专利名称：碱性电池用电解液及其制造方法以及碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性电池用电解液和使用该电解液的碱性电池。
背景技术：
近年来，从防止环境污染的观点出发，开发出了负极剂中使用无汞的锌的碱性电池，但在这样的碱性电池中，存在锌被腐蚀产生氢气的问题。另外，在上述碱性电池中，还存在锌和为了增强与负极剂接触的负极内面(负极端子板内面)的集电效果而包覆的铜之间形成局部电池反应而产生氢气的问题。例如，在碱性电池的贮存中在内部产生气体时，会引发电池的膨胀和容量的劣化。
为了解决这些问题，特许第3317526号公报中提出了在电解液中添加铋化合物和铟化合物的碱性电池。在特许第3317526号公报中的技术中，通过向电解液中添加的铋化合物和铟化合物的作用，抑制了上述氢气的产生。
发明内容
但是，目前要求在超越上述特许第3317526号公报的技术水平之上，抑制氢气的产生。特别是所谓纽扣型电池，往往电池本身是小型的，强烈要求减少上述氢气的产生量。
本发明的课题在于提供抑制碱性电池在贮存中内部产生气体从而可以提高该电池的贮存特性的电解液和该电解液的制造方法，以及含有该电解液的碱性电池。
本发明通过在至少含有碱金属的氢氧化物、铟化合物和水的碱性电池用电解液中，以大于等于100ppm(质量基准，以下相同)的浓度使该铟化合物溶解，解决了上述问题。
在本发明的电解液中，通过铟化合物的作用来抑制电池内氢气的产生。铟化合物存在于电解液中，可以抑制负极剂的锌因腐蚀引起的氢气产生，同时在与负极剂接触的负极端子板的面上形成含铟的锌合金包覆膜，防止负极剂中的锌和负极端子板表面的铜的局部电池反应，从而抑制产生氢气。
另外，即使是特许第3317526号公报中公开的电解液，铟化合物也起如上所述作用，可以抑制电池内的氢气产生，但在该电解液中，铟化合物几乎不溶解而是以分散的状态存在。这样，本发明人等通过研究判明，在电解液中不溶解而分散存在的铟化合物对抑制上述氢气的产生不太有效。在以往的电解液制造方法中，只能使电解液中的铟化合物的溶解量约为20ppm。
因此，本发明人等对在电解液中使铟化合物以较高浓度溶解的方法不断悉心研究，结果通过本发明的制造方法，即采用包括使碱金属氢氧化物和铟化合物溶解于水中的第一工序，和往上述第一工序中得到的混合物中加水进行稀释的第二工序的碱性电池用电解液的制造方法，成功地得到如上所述的以大于等于100ppm的浓度溶解铟化合物的电解液，从而完成了本发明。
另外，本发明也包括使用上述本发明的碱性电池用电解液的碱性电池。
根据本发明的碱性电池用电解液，由于可以高度抑制碱性电池贮存时在电池内部产生氢气，因此可以提供贮存性优良的碱性电池。即，本发明的碱性电池贮存性能优良。
另外，根据本发明的制造方法，可以良好地制造本发明的碱性电池用电解液。
图1是本发明的碱性电池的一个实例的部分截面图。
图2是图1的主要部位的放大图。
其中，1正极合剂2隔板3负极剂4正极盒5负极端子板5a不锈钢钢板5b镍层
5c铜层5Z边缘折叠部6环状垫圈7锌合金包覆膜8通过液状密封材料压接环状垫圈的负极端子板的面9由通式(I)表示的苯并三唑类化合物的N—氨基甲基衍生物构成的包覆膜具体实施方式
本发明的电解液中所使用的铟化合物可以例举出氢氧化铟(In(OH)3)、氧化铟(In2O3)、硫酸铟(In2(SO4)3)、硫化铟(In2S)、溴化铟(InBr2)、硝酸铟(In(NO3)3)、氯化铟(InCl3)等，但并不限定于这些。其中，优选氢氧化铟。
电解液中的铟化合物浓度要大于等于100ppm，优选大于等于400ppm。如果铟化合物浓度过小，应用于碱性电池中时，抑制产生氢气的效果减小。另一方面，对于电解液中铟化合物浓度的上限，只要是可以溶解的浓度，就没有特别的限制，但如果要过于增加浓度的话，为了使铟化合物均匀溶解需要非常长的时间，在电解液制造中不仅费工费时，而且使之溶解本身也困难，容易使制造条件(温度和搅拌条件等)受到大的影响，每次的偏差增大，稳定制造同一铟化合物浓度的电解液变得非常困难。因此，电解液中的铟化合物浓度的上限最好为1500ppm。另外，这里所谓的电解液中铟化合物的浓度是用后述实施例中采用的测定方法求出的值。
