，从质量稳定，容易得到的观点出发，特别优选使用二氯乙烯或正己烷。在惰性溶剂中聚合聚合性材料时，反应气氛通常优选设定为氮气、氩气等惰性气体气氛。另外，从抑制反应溶液的粘度上升、使反应容易控制的观点出发，聚合时的反应温度优选设定为50 90°C，更优选设定为55 90°C。进而，聚合时的反应时间根据反应温度而不同，所以难以一概而定，但是通常优选设定为2 10小时。上述反应结束后，如果将反应溶液加热到80 130°C而挥发除去惰性溶剂，则通常可以以平均粒径广10μ m左右获得白色微粉状的含羧基聚合物的粒子。在该工序中，在加热温度不足80°C的情况下，干燥可能需要长时间，另外，如果加热温度超过130°C，则使用本发明的胶凝剂而制备的凝胶的粘度可能变差。对于本发明中可以使用的含羧基聚合物的粒子，pH7下的0. 1重量％水溶液的粘度为3,000 mPa's以上，优选3，500 mPa's以上，更优选4，000 mPa's以上。在该粘度不足 3,000 mPa-s的情况下，难以制造脱水少的碱性电解液的凝胶。含羧基聚合物的粒子的pH7下的0. 1重量％水溶液的粘度的上限没有特别规定， 但是通常优选为10，000 mPa-s以下。另外，本发明中可以使用的含羧基聚合物的粒子的pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度为40，000 mPa*s以上，特别优选该粘度为50，000 mPa*s以上。同时满足该粘度条件的含羧基聚合物的粒子可以制造脱水少的碱性电解液的凝胶，同时可以容易地将在制造碱性电解液的凝胶时混入的空气泡从凝胶中除去。含羧基聚合物的粒子的pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度上限没有特别规定，但通常优选为70，000 mPa's以下。需要说明的是，pH7下的0. 1重量％水溶液的粘度和pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度是利用后述的实施例中说明的测定法进行测定得到的值。对于含羧基聚合物的粒子，当pH7下的0. 5%水溶液的粘度为40，000 mPa-s以上时，PH7下的0. 5 %水溶液的粘度(A)与pH7下的0. 1%水溶液的粘度(B)之比(A/B)优选设定为6 18，更优选设为6 15。该比在该范围时，可以容易地将在制造碱性电解液的凝胶时混入的空气泡从凝胶中除去，详细内容如后所述。对于上述各粘度，在聚合聚合性材料时，可以通过控制惰性溶剂中的α，β-不饱和羧酸类浓度、交联剂浓度或烷基的碳原子数为1(Γ30的丙烯酸系烷基酯浓度和聚合温度来进行调节。更具体来说，参照下述的趋势，通过调节α，β-不饱和羧酸类浓度、交联剂浓度或烷基的碳原子数为1(Γ30的丙烯酸系烷基酯浓度和聚合温度的平衡，可以制备满足上述各粘度条件的含羧基聚合物的粒子。如果将惰性溶剂中的α，β -不饱和羧酸类浓度设定地低，则有ρΗ7下的0. 1重量％水溶液的粘度降低，且ΡΗ7下的0. 5重量％水溶液的粘度降低的趋势。如果将惰性溶剂中的α，β -不饱和羧酸类浓度设定地高，则存在ρΗ7下的0. 1 重量％水溶液的粘度上升，且ΡΗ7下的0. 5重量％水溶液的粘度上升的趋势。如果将惰性溶剂中的交联剂浓度或烷基的碳原子数为1(Γ30的丙烯酸系烷基酯浓度设定地低，则存在ΡΗ7下的0. 1重量％水溶液的粘度上升，且ρΗ7下的0. 5重量％水溶液的粘度下降的趋势。如果将惰性溶剂中的交联剂浓度或烷基的碳原子数为1(Γ30的丙烯酸系烷基酯浓度设定地高，则存在ΡΗ7下的0. 1重量％水溶液的粘度下降，且ρΗ7下的0. 5重量％水溶液的粘度上升的趋势。如果将聚合温度设定地低，则存在0. 1重量％水溶液的粘度与0. 5重量％水溶液的粘度同时上升的趋势。
