专利名称：掺杂锰酸锂的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学技术领域，更具体地说，涉及一种掺杂锰酸锂的制作方法。
背景技术：
锂离子电池是1990年日本SONY公司研制出并逐渐实现商品化的，它的出现称得 上是在二次电池历史上的一次飞跃。与其他电池相比，锂离子电池具有如下优点第一、开 路电压高市售的锂离子电池的开路电压多为3. 6V，而镍氢和镍镉二次电池的开路电压仅 为1. 2V ；第二、比容量大锂离子电池的比容量是镍镉二次电池的2. 5倍、是镍氢二次电池 的1.5倍；第三、自放电率低锂离子电池的自放电率小于8%/月，远低于镍镉电池的30% /月和镍氢电池的40% /月；第四、寿命长锂离子电池的充放电次数通常可达千次以上， 且没有记忆效应。这些优点使得锂离子电池深受人们欢迎。目前商业用的锂离子电池的正极材料主要为钴酸锂(LiCoO2)。LiCoA的制备工艺 简单，且性能稳定；但由于钴是贵金属，价格很高，因此，LiCoO2的制作成本较高，且LiCoA 在150°C左右会爆炸，故其安全性也有待提高。相对LiCoO2来说，另一种被广泛作为锂离子 电池正极材料的是锰酸锂(LiMn2O4)，制作LiMn2O4的原材料较为丰富，因此，其制作成本较 低，且对环境无污染，放电电压高于LiCoO2，安全性也比LiCoA优越，所以，LiMn2O4是一种 很理想的、可代替LiCoA的材料。在作为锂离子电池的正极材料使用时，纯的LiMn2O4会影响锂离子电池的循环 性能，特别是在高温条件下，锂离子电池的容量很快会衰减下来，其原因在于第一、Mn3+ 歧化生成可溶性的Mn2+溶解在电解液中，造成活性物质的损失及晶体结构的破坏；第二、 LiMn2O4在充电后具有较强的氧化性，会氧化电解液，本身被还原为Mn3+ ；第三、Mn3+容易引 起Jahn-Teller效应，部分晶体结构由立方相变为电化学活性较低的四方相。其中，Mn的 溶解是造成锂离子电池容量衰减的主要原因。为了减少晶体中Mn3+的含量，可以往锰酸锂中掺入低价的金属，如Li、Ni、Cr或Al 等低价元素，以部分取代锰酸锂中Mn3+离子，从而合成掺杂锰酸锂(LiMxMrvxO4，其中，M为 Ni或Cr等，χ可为O 1之间)材料，以改善纯LiMn2O4的循环性能。合成LiMxMn2^xO4的 方法有固相法和液相法等，所述固相法具有工艺简单、反应过程容易控制、生产成本低的优 点，但其最大的缺点是形成的LiMxMrvxO4的粒径分布不均勻；由液相法形成的LiMxMrvxO4 的粒径分布较为均勻，但液相法由于具有工艺复杂、反应过程难以控制、生产成本高等缺点 而不适合大规模应用。因此，迫切需要一种既可使LiMxMrvxO4的粒径分布较为均勻，又可被 大规模应用的制作LiMxMrvxO4的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种掺杂锰酸锂的制作方法，由该方法制得的掺杂锰酸锂 的粒径分布较均勻，且该方法能被大规模应用。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案
一种掺杂锰酸锂的制作方法，该方法包括量取预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物；将所述锰化合物、锂化合物及金属化合物进行混合并研磨，形成混合物；将所述混合物升温至第一温度使其熔化形成熔融态原料，并在所述第一温度下保 持第一段时间；将所述熔融态原料置于烧结炉中使其升温至第二温度，在所述第二温度下进行预 烧形成粉体，并在所述第二温度下保持第二段时间；将所述粉体研磨并升温至第三温度，在所述第三温度下进行烧结，之后保持第三 段时间。优选的，上述制作方法中，所述第一温度小于所述锰化合物、锂化合物及金属化合 物中任一化合物的熔点。优选的，上述制作方法中，所述锰化合物为醋酸锰，所述锂化合物为醋酸锂。优选的，上述制作方法中，所述金属化合物为镍盐、铬盐或镍盐和铬盐的混合盐。优选的，上述制作方法中，所述镍盐为醋酸镍或硝酸镍，所述铬盐为醋酸铬或硝酸铬。优选的，上述制作方法中，所述金属化合物为醋酸镍和硝酸铬的混合盐。优选的，上述制作方法中，醋酸锰、醋酸锂及醋酸镍和硝酸铬的预定比例为预定摩 尔比，所述预定摩尔比具体为1. 3 2 1 1.05 0 0. 5 0 0. 4。优选的，上述制作方法中，醋酸锰、醋酸锂及醋酸镍和硝酸铬的预定比例为预定摩 尔比，所述预定摩尔比具体为1. 3 1. 5 1 0.3 0.5 0 0. 4。