作为在电解液中所用的碱金属氢氧化物，可以例举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。可以单独使用这些碱金属氢氧化物中的一种，也可以混合使用2种或2种以上，例如，混合使用氢氧化钠和氢氧化钾，或者使用在氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化钠和氢氧化钾的混合物中混合少量氢氧化锂等。其中，含氢氧化钠的方式(即单独的氢氧化钠，或者氢氧化钠和上述所列举的各碱金属氢氧化物的混合物)由于能够有效地使铟化合物溶解，因而成为优选。
电解液中的碱金属氢氧化物浓度最好为大于等于20质量％，小于等于40质量％(优选小于等于35质量％)。这是因为通过将碱金属氢氧化物浓度调节到这一范围内，可以提高电解液的导电性。
在不损害本发明效果的范围内，除上述各成分之外，根据需要，还可以向电解液中添加公知的各种添加剂。例如，为了防止碱性电池的负极剂中所用的锌的腐蚀(氧化)，也可以添加氧化锌。
在制造本发明的电解液时，采用包括下述第一工序和第二工序的制造方法。首先，在第一工序中，将碱金属氢氧化物和铟化合物溶解于水中。在该第一工序中，向配制电解液所用的部分水中加入碱金属氢氧化物和铟化合物，通过搅拌等进行混合。也就是说，在第一工序中，电解液中所使用的水不是全部，通过将其一部分与碱金属氢氧化物和铟化合物进行混合，所得水溶液的碱浓度高于最终所得的电解液(即pH值高)，易于进一步溶解铟化合物。在第一工序中使用的水量为在电解液配制中使用的总水量的15质量％或以上，优选20质量％或以上，最好使之为75质量％或以下，优选60质量％或以下。在第一工序中使用的水量过少的话，混合的碱金属氢氧化物有时不能完全溶解，铟化合物的溶解量也减少。另外，在第一工序中使用的水量过多的话，水溶液中的碱浓度降得太低，不能有效溶解铟化合物。而且，推荐选择使碱金属氢氧化物达到饱和的水量。这是因为，此时第一工序的混合物(水溶液)的碱浓度最大，因此可以进一步提高铟化合物的溶解性。另外，在第一工序中，无需同时将碱金属氢氧化物和铟化合物与水混合，例如，可以先将碱金属氢氧化物与水混合制备高浓度的碱性水溶液，然后添加、混合铟化合物。
在如下的第二工序中，在用于配制电解液的水中，将第一工序中没有使用的剩余水添加到第一工序中得到的混合物中，通过搅拌等混合，稀释该混合物，来制备本发明的电解液。通过该第二工序，调节电解液中碱金属氢氧化物的浓度。另外，在第二工序中添加的水可以一次性添加，也可以分多次(例如，2次、3次等)添加。
对制备电解液时(即第一工序和第二工序时)的温度没有特别的限制，例如通过使溶液温度为40～100℃，可以更有效地溶解铟化合物。为了使溶液温度达到上述范围，可以通过加热，也可以利用在碱金属氢氧化物溶解时产生的反应热。另外，对于在第一工序和第二工序中的混合时间和搅拌条件没有特别的限制，例如，最好的条件是优选在第一工序结束时，所添加的碱金属氢氧化物和铟化合物完全溶解，或者溶解直至饱和。另外，在第二工序之后，如果存在铟化合物的溶解残余物时，可以通过过滤或者只采集上清液等将其除去。
此外，对向电解液中添加碱金属氢氧化物和铟化合物以外的成分(例如，上述氧化锌)时的时间没有特别的限制，可以在第一工序或第二工序时添加，例如，添加氧化锌时，从提高溶解性的观点出发，优选碱浓度高的溶液，最好在第一工序中添加。
以下对本发明的碱性电池进行说明。本发明的碱性电池含有本发明的碱性电池用电解液，除此之外没有特别的限制，可以使用在以往公知的碱性电池中所采用的结构。另外，本发明的碱性电池中使用把无汞的锌或者无汞的锌合金作为负极活性物质的负极剂，而且，如果是负极端子板的表面(与负极剂接触的面)被铜或铜合金包覆的碱性电池(特别是纽扣型碱性电池)的话，由于使用本发明的碱性电池用电解液，可以抑制贮存时电池内氢气产生引起的容量降低等，提高贮存特性的效果显著。
例如，锌合金包覆膜，其中含有电解液中溶解的铟化合物在负极端子板表面形成的铟，与在通常的碱性电池中由锌的溶解、析出反应在负极端子板的铜面上形成的镀锌层的厚度一样薄。
参照附图，对本发明的碱性电池的一个优选实例进行说明。但是，本发明的碱性电池并不限制于附图的示例。