如果将聚合温度设定地高，则存在0. 1重量％水溶液的粘度与0. 5重量％水溶液的粘度同时下降的趋势。在使用聚合性材料A制造交联型含羧基聚合物的粒子时，α, β-不饱和羧酸类的使用量相对于惰性溶剂100容量份通常优选设定为6 25容量份的范围，更优选设定为8 22容量份的范围，进一步优选设定为13 20容量份的范围。在α，β-不饱和羧酸类的使用量不足6容量份的情况下，存在得到的交联型含羧基聚合物的粒子的取得量变少，无效率且欠缺经济性的可能性。相反地，在α，β-不饱和羧酸类的使用量超过25容量份的情况下，随着聚合反应的进行，交联型含羧基聚合物的粒子析出，难以将反应体系均勻地搅拌，所以存在难以控制反应的可能性。另外，具有两个以上烯属不饱和基团的化合物、即交联剂的使用量相对于 α，β -不饱和羧酸类100质量份，通常优选设定为0. 01 2质量份，更优选设定为0. 3 1. 5质量份。在该使用量不足0. 01质量份的情况下，存在使用得到的含羧基聚合物的粒子而制造的凝胶的粘度降低，在碱性电解液所产生的强碱性条件下无法形成长期稳定的凝胶的可能性。相反地，在超过2质量份的情况下，存在使用得到的含羧基聚合物的粒子而制造的凝胶中容易生成不溶性的凝胶的可能性。另一方面，在使用聚合性材料B制造烷基改性的含羧基聚合物的粒子的情况下， α, β-不饱和羧酸类的使用量相对于惰性溶剂100容量份，通常优选设定为6 25容量份的范围，更优选设定为8 22容量份的范围，进一步优选设定为13 20容量份的范围。在 α, β-不饱和羧酸类的使用量不足6容量份的情况下，存在得到的烷基改性的含羧基聚合物的粒子的取得量变少，无效率且欠缺经济性的可能性。相反地，在超过25容量份的情况下，随着聚合反应的进行，烷基改性的含羧基聚合物的粒子析出，难以将反应体系均勻地搅拌，所以存在难以控制反应的可能性。另外，烷基的碳原子数为1(Γ30的丙烯酸系烷基酯的使用量相对于α，β _不饱和羧酸类100质量份优选设定为20质量份以下，更优选设定为1 10质量份。在该使用量超过20质量份的情况下，存在得到的含羧基共聚物的粒子难以在碱性电解液中溶解，难以制造碱性电解液的凝胶的可能性。本发明的碱性电池用电解液的胶凝剂如果对碱性电解液进行添加，则可以制备碱性电解液的凝胶体。其中，可凝胶化的碱性电解液只要是可以在碱性电池中使用的物质，就没有特别限定，例如有氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等。另外，在制备碱性电解液的凝胶体时，如果对碱性电解液添加本发明的胶凝剂和电极作用物质，则可以获得碱性电池用的凝胶状的电极。此时，通过选择电极作用物质，可以制造碱性电池用的正极或负极。作为用于制造正极的电极作用物质，例如可以列举二氧化锰等锰化合物、羟基氧化镍(才^〉水酸化二 〃 ’ >)、锌和钴中的至少一个与镍的共晶体等镍化合物、以及铁(VI)酸钾、铁(VI)酸钠、铁(VI)酸锂、铁(VI)酸铯、铁(VI)酸银、铁 (VI)酸锶、铁(VI)酸镁、铁(VI)酸钙、铁(VI)酸钡、铁(VI)酸锌等的铁(VI)酸化合物等。 另一方面，作为用于制造负极的电极作用物质，例如可以举出铟、铋、铝、锂、钠、钾、铷、铯、 铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铁、铜、锆、铌、银、镓、锌和锡等与锌的锌合金之类的锌化合物。电极作用物质优选在凝胶状的电极中均勻地分散，因此优选使用粉末状的物质。需要说明的是，在制造上述这种凝胶状的电极时，从可以提高电极的导电性和电CN 102473919 A说明书6/10 页
极作用物质的稳定性的观点考虑，作为碱性电解液特别优选使用浓度34 48质量％的氢氧化钾水溶液。上述这种凝胶状的电极根据需要可以在碱性电池中配置集电体来使用。在制造碱性电解液的凝胶体(以下称为“凝胶体”的情况包括上述凝胶状的电极) 时，根据需要可以对碱性电解液添加防腐剂、稳定剂等各种添加剂。另外，在制造上述凝胶状的电极时，也可以对碱性电解液添加各种电极用添加剂。作为制造正极时的添加剂，从改善碱性电池在贮藏时的容量维持率的观点考虑，可以使用例如氧化钇、氧化铒、氧化镱和氟化钙等，并且从改善导电性的观点考虑，可以使用例如石墨、乙炔黑和炭黑等。另一方面， 作为制造负极时的添加剂，从提高胶凝剂的增稠性的观点考虑，可以使用例如氧化钛、氧化铋、氧化铜、氧化铟、氧化锡及氧化铌等。对碱性电解液添加本发明的胶凝剂等来制造凝胶体时，为了抑制块状物(面疙瘩状物)的生成，优选在高速搅拌碱性电解液的同时添加本发明的胶凝剂等。对于碱性电池用电解液的胶凝剂的使用量，可以根据提高电极作用物质等的分散性的目的、对碱性电池提高从外部施加冲击时保护内部的耐冲击性的目的等来设定，没有限定，但是通常相对于碱性电解液优选设定为0. 