优选的，上述制作方法中，所述第一温度为80 150°C，所述第一段时间大于 0. 5h，所述第二温度为450 550°C，所述第二段时间大于2h，所述第三温度为700 9000C，所述第三段时间大于浊。优选的，上述制作方法中，所述第一温度为90 130°C，所述第一段时间为2 3h,所述第二温度为480 530°C，所述第二段时间为5 6h，所述第三温度为750 850°C， 所述第三段时间为9 llh。从上述技术方案可以看出，本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，首先量取预 定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物，所述金属化合物中的金属即为将要部分取代 锰酸锂中锰的物质；将所述锰化合物、锂化合物及金属化合物进行混合并研磨，形成混合 物；之后将所述混合物升温至第一温度使其熔化形成熔融态原料，并在所述第一温度下保 持第一段时间，所述熔融态原料的形成有助于最终形成掺杂锰酸锂的粒径分布较为均勻， 从而可解决由固相法而形成的掺杂锰酸锂粒径分布不均勻的问题。本发明所提供的掺杂锰 酸锂的制作方法，所述熔融态原料在第一温度下保持第一段时间后，接着被置于烧结炉中 使其升温至第二温度，在所述第二温度下进行预烧形成粉体，且在所述第二温度下保持第 二段时间；最后将所述粉体研磨并升温至第三温度，在所述第三温度下进行烧结，之后保持 第三段时间，最终形成掺杂锰酸锂。本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，由于形成掺杂 锰酸锂的过程和固相法相一致，因此，整个工艺过程简单、反应过程易于控制、生产成本较 低，故该方法能被大规模应用。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例提供的一种掺杂锰酸锂的制作方法流程示意图；图2为本发明实施例提供的一种掺杂锰酸锂制作过程中的热重分析图谱；图3为本发明实施例所提供的纯锰酸锂及掺杂锰酸锂在作为锂离子电池正极材 料时，所述锂离子电池的循环次数与放电比容量之间的关系曲线图；图4为本发明实施例所提供的纯锰酸锂及掺杂锰酸锂在作为锂离子电池正极材 料时，所述锂离子电池的循环次数与库仑效率之间的关系曲线图；图5为本发明实施例所提供的纯锰酸锂及掺杂锰酸锂的X光衍射光谱图。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。参考图1，图1为本发明实施例所提供的一种掺杂锰酸锂的制作方法流程示意图， 该方法具体包括如下步骤步骤Sl 量取预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物。在选取所述锰化合物、锂化合物及金属化合物的时候，一般选择各自熔点均较低 且熔点相接近的化合物。具体的，所述锰化合物可选锰盐，例如醋酸锰、硝酸锰或草酸锰等， 所述锂化合物可选锂盐，例如醋酸锂、硝酸锂或草酸锂等。所述金属化合物中的金属即将要 取代锰酸锂中的锰，且所述金属在所述金属化合物中表现为低价，像诸如Li、Ni、Cr或Al 等。不过对于在所述金属化合物中化合价稳定的Li或Al等，一般掺入锰酸锂中的量不宜 过多，以免在掺杂锰酸锂作为正极材料时影响锂离子电池的容量；而对于在所述金属化合 物中化合价可变的Ni或Cr等，则掺入锰酸锂中的量可以稍多，甚至可以完全取代Mn3+。在 所述锰酸锂中掺入两种或两种以上金属时(即使两种或两种以上金属来取代Mn3+)，所得 掺杂锰酸锂的性能将更优异。为了使掺入锰酸锂中的金属的量不受限制，所述金属化合物 常选取镍盐、铬盐或镍盐和铬盐形成的混合盐等。所述镍盐可以为醋酸镍或硝酸镍等低熔 点的镍盐，所述铬盐可以为醋酸铬或硝酸铬等低熔点的铬盐。所述预定比例为人们预先设定的比例，该比例可以为质量比，也可以为摩尔比。本 实施例中当所述锰化合物为醋酸锰，锂化合物为醋酸锂，金属化合物为镍盐和铬盐的混合 盐时，所述醋酸锰、醋酸锂、镍盐和铬盐这四者的摩尔比可以为1. 3 2 1 1.05 0 0. 5 0 0. 4。步骤S2 将所述锰化合物、锂化合物及金属化合物进行混合并研磨，形成混合物。将步骤Sl中所量取的预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物置于特定容 器内使其充分混合并研磨，最终形成混合物。所述特定容器一般为内壁比较光滑的容器，可以为烧杯或陶瓷坩埚等。步骤S3 将所述混合物升温至第一温度使其熔化形成熔融态原料，并在所述第一 温度下保持第一段时间。