图1是本发明的碱性电池(纽扣型碱性电池)的一个示例的概略示意的断面图，图2是图1中的主要部位的放大图。
图中，1是正极合剂，由氧化亚银、二氧化锰、氧化银、氢氧化镍等正极活性物质和碳黑、石墨、石墨等导电助剂的混合粉末经加压成型而制成，为圆板状，其中渗透有部分碱性电解液。2是夹在该正极合剂1和负极剂3之间的隔板，该隔板2是将例如经亲水处理的微孔性聚丙烯膜和赛璐玢膜和维尼龙人造丝混抄纸这样的吸液层经堆迭而形成的。3是负极剂，其含有由无汞的锌或无汞的锌合金构成的负极活性物质(例如，粉末状的)，并在其中注入大半量的碱性电解液。
4是表面实施镀镍的铁制正极盒，其内填充有正极合剂1和隔板2，在其开口部，通过插装由聚乙烯、聚丙烯等各种树脂或橡胶构成的断面呈L字状的环状垫圈6，将负极剂3和内填的负极端子板5相嵌合，环状垫圈6从内部贴紧正极盒4的开口端部，并与负极端子板5直接接触进行封口，使电池内部成为密闭结构。总之，该纽扣型碱性电池在正极盒4、负极端子板5和环状垫圈6形成的密闭空间内收纳含有正极合剂1、负极剂3、碱性电解液等发电要素。
如图2所示负极端子板5，在不锈钢钢板5a的外侧设置满足美观和耐腐蚀性的镍层5b，在内侧，即与负极剂3接触的面上，设置铜层5c。该负极端子板5通常由将不锈钢钢板5a、镍层5b和铜层5c构成的复合板经深冲加工，制作成具有边缘折叠部5Z的形状。此外，在上述负极端子板5上铜层5c与负极剂3接触的面上，形成含铟的锌合金包覆膜。另外，为了使该含铟的锌合金包覆膜7在附图上容易看到，因此在图中较厚地表示出来，实际上与负极端子板5的厚度相比非常薄。
另外，如图2所示，在该负极端子板5的边缘折叠部5Z中，优选通过液状密封材料(例如，沥青、脂肪族聚酰胺、含氟油类等)与环状垫圈6压接在一起，进而在负极端子板5的与环状垫圈6相压接的面8上，优选形成由下述通式(I)表示的苯并三唑类化合物的N-氨基甲基衍生物构成的包覆膜9。该包覆膜9通过苯并三唑类化合物对铜的强活性，与铜层5c的表面牢固且致密地化学结合，基于铜层5c的表面电化学的蠕变现象，有利地防止碱性电解液的渗漏。在上述包覆膜9和环状垫圈6之间存在液状密封材料，在图中没有显示，但该液状密封材料能够防止碱性电解液从上述包覆膜9和环状垫圈6之间渗漏。
化1
(式中，R1是氢、卤素或者烷基，R2和R3是氢或者烷基，R2和R3可以相同也可以不同)。
实施例下面基于实施例对本发明进行详细描述。但是，本发明并不限制于下述实施例，在不脱离前、后所述的宗旨的范围内进行的实施变更，完全包含在本发明的技术范围之内。
实施例1电解液的制备向340g水(规定量的25质量％)中加入氢氧化钠(纯度96％)550g、氧化锌(纯度99％)100g和氢氧化铟10g，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，加入剩余的水1010g(规定量的75质量％)并搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)。在室温下将该混合液静置3天，取上清液，除去没有溶解的氢氧化铟。把取得的上清液作为碱性电池用电解液。
碱性电池的制作用压力机冲裁镍层/不锈钢(SUS-304)板/铜层构成的金属包层板，加工成具有如图1所示的边缘折叠部的形状，制成负极端子板。
将作为正极活性物质的氧化亚银110mg、同样作为正极活性物质的二氧化锰20mg和作为导电助剂的石墨2mg相混合，将该混合物加压成型为圆盘状(外径6.3mm，厚度0.9mm)，制成正极。负极剂使用作为负极活性物质的无汞锌粉37mg。使用上述电解液、正极、负极剂和负极端子板，以图1所示的结构，制成外径6.8mm、厚度2.6mm的纽扣型碱性电池。
实施例2除使用如下制作的电解液之外，和实施例1一样，制作碱性电池。向675g水(规定量的50质量％)中加入氢氧化钠(纯度96％)550g、氧化锌(纯度99％)100g和氢氧化铟10g，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，加入剩余的水675g(规定量的50质量％)并搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)。在室温下将该混合液静置3天，取上清液，除去没有溶解的氢氧化铟。把取得的上清液作为碱性电池用电解液。