5 4. 0重量％，更优选设定为1. 0 3. 0 重量％。在制造碱性电解液的凝胶体时，由于高速搅拌碱性电解液，因而得到的凝胶体通常会混入大量的空气泡，密度降低。为此，对于凝胶体优选除去制造时混入的空气泡。对于使用在本发明的碱性电池用电解液的胶凝剂中，一并满足pH7下的0.5重量％ 水溶液的粘度为40，000 mPa-s以上的条件的胶凝剂而得到的凝胶体，通过应用各种脱气法、例如离心分离法、减压脱气法可以容易地除去混入的空气泡，可以提高密度。特别地，在减压脱气法中，在lOlOtorr左右的减压下配置凝胶体，从而可以容易地除去混入的空气泡，因此通过使用这种可以设定减压环境的简易装置，可以将空气泡高效地从大量的凝胶体中除去。使用本发明的碱性电池用电解液的胶凝剂而得到的凝胶体尤其在具有适度的弹力和硬度时，空气泡的除去变得容易。特别地，在减压脱气法中，经减压使得凝胶体中的空气泡膨胀时，在包裹其的凝胶具有在膨胀一定程度时容易破裂的程度的弹力和硬度的情况下，整体上可以容易地除去空气泡。从该观点考虑，本发明的碱性电池用电解液的胶凝剂在PH7下的0. 5%水溶液的粘度为40，000 mPa-s以上的情况下，如上所述，优选将pH7下的 0.5%水溶液的粘度(A)与pH7下的0. 1 %水溶液的粘度(B)之比(A/B)设定为6 18。在该比不足6的情况下，凝胶体有柔软的趋势，所以凝胶也随着减压下膨胀的空气泡而柔软地膨胀，有时空气泡未脱除而使凝胶体膨胀。相反地，在该比超过18的情况下，凝胶体有变硬的趋势，因此即使空气泡在减压下膨胀，凝胶体也难以破裂，结果存在空气泡未脱除而使凝胶体膨胀的情况。对于本发明的碱性电池，例如使正极与负极以夹持隔离物不发生物理接触而分离的状态收容在金属制的外包装壳内，另外，根据需要以对正极或负极配置集电体的状态，在外包装壳的两端形成与正极和负极分别连接的端子，将外包装壳以垫片、金属板和金属封口板等封装成密闭状态，制成圆筒型或钮扣型，在正极和负极的至少一者中采用本发明的碱性电池用电极。
本发明的碱性电池中，对于圆筒型的碱性电池而言，通常在负极可以使用本发明涉及的凝胶状的碱性电池用电极且在凝胶体中配置有集电体的电极，作为正极在碱性电池中可以使用通常的电极。这种圆筒型碱性电池的通常构造，例如有像先前列举的专利文献1 中记载的那样。另一方面，对于钮扣型的碱性电池，通常在正极和负极两者中，可以使用本发明涉及的凝胶状的碱性电池用电极。这种钮扣型碱性电池的通常构造，例如有像先前列举的专利文献3中记载的那样。对于本发明的碱性电池，由于使用本发明的碱性电池用电极，即使在常温下长期保存的情况下，在电极中也不易发生碱性电解液的脱水，所以不易损害电池性能，另外不易产生漏液。另外，对于本发明的碱性电池，在使用满足PH7下的0. 5重量％水溶液的粘度为 40, 000 mPa-s以上的条件的本发明的胶凝剂，使用由此制造的本发明的电极的情况下，可以容易地除去混入该电极中的空气泡而提高密度，所以与使用至今为止的凝胶状电极的情况相比，可以提高每单位容积的填充率、实现高的电池性能。
实施例实施例1
在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml容积的四颈烧瓶中，投料丙烯酸 45g (42.91111)、季戊四醇烯丙基醚0.对88、α , α，-偶氮二异丁腈0. 153g和正己烷150g (223. 9ml)。在将其均勻地搅拌、混合后，为了除去在反应容器的上部空间、原料及溶剂中存在的氧，在溶液中吹入氮气。接着，在将反应容器内维持在氮气氛的状态下，加热到60 62°C并保持，使其反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热到90°C并蒸馏除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的环境下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的交联型含羧基聚合物的粒子41g。实施例2