对盛有混合物的特定容器进行加热(可将盛有混合物的特定容器放入烤箱内)， 使其内混合物的温度升温至第一温度，所述第一温度为能够使所述混合物共同熔化为液态 的温度，因此，所述第一温度也可称共熔点，所述第一温度小于所述锰化合物、锂化合物及 金属化合物中任一化合物的熔点。之后使所述呈液态状的混合物(也称熔融态原料)在所 述第一温度下保持(也可称保温)第一段时间。由于在步骤Sl中所量取的锰化合物、锂化合物及金属化合物为各自熔点均较低 且熔点相接近的化合物，因此，本步骤中使所述混合物共同熔化的第一温度也比较低，具体 可为100°C左右，可以在80 150°C之间。本步骤中所述第一段时间大于0. 5h，一般可设置为2 池。步骤S4 将所述熔融态原料置于烧结炉中使其升温至第二温度，在所述第二温度 下进行预烧形成粉体，并在所述第二温度下保持第二段时间。将步骤S3中盛有熔融态原料的特定容器置于烧结炉中，所述烧结炉可以为马弗 炉等。所述烧结炉以3°C /min的速度使所述熔融态原料升温至第二温度，在所述第二温度 下对所述熔融态原料进行预烧，预烧的结果使熔融态原料变成了粉体。且使所述粉体在所 述第二温度下保持第二段时间。需要注意的是，所述烧结炉的起始温度应保持在100°C左右，以避免温度过低使得 所述熔融态原料从液相中析出。所述第二温度高于第一温度，所述第二温度一般为500°C左右，可以在450 550°C之间，具体可根据产物的成相温度来定。所述第二段时间大于2h，一般可设置为5 6h。步骤S5 将所述粉体研磨并升温至第三温度，在所述第三温度下进行烧结，之后 保持第三段时间。将步骤S4中在所述第二温度下保持了第二段时间后的盛有粉体的特定容器从烧 结炉中取出，并对特定容器内的粉体进行研磨，研磨之后仍将所述特定容器置于烧结炉内， 使烧结炉以3°C /min的速度继续对所述粉体加热，直至所述粉体升温至第三温度，并在第 三温度下对所述粉体进行烧结，且使所述粉体在所述第三温度下保持第三段时间。所述第三温度高于第二温度，所述第三温度可以在700 900°C之间，所述第三段 时间大于2h，一般可设置为9 llh。此步骤完成后还可以使所述粉体从第三温度降至第四温度，并在所述第四温度下 保持第四段时间。所述第四温度一般在600 700°C之间，所述第四段时间可以为池左右。 最后将所述粉体从第四温度降至室温，完成掺杂锰酸锂的制作过程。通过将所述粉体在第 四温度下保持第四段时间，可使最终形成的掺杂锰酸锂具有更好的特性。参考图2，图2为本发明所提供的掺杂锰酸锂制作过程中的热重分析图谱。由图中 可看出，掺杂锰酸锂在100°c左右将会发生一次质量的突变，接着在300°C又会发生一次质 量的突变，约350°C以上时其质量变化将不明显，即表明100°C左右为掺杂锰酸锂熔化成 液态的温度，而高于350°C时，可以对所述掺杂锰酸锂进行预烧或烧结等。
由以上描述可知，本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法，由于采用低熔点的锰 化合物、锂化合物及金属化合物，因此，在较低的第一温度下使所述锰化合物、锂化合物及 金属化合物熔融成液态状的混合物，此种液相的中间产物可使得整个反应物质混合得更加 均勻，从而保证后续形成的掺杂锰酸锂的粒径分布更均勻。且本发明所提供的掺杂锰酸锂 的制作方法，由于形成掺杂锰酸锂的过程与固相法相一致，因此，整个工艺步骤简单，反应 过程容易控制，生产成本较低，故该方法能够被大规模应用于生产中。下面以具体实施例详细描述本发明所提供的掺杂锰酸锂的制作方法。实施例一本实施例中所制作的为未经掺杂的纯锰酸锂，具体过程如下分别量取0. Olmol 的 CH3COOLi ·2Η20 和 0. 02mol 的 Mn (CH3COO) 2 ·4Η20，也可使上述 两种物质的量稍多些，以适应反应过程中由于挥发或其他原因而损失的量。具体量取时，可 以称量 1. 0712g (约 0. OlmoDCH3COOLi · 2H20 禾口 4. 9018g (约 0. 02mol)Mn (CH3COO)2 · 4H20, 将量取的物质置于研钵中并充分研磨，形成均勻的混合物；之后将所述混合物装入IOOml 的烧杯中，对所述烧杯进行加热使得所述混合物在120°C下熔融成液态混合物，并保温2小 时；接着将所述烧杯放入马弗炉中，使马弗炉以3°C /min的速度升温至500°C，在500°C下 对烧杯内的混合物进行预烧使其成为粉体状物质，之后在500°C下保温5小时，使烧杯内 的粉体状物质分解成有机成分，初步形成LiMn2O4 ；最后将预烧后的粉体状物质再次研磨均 勻，并加热马弗炉至800°C，在800°C下对所述预烧后的粉体状物质进行烧结，之后在800°C 下保温10小时，然后退火，得到最终产物LiMri204。