实施例3除使用如下制作的电解液之外，和实施例1一样，制作碱性电池。向900g水(规定量的67质量％)中加入氢氧化钠(纯度96％)550g、氧化锌(纯度99％)100g和氢氧化铟10g，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，加入剩余的水450g(规定量的33质量％)并搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)。在室温下将该混合液静置3天，取上清液，除去没有溶解的氢氧化铟。把取得的上清液作为碱性电池用电解液。
实施例4除使用如下制作的电解液之外，和实施例1一样，制作碱性电池。向900g水(规定量的67质量％)中加入氢氧化钠(纯度96％)550g、氧化锌(纯度99％)100g，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，加入氢氧化铟10g，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，再加入剩余的水450g(规定量的33质量％)并搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)。在室温下将该混合液静置3天，取上清液，除去没有溶解的氢氧化铟。把取得的上清液作为碱性电池用电解液。
实施例5除使用如下制作的电解液之外，和实施例1一样，制作碱性电池。向260g水(规定量的25质量％)中加入氢氧化钾(纯度85％)850g、氧化锌(纯度99％)110g和氢氧化铟10g，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，加入剩余的水790g(规定量的75质量％)并搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)。在室温下将该混合液静置3天，取上清液，除去没有溶解的氢氧化铟。把取得的上清液作为碱性电池用电解液。
实施例6除使用如下制作的电解液之外，和实施例1一样，制作碱性电池。向525g水(规定量的50质量％)中加入氢氧化钾(纯度85％)850g、氧化锌(纯度99％)110g和氢氧化铟10g，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，加入剩余的水525g(规定量的50质量％)并搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)。在室温下将该混合液静置3天，取上清液，除去没有溶解的氢氧化铟。把取得的上清液作为碱性电池用电解液。
实施例7除使用如下制作的电解液之外，和实施例1一样，制作碱性电池。向700g水(规定量的67质量％)中加入氢氧化钾(纯度85％)850g、氧化锌(纯度99％)110g和氢氧化铟10g，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，加入剩余的水350g(规定量的33质量％)并搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)。在室温下将该混合液静置3天，取上清液，除去没有溶解的氢氧化铟。把取得的上清液作为碱性电池用电解液。
比较例1除使用如下制作的电解液之外，和实施例1一样，制作碱性电池。向氢氧化钠(纯度96％)550g、氧化锌(纯度99％)100g中加入水1350g(规定量的100质量％)，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，在室温下冷却。加入氢氧化铟10g，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)。在室温下将该混合液静置3天，取上清液，除去没有溶解的氢氧化铟。把取得的上清液作为碱性电池用电解液。