在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml容积的四颈烧瓶中，投料丙烯酸 45g (42. 9ml)、季戊四醇烯丙基醚0. 248g, α, α ‘-偶氮二异丁腈0. 153g和正己烷150g (223. 9ml)。在将其均勻地搅拌、混合后，为了除去在反应容器的上部空间、原料及溶剂中存在的氧，在溶液中吹入氮气。接着，在将反应容器内维持在氮气氛的状态下，加热到64 660C并保持，使其反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热到90°C并蒸馏除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的环境下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的交联型含羧基聚合物的粒子41g。实施例3
在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml容积的四颈烧瓶中，投料丙烯酸 45g (42.9!111)、季戊四醇烯丙基醚0.27(^、0，α，-偶氮二异丁腈0. 153g和正己烷210. 8g (314. 6ml)。在将其均勻地搅拌、混合后，为了除去在反应容器的上部空间、原料及溶剂中存在的氧，在溶液中吹入氮气。接着，在将反应容器内维持在氮气氛的状态下，加热到64 66°C并保持，使其反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热到90°C并蒸馏除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的环境下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的交联型含羧基聚合物的粒子41g。实施例4在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml容积的四颈烧瓶中，投料丙烯酸 45g (42.91111)、季戊四醇烯丙基醚0.对88、α, α，-偶氮二异丁腈0. 153g和正己烷150g (223. 9ml)。在将其均勻地搅拌、混合后，为了除去在反应容器的上部空间、原料及溶剂中存在的氧，在溶液中吹入氮气。接着，在将反应容器内维持在氮气氛的状态下，加热到回流温度并保持，使其反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热到90°C并蒸馏除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的环境下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的交联型含羧基聚合物的粒子41g。实施例5
在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml容积的四颈烧瓶中，投料丙烯酸 45g (42.9!111)、季戊四醇烯丙基醚0.22(^、0，α，-偶氮二异丁腈0. 153g和正己烷210. 8g (314. 6ml)。在将其均勻地搅拌、混合后，为了除去在反应容器的上部空间、原料及溶剂中存在的氧，在溶液中吹入氮气。接着，在将反应容器内维持在氮气氛的状态下，加热到64 66°C并保持，使其反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热到90°C并蒸馏除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的环境下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的交联型含羧基聚合物的粒子41g。比较例1