参考表一和图3及图4，表一中示出了本实施例所制作的锰酸锂在作为锂离子电 池正极材料后锂离子电池的循环次数、放电比容量及库仑效率的相应数据，且表一中数据 为在锂离子电池的电流密度为0. 67mA/cm2的情形下测得的。图3中由“□”所形成的曲线 为表一中循环次数与放电比容量之间的关系曲线，随着锂离子电池循环次数的增加，其放 电比容量略有下降，但总体来看，所述放电比容量在120mA · h/g左右。图4中由“□”所 形成的曲线为表一中循环次数与库仑效率之间的关系曲线，该锂离子电池的库仑效率介于 96% 98. 9%之间。表一
权利要求
1.一种掺杂锰酸锂的制作方法，其特征在于，包括 量取预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物；将所述锰化合物、锂化合物及金属化合物进行混合并研磨，形成混合物； 将所述混合物升温至第一温度使其熔化形成熔融态原料，并在所述第一温度下保持第 一段时间；将所述熔融态原料置于烧结炉中使其升温至第二温度，在所述第二温度下进行预烧形 成粉体，并在所述第二温度下保持第二段时间；将所述粉体研磨并升温至第三温度，在所述第三温度下进行烧结，之后保持第三段时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度小于所述锰化合物、锂化合 物及金属化合物中任一化合物的熔点。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锰化合物为醋酸锰，所述锂化合物为醋酸锂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属化合物为镍盐、铬盐或镍盐和铬 盐的混合盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍盐为醋酸镍或硝酸镍，所述铬盐为 醋酸铬或硝酸铬。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属化合物为醋酸镍和硝酸铬的混^盐 ο
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，醋酸锰、醋酸锂及醋酸镍和硝酸铬的预定 比例为预定摩尔比，所述预定摩尔比具体为1. 3 2 1 1.05 0 0. 5 0 0. 4。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，醋酸锰、醋酸锂及醋酸镍和硝酸铬的预定 比例为预定摩尔比，所述预定摩尔比具体为1. 3 1. 5 1 0.3 0.5 0 0. 4。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一温度为80 150°C，所述第一 段时间大于0.证，所述第二温度为450 550°C，所述第二段时间大于池，所述第三温度为 700 900°C，所述第三段时间大于2h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一温度为90 130°C，所述第一 段时间为2 池，所述第二温度为480 530°C，所述第二段时间为5 他，所述第三温度 为750 850°C，所述第三段时间为9 Ilh。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂锰酸锂的制作方法，该方法包括量取预定比例的锰化合物、锂化合物及金属化合物；将所述锰化合物、锂化合物及金属化合物进行混合并研磨，形成混合物；将所述混合物升温至第一温度使其熔化形成熔融态原料，并在所述第一温度下保持第一段时间；将所述熔融态原料置于烧结炉中使其升温至第二温度，在所述第二温度下进行预烧形成粉体，并在所述第二温度下保持第二段时间；将所述粉体研磨并升温至第三温度，在所述第三温度下进行烧结，之后保持第三段时间。本发明所提供的方法，既可使制作出来的掺杂锰酸锂的粒径分布较为均匀，又具有工艺过程简单、反应过程易于控制、生产成本较低等优点，可被大规模应用。
文档编号H01M4/1391GK102122713SQ20111002672
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者丁宁, 冯绪勇, 陈春华 申请人:中国科学技术大学