比较例2除使用如下制作的电解液之外，和实施例1一样，制作碱性电池。向氢氧化钠(纯度96％)550g、氧化锌(纯度99％)100g中加入水1350g(规定量的100质量％)，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，在室温下冷却。把其作为碱性电池用电解液。
比较例3除使用如下制作的电解液之外，和实施例1一样，制作碱性电池。向氢氧化钾(纯度85％)850g、氧化锌(纯度99％)110g中加入水1050g(规定量的100质量％)，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，在室温下冷却。向其中加入氢氧化铟10g，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)。在室温下将该混合液静置3天，取上清液，除去没有溶解的氢氧化铟。把取得的上清液作为碱性电池用电解液。
比较例4除使用如下制作的电解液之外，和实施例1一样，制作碱性电池。向氢氧化钾(纯度85％)850g、氧化锌(纯度99％)110g中加入水1050g(规定量的100质量％)，搅拌20分钟(搅拌速度1500rpm)后，在室温下冷却。把其作为碱性电池用电解液。
用下述方法测定制作的电解液中的铟化合物的溶解量和碱性电池的容量保持率。结果如表1所示。
电解液中的铟化合物的溶解量测定装置使用日本ジヤ—レル·アツシユ株式会社制的“IRIS 1000”。预先使用铟化合物浓度已知的溶液(0ppm、0.1ppm、1ppm和10ppm)，制作表示有关In的325.609nm波长的发光强度和铟化合物浓度的关系的标准曲线。对于各电解液，测定325.609nm波长的发光强度，使用上述标准曲线，求出铟化合物浓度。
碱性电池的容量保持率对于碱性电池的容量保持率，取贮存前的各电池10个在20℃、以15kΩ放电至终止电压1.2V，测定放电容量，另外，取与上述不同的各电池10个在60℃下贮存40天后，在20℃，以15kΩ放电直至终止电压1.2V，测定放电容量，按照下式求出的贮存后的放电容量对贮存前的放电容量的比例。
容量保持率(％)＝100×(贮存后的放电容量)/(贮存前的放电容量)从表1可以看出，在电解液中含有适当铟化合物的溶解量的实施例1～7的碱性电池中，可以良好地抑制气体产生，容量保持率高，可以确保优良的贮存特性。与此相对应，在电解液中没有溶解铟化合物或者溶解量少的比较例1～4的碱性电池与实施例1～7的碱性电池相比较时，容量保持率低，贮存特性劣化。
表1
权利要求
1.一种碱性电池用电解液，其至少含有碱金属氢氧化物、铟化合物和水，其特征在于铟化合物以大于等于100ppm的浓度溶解。
2.根据权利要求1所述的碱性电池用电解液，其特征在于上述碱金属氢氧化物的浓度为20～40质量％。
3.一种碱性电池，其特征在于含有权利要求1或2所述的碱性电池用电解液。
4.一种碱性电池用电解液的制造方法，其为制造含有碱金属氢氧化物、铟化合物和水的碱性电池用电解液的方法，其特征在于包括使碱金属氢氧化物和铟化合物溶解于水中的第一工序和向在上述第一工序中得到的混合物中加水稀释的第二工序。
5.根据权利要求4所述的碱性电池用电解液的制造方法，其特征在于在上述第一工序中使用电解液配制用水总量的15～75质量％，在上述第二工序中使用剩余的水。
6.根据权利要求5所述的碱性电池用电解液的制造方法，其特征在于在上述第一工序中，使碱金属氢氧化物饱和。
全文摘要
本发明提供可以抑制碱性电池在贮存中内部产生气体的、可以提高该电池的贮存特性的电解液，以及该电解液的制造方法和含有该电解液的碱性电池。碱性电池用电解液是含有碱金属氢氧化物、铟化合物和水的碱性电池用电解液，铟化合物以大于等于100ppm的浓度溶解于其中。碱性电池含有该电解液。上述碱性电池用电解液通过包括使碱金属氢氧化物和铟化合物溶解于水中的第一工序和稀释该混合物的第二工序的方法制造。
文档编号H01M10/26GK1734813SQ20051009012
公开日2006年2月15日 申请日期2005年8月8日 优先权日2004年8月9日
发明者菅原久典, 玉腰博美 申请人:日立麦克赛尔株式会社