在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml容积的四颈烧瓶中，投料丙烯酸 45g (42.91111)、季戊四醇烯丙基醚0.四38、α, α，-偶氮二异丁腈0. 153g和正己烷150g (223. 9ml)。在将其均勻地搅拌、混合后，为了除去在反应容器的上部空间、原料及溶剂中存在的氧，在溶液中吹入氮气。接着，在将反应容器内维持在氮气氛的状态下，加热到回流温度并保持，使其反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热到90°C并蒸馏除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的环境下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的交联型含羧基聚合物的粒子41g。比较例2
在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500ml容积的四颈烧瓶中，投料丙烯酸 45g (42.91111)、季戊四醇烯丙基醚0.1358、α, α，-偶氮二异丁腈0. 153g和正己烷150g (223. 9ml)。在将其均勻地搅拌、混合后，为了除去在反应容器的上部空间、原料及溶剂中存在的氧，在溶液中吹入氮气。接着，在将反应容器内维持在氮气氛的状态下，加热到64 66°C并保持，使其反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热到90°C并蒸馏除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的环境下减压干燥8小时，由此得到白色微粉的交联型含羧基聚合物的粒子41g。评价 1
对于实施例广5和比较例1、2中得到的含羧基聚合物的粒子(交联型含羧基聚合物粒子)，分别测定PH7下的0. 1重量％水溶液的粘度和pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度。结果示于表1。需要说明的是，各粘度的测定方法如下。(pH7下的0. 1重量％水溶液的粘度)
在IL容积的玻璃制烧杯中投料去离子交换水和含羧基聚合物的粒子，用磁力搅拌器搅拌3小时，使含羧基聚合物的粒子溶解。在得到的溶液中添加中和用的6重量％氢氧化钠水溶液，以 CTFA (THE COSMETIC TOILETRY AND FRAGRANS ASSOCIATION)为基准的 S 型叶片以每分钟200转的速度搅拌混合1小时，由此制备含羧基聚合物的水溶液。其中，设定去离子水、含羧基聚合物的粒子和6重量％氢氧化钠水溶液的使用量，以使在含羧基聚合物的水溶液中，含羧基聚合物的浓度为0. 1重量％且水溶液的pH为7。对得到的含羧基聚合物的水溶液，使用BH型旋转粘度计，在转子No. 5、每分钟20转、温度25°C的条件下，测定60 秒后的粘度。(pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度)
在IL容积的玻璃制烧杯中投料去离子交换水和含羧基聚合物的粒子，用磁力搅拌器搅拌3小时，使含羧基聚合物的粒子溶解。在得到的溶液中添加中和用的6重量％氢氧化钠水溶液，以 CTFA (THE COSMETIC TOILETRY AND FRAGRANS ASSOCIATION)为基准的 S 型叶片以每分钟200转的速度搅拌混合1小时，由此制备含羧基聚合物的水溶液。其中，设定去离子水、含羧基聚合物的粒子和6重量％氢氧化钠水溶液的使用量，以使在含羧基聚合物的水溶液中，含羧基聚合物的浓度为0. 5重量％且水溶液的pH为7。对得到的含羧基聚合物的水溶液，使用BH型旋转粘度计，在转子No. 7、每分钟20转、温度25°C的条件下，测定60 秒后的粘度。评价2
使用实施例广5和比较例1、2中得到的含羧基聚合物的粒子(交联型含羧基聚合物粒子)制造碱性电池用的试验用凝胶状负极，对该试验用凝胶状负极评价脱水性和空气泡的除去性。评价方法如下。结果示于表1。(脱水性)
在40重量％氢氧化钾水溶液98. 5重量％中添加含羧基聚合物的粒子1. 5重量％并混合，对于由此制备的凝胶溶液100重量份，添加作为电极作用物质的锌粉末200重量份，均勻地搅拌、混合，从而制造试验用凝胶状负极。将该试验用凝胶状负极填充在50ml量筒中约40ml，放置7天。然后，分别测定含有从试验用凝胶状负极中脱水的漂浮水的量筒的内容物的整体高度和除去漂浮水之外的仅试验用凝胶状负极部分的高度，根据下述式计算出锌粉末的保持率。若锌粉末的保持率在98%以上，则由试验用凝胶状负极的脱水少，为良好 (合格)。[数1]
醒纖雜(％》=.......墜《輕漏細解麵、.刚
56(mrru
(空气泡的除去性)
在40重量％氢氧化钾水溶液99重量％中添加含羧基聚合物的粒子1重量％并混合， 对于由此制备的凝胶溶液100重量份，添加作为电极作用物质的锌粉末200重量份，均勻地搅拌、混合，从而制造试验用凝胶状负极。将该试验用凝胶状负极加入200ml烧杯中150g， 分别测定此时的试验用凝胶状负极的高度(减压前高度)和将烧杯在20torr的减压下放置 10分钟后的试验用凝胶状负极的高度(减压后高度)，按照下述式计算出试验用凝胶状负极的高度上升率。若高度上升率为200%以下，则在制造试验用凝胶状电极时混入的空气泡的除去性良好(合格)。[数 2]
权利要求
1.碱性电池用电解液的胶凝剂，其包括含羧基聚合物的粒子，并且PH7下的0. 1重量％水溶液的粘度为3，000 mPa-s以上。
2.根据权利要求1所述的碱性电池用电解液的胶凝剂，其中，PH7下的0.5重量％水溶液的粘度为40，000 mPa-s以上。
3.根据权利要求2所述的碱性电池用电解液的胶凝剂，其中，pH7下的0.5重量％水溶液的粘度A与pH7下的0. 1%水溶液的粘度B之比A/B为6 18。
4.根据权利要求广3中任一项所述的碱性电池用电解液的胶凝剂，其中，pH7下的0.1 重量％水溶液的粘度为10，000 mPa-s以下。
5.根据权利要求4所述的碱性电池用电解液的胶凝剂，其中，pH7下的0.5重量％水溶液的粘度为70, 000 mPa-s以下。
6.根据权利要求广3中任一项所述的碱性电池用电解液的胶凝剂，其中，所述含羧基聚合物的粒子通过在溶解α，β-不饱和羧酸类且不溶解所述含羧基聚合物的粒子的惰性溶剂中，聚合含有所述α，β-不饱和羧酸类的聚合性材料而得到。
7.根据权利要求6所述的碱性电池用电解液的胶凝剂，其中，所述聚合性材料含有具有两个以上烯属不饱和基团的化合物作为交联剂。
8.根据权利要求7所述的碱性电池用电解液的胶凝剂，其中，所述α，β-不饱和羧酸类是α，不饱和羧酸，所述交联剂是季戊四醇烯丙基醚。
9.碱性电池用电极，其包括对碱性电解液添加电极作用物质和胶凝剂而得到的凝胶体，其中，所述胶凝剂包括含羧基聚合物的粒子，且ΡΗ7下的0. 1重量％水溶液的粘度为3，000 mPa.s以上。
10.根据权利要求9所述的碱性电池用电极，其中，所述胶凝剂在pH7下的0.5重量％ 水溶液的粘度为40，000 mPa-s以上。
11.根据权利要求10所述的碱性电池用电极，其中，所述凝胶体除去了制造时混入的空气泡。
12.根据权利要求11所述的碱性电池用电极，其中，所述碱性电解液是浓度34 48质量％的氢氧化钾水溶液。
13.根据权利要求纩12中任一项所述的碱性电池用电极，其具备对于所述凝胶体配置的集电体。
14.碱性电池，其具备正极、负极和由所述正极和所述负极夹持的隔离物，所述正极和所述负极中的至少一者包括对碱性电解液添加电极作用物质和胶凝剂而得到的凝胶体，作为所述胶凝剂，使用包括含羧基聚合物的粒子且PH7下的0. 1重量％水溶液的粘度为3，OOOmPa-s以上的胶凝剂。
15.根据权利要求14所述的碱性电池，其中，所述胶凝剂在pH7下的0.5重量％水溶液的粘度为40，000 mPa's以上。
16.根据权利要求14或15所述的碱性电池，其中，所述凝胶体配置有集电体。
全文摘要
可以形成脱水的发生少的碱性电池用电解液的凝胶的胶凝剂，其包括含羧基聚合物的粒子，并且pH7下的0.1重量%水溶液的粘度为3,000mPa s以上。含羧基聚合物的粒子通常通过在溶解α,β-不饱和羧酸类且不溶解含羧基聚合物的粒子的惰性溶剂中，将含有α,β-不饱和羧酸类的聚合性材料、例如含有α,β-不饱和羧酸类和作为交联剂的具有两个以上烯属不饱和基团的化合物的聚合性材料进行聚合而得到，通过调节聚合时α,β-不饱和羧酸类浓度、交联剂浓度和聚合温度的平衡来满足上述粘度。
文档编号H01M4/62GK102473919SQ20108003200
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月12日 优先权日2009年7月16日
发明者吉仲正丰, 森光裕一郎, 竹森信一 申请人:住友